CN1995053A

CN1995053A - 利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法

Info

Publication number: CN1995053A
Application number: CN 200610009604
Authority: CN
Inventors: 李淑君; 宋子娟; 陈曦; 袁海舰; 刘丽梅; 宋湛谦
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2007-07-11

Abstract

利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，涉及一种杀虫剂的制备方法。针对上述专利存在反应时间长、污染环境的问题，本发明提供一种利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法。本发明的蔗糖酯是由蔗糖的羟基与脂肪酸的羧基结合脱水而形成的，具体采用酯交换法中的溶剂法进行减压高效制备蔗糖酯，过程如下：将蔗糖溶于有机溶剂中形成均一溶液；向均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化剂，在减压条件下保温反应，形成混合溶液；对混合溶液进行分离、纯化，得到蔗糖酯产物。本发明在减压下合成蔗糖酯，反应时间仅为3～10h，具有绿色、高效、合成快速的优点。

Description

利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂的制备方法，具体涉及一种具有杀虫活性的蔗糖酯(SE)的制备方法。

背景技术

1985年，Severson等人发现在N.tabacum栽培种的绿色烟叶的表层蜡中含有蔗糖酯。这些蔗糖酯展示出抗蚜虫和抗真菌活性。1995年以后，根据这些天然蔗糖酯的结构，有研究设计合成了结构类似的蔗糖酯。Liu Tong-xian等对从烟草中分离的天然蔗糖酯和合成蔗糖酯对害虫B.argentifolii(Homoptera：Aleyrodidae)的杀虫活性进行了实验室生物测定和番茄田地实验。实验证明，分离的天然蔗糖酯和合成蔗糖酯对粉虱的控制均表现出了比商业杀虫剂更好的效果。Chortyk等研究合成了新型蔗糖酯，并表征了其对甜薯粉虱的潜在杀虫作用。其研究采用酰氯与蔗糖反应，产生了一系列的单、二、三、四酸蔗糖酯。由于烟草中的天然蔗糖酯主要包含了蔗糖的庚酸、辛酸酯，该研究制备了C₆-C₁₂的脂肪酸蔗糖酯。庚酸蔗糖酯、辛酸蔗糖酯和壬酸蔗糖酯对粉虱和蚜虫的毒性最强。1997年peter研究了具有C₇-C₁₀的链长和各种酯化度的12个蔗糖酯产品(SE)对杂草proso millet和velvetleaf的种子萌发、以及对椰菜和柿子椒两种农作物生长的影响。在100ppm的浓度，大多数蔗糖酯对杂草种子萌发有抑制作用，低浓时，剂量与反应、结构与活性间有明显关系。含C₇和C₈脂肪链的蔗糖酯最有效，而壬酸酯和癸酸酯效果相对较差。1998年，Xia Yulu等在实验室和田地进行了四种合成蔗糖酯对烟草蚜虫Myzus nicotianae Blackman的毒性测定。实验室中，合成蔗糖酯表现出了中等至较好的杀虫活性。其中辛酸蔗糖酯的毒杀作用最大，癸酸蔗糖酯的毒杀作用较低。浓度只有2mg/mL的辛酸蔗糖酯具有与烟草中分离的天然蔗糖酯相同的毒杀作用，也是最有效的合成蔗糖酯。所有的合成蔗糖酯在2mg/mL时都表现出了比1mg/mL高的毒杀蚜虫效果。2003年，Puterka.Gary J等分析了蔗糖酯化合物的蔗糖与脂肪酸合成体系条件对产品杀虫性质的影响，评价了合成蔗糖辛酸酯、山梨(糖)醇辛酸酯、木糖醇癸酸酯等对节肢类害虫的杀虫效果。药剂用量与害虫死亡率关系的研究主要针对梨树上的梨木虱(Cacopsylla pyricola Foerster)、烟草上的烟草蚜虫(Myzus nicotianae)和烟草天蛾幼虫(Manduca sexta[Johannson])、以及实验室用于生物测定苹果上的斑点蜘蛛来进行，还与皂类杀虫剂对节肢类害虫的毒性进行了比较。实验数据说明，蔗糖酯化合物结构与其对节肢动物毒性间有很重要的关系。蔗糖辛酸酯单酯含量高时，在1200～2400ppm的低浓度时有最强的杀虫活性。总的来说，与皂类杀虫剂相比，所检测的大多数蔗糖酯都具有更高的杀虫活性。蔗糖酯化学为针对节肢类害虫杀虫、杀螨剂的设计提供了独特的思路，这对于农业综合害虫整治计划来说是非常有价值的。

上述研究已经证明了具有一定化学结构的合成蔗糖酯具有很高的杀虫活性，而且对人畜无害，原料来源丰富，成本低廉，产品可发生自然降解，对环境无污染，是极具潜力的杀虫剂。George W，Hyattsville P，Buta J G，et al.Biologicalpesticide derived from nicotiana plants(US，5260281.1993)在此专利中报道了一种蔗糖酯类杀虫剂的合成方法，其工艺条件为常压下合成16～28h；Puterka GaryJoseph，Palmer Tracy，Farone William A.Polyol ester insecticides and method ofsynthesis(US6419941.2002)在此专利中报道了具有杀虫活性辛酸山梨酯的制备方法，其工艺条件为常压下150℃反应21～28h。Chortyk，Orestes T.Chemicallysynthesized sugar esters for the control of soft-bodied arthropods(US6608039.2003)在此专利中虽然在常压60～65℃条件只用40～50min完成了反应，但是所用的原料酰氯为高毒物质，也会造成一定污染。

发明内容

针对上述专利存在反应时间长、污染环境的问题，本发明提供一种利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法。本发明的蔗糖酯是由蔗糖的羟基与脂肪酸的羧基结合脱水而形成的，具体采用酯交换法中的溶剂法进行减压高效制备蔗糖酯，过程如下：a、将蔗糖溶于有机溶剂中，形成均一溶液；b、向a步骤的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化剂，在减压条件下保温反应3～10小时，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩尔比为1～3∶1，催化剂用量是脂防酸乙酯质量的10～30％，反应温度为80～120℃，压力为10～13Pa，反应方程式如下：

，其中R₁、R₂、R₃为脂肪酸残基；c、然后对混合溶液进行分离、纯化，得到蔗糖酯产物。

本发明采用酯交换法将蔗糖和脂肪酸乙酯在减压条件下进行反应。本发明所制备的蔗糖酯杀虫剂对一些农林害虫有很好的杀虫活性；而且原料为可再生资源，产品对人畜无害，可生物降解成无毒的糖和脂肪酸，对环境不造成污染，具有广阔的发展前景。本发明反应时间仅为3～10h，具有绿色、高效(产率大于70％)、合成快速的优点。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备蔗糖酯：a、将蔗糖溶于有机溶剂中，形成均一溶液；b、向a步骤的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化剂，在减压条件下保温反应3～10小时，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩尔比为1～3∶1，催化剂用量是脂肪酸乙酯质量的10～30％，反应温度为80～120℃，压力为10～13Kpa；c、然后对混合溶液进行分离、纯化，得到蔗糖酯产物。

本实施方式中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苄胺、环己胺或丙二醇；所述脂肪酸乙酯为己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯或月桂酸乙酯；所述催化剂为Ca(OH)₂、KHCO₃、KOH、K₂CO₃、NaOH或NaHCO₃。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述分离、纯化步骤为：(1)反应结束后回收溶剂，得到膏状混合物；(2)将此混合物在搅拌下溶解于盐溶液和有机溶剂中，充分振荡使之混合均匀，静置分层；(3)从分液漏斗下层分出水溶液，再用盐溶液冲洗有机相，充分振荡，静置分层，再分离下层水溶液，重复上述操作1～2次；(4)将分液漏斗上层有机相倾出，减压回收有机溶剂，剩余物于真空干燥箱中干燥，得黄褐色蜡状物质；(5)用乙酸乙酯冲洗此蜡状物质，除去未反应的脂肪酸乙酯，将剩余物真空干燥得产物。其中所述盐溶液的质量浓度为10～20％，盐溶液为氯化钠溶液；所述有机溶剂为正丁醇。

具体实施方式三：在具有搅拌器、温度计、减压装置的250ml三口烧瓶中加入蔗糖17.16g，用50ml二甲基亚砜将其溶解，然后加入月桂酸乙酯6.62ml，碳酸氢钾0.91g，在120℃、压力11kPa下，进行酯交换反应8h。反应结束后减压蒸出溶剂，回收，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于质量分数为20％的氯化钠溶液和正丁醇中，充分振荡使之混合均匀，静置分层，分出氯化钠水溶液，再向正丁醇相中加入少量水，洗涤除去未反应蔗糖，重复上述操作1～2次。将洗净的正丁醇相中溶剂蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中进一步将溶剂蒸干，得黄褐色蜡状物质。此物质用IR、TLC和UV等检测，检测结果证明为蔗糖酯。产率：93.66％，单酯占57.66％，多酯占42.34％。

具体实施方式四：在具有搅拌器、温度计、减压装置的250ml三口烧瓶中加入蔗糖21.46g，用70ml二甲基甲酰胺将其溶解，然后加入6ml辛酸乙酯、0.72g碳酸氢钠，在120℃、压力为12kPa条件下进行酯交换反应4h。反应结束后减压蒸出溶剂，回收，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于质量分数为15％的氯化钠溶液和正丁醇中，充分振荡使之混合均匀，静置分层，分出氯化钠水溶液，再向正丁醇相中加入少量水，洗涤除去未反应的蔗糖，重复上述操作1～2次。将洗净的正丁醇相中的溶剂蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中进一步将溶剂蒸干，得黄褐色蜡状物质。此物质用IR、TLC和UV等检测，检测结果证明为蔗糖酯。产率：73.06％，单酯占70.46％，多酯占29.54％。

具体实施方式五：在具有搅拌器、温度计、减压装置的250ml三口烧瓶中加入蔗糖17.16g，用60ml丙二醇将其溶解，然后加入5ml壬酸乙酯、0.69g碳酸钾，在100℃、压力10kPa的条件下进行酯交换反应6h。反应结束后减压蒸出溶剂，回收，将蒸馏残渣在搅拌下溶解于质量分数为10％的氯化钠溶液和正丁醇中，充分振荡使之混合均匀，静置分层，分出氯化钠水溶液，再向正丁醇相中加入少量盐水，洗涤除去未反应蔗糖，重复上述操作1～2次。将洗净的正丁醇相中溶剂蒸出，回收大部分正丁醇，剩余物于真空干燥箱中进一步将溶剂蒸干，得黄褐色蜡状物顺。此物质用IR、TLC和UV等检测，检测结果证明为蔗糖酯。产率：69.47％，单酯占62.37％，多酯占37.63％。

具体实施方式六：选制备的辛酸蔗糖酯进行活性试验。配制1mg/ml和4mg/ml的蔗糖酯水溶液，并以清水为参照做空白，对舞毒蛾幼龄虫进行触杀试验。每隔12h或24h观察一次，将已死亡的舞毒蛾幼龄虫挑拣出去，记录时间和数据。经过48h后，1mg/ml和4mg/ml触杀的死亡率分别达到69.23％和75.86％。

具体实施方式七：采用叶蝶法对大豆蚜虫进行室内防效试验。挑选生长较为一致的大豆蚜接在豆叶上，在气候箱内饲养，分别于药后1天、3天、5天、7天调查蚜虫的活虫数量(以毛笔轻轻拨动虫体、附肢无任何反应则视为死亡)。设3个浓度的处理，分别为1mg/ml、4mg/ml、8mg/ml，及清水对照。共3次重复，每次重复设大豆蚜100头。由于大豆蚜繁殖力很强，世代重叠现象明显，不仅对照区虫口数可能比防治前增加，处理区的虫口数也可能增加。因此，防治效果采用下列校正公式：

校正虫口减退率(％)＝[1-(CK药前虫数×处理区药后虫数)/(CK药后虫数×处理区药前虫数)]×100

在24小时内该药剂的杀虫效果并不明显，速效性不强，但在施药后3天，高浓度处理(8mg/ml)的校正虫口减退率达50％以上，施药5天后，4mg/ml、8mg/ml两个浓度处理的校正虫口减退率在80％左右，药后7天，浓度为8mg/ml的处理校正虫口减退率近90％，效果较好，而浓度为4mg/ml的处理校正虫口减退率也达80％以上。

Claims

1、利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述蔗糖酯的制备方法如下：a、将蔗糖溶于有机溶剂中，形成均一溶液；b、向a步骤的均一溶液中加入脂肪酸乙酯和催化剂，在减压条件下保温反应3～10小时，形成混合溶液，其中蔗糖和脂肪酸乙酯的摩尔比为1～3∶1，催化剂用量是脂肪酸乙酯质量的10～30％，反应温度为80～120℃，压力为10～13KPa；c、然后对混合溶液进行分离、纯化，得到蔗糖酯产物。

2、根据权利要求1所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苄胺、环己胺或丙二醇。

3、根据权利要求1所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述脂肪酸乙酯为己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯或月桂酸乙酯。

4、根据权利要求1所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述催化剂为Ca(OH)₂、KHCO₃、KOH、K₂CO₃、NaOH或NaHCO₃。

5、根据权利要求1所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述分离、纯化步骤为：(1)反应结束后回收溶剂，得到膏状混合物；(2)将此混合物在搅拌下溶解于盐溶液和有机溶剂中，充分振荡使之混合均匀，静置分层；(3)从分液漏斗下层分出水溶液，再用盐溶液冲洗有机相，充分振荡，静置分层，再分离下层水溶液，重复上述操作1～2次；(4)将分液漏斗上层有机相倾出，减压回收有机溶剂，剩余物于真空干燥箱中干燥，得黄褐色蜡状物质；(5)用乙酸乙酯冲洗蜡状物质，除去未反应的脂肪酸乙酯，将剩余物真空干燥得产物。

6、根据权利要求5所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述盐溶液的质量浓度为10～20％。

7、根据权利要求5或6所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述盐溶液为氯化钠溶液。

8、根据权利要求5所述的利用减压法制备具有杀虫活性的蔗糖酯的方法，其特征在于所述有机溶剂为正丁醇。