CN1986635A

CN1986635A - 一种采用连续本体法制备挤出级丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物的方法

Info

Publication number: CN1986635A
Application number: CN 200610170223
Authority: CN
Inventors: 田冶
Original assignee: Sinochem International Suzhou New Material R&D Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN1986635B

Abstract

本发明涉及一种基于连续本体法的挤出级丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物制备方法。该方法是在有机过氧化物存在下，溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的橡胶溶液在温度90－170℃下，经过8－12小时反应，聚合物前后经历橡胶接枝、接枝橡胶相转相、使单体全程转化率达到65－85％，再除去聚合物熔体中未反应的单体和溶剂，获得具有橡胶含量12－18％的ABS产品。该方法可用于制备具有高光泽度、消光、耐热等挤出级ABS树脂产品，所获产品具有高的冲击强度和良好的加工性能及对热稳定性优良，适合于制造管材、板材等，尤其适合于制造电冰箱衬里。

Description

一种采用连续本体法制备挤出级丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物的方法

【技术领域】

本发明涉及一种聚合物的制备方法，更具体地涉及适合于具有特殊性能且热稳定性优良的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS聚合物)的制备方法。

【背景技术】

长期以来，人们已经发现ABS聚合物材料在许多领域中都有广泛的应用，其中挤出管材，例如挤出级上水管件，和挤出板材，尤其是冰箱衬层等制冷部件是ABS树脂最为重要的两个应用领域。

本技术领域的技术人员熟知，ABS聚合物是将橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的抗冲击树脂组合物。与其它成型方法相比，挤出成型要求树脂在成型后成型品表面光泽均一，还应具有优异的真空成型性和耐化学腐蚀性，因此，人们一直在不断地研究改进这种技术，满足这些要求。

例如US 5 041 498提供一种树脂组合物，其中含有三种不同粒径分布的橡胶状接枝共聚物，这些不同粒径的橡胶状接枝共聚物具有不同的作用，大粒径的可提高冲击强度和耐化学品腐蚀能力，小粒径的用于改善该组合物的外观，但这种方法对外观均匀性的改善很有限。

日本特开昭60-20916提供了一种组合物，其中在丙酮的可溶部分中，苯乙烯与丙烯腈的重量比是1.7-2.6，在丙酮不溶的部分中，橡胶组分的储藏弹性率是0.9×10⁹-4×10⁹达因/cm³时，该组合物的真空成型性良好，然而，其真空成型性的改善效果却不明显。

JP 8041286 A2公开了一种适合挤出加工的组合物：它是由下述三部分组成的：(1)20-40重量％丙烯腈、80-60重量％苯乙烯、20-80重量％粒径0.4-0.6μm橡胶聚合物的接枝共聚物；(2)30-45重量％丙烯腈、70-55重量％苯乙烯、40-80重量％粒径0.05-0.2μm橡胶的接枝共聚物；(3)35-45重量％丙烯腈、65-55重量％苯乙烯的特性粘数为0.6-0.9的共聚物。

US5409774披露了一种耐氟里昂的ABS复合材料，它是由高雾度高冲击强度的ABS、低雾度的ABS及泡沫绝缘层构成的。然而，这种复合材料回收比较困难。

EP0629498公开了一种由低橡胶含量(5-30重量％)和高橡胶含量(35-70重量％)ABS树脂组成的多层ABS板材，解决了传统的低、中或高橡胶含量的ABS单层衬板的使用缺陷。

US5605963提供了ABS树脂组合物，这种组合物在成型后具有均匀的外观。这种树脂组合物含有：(A)5-80重量％采用本体聚合或溶液聚合得到的ABS，其胶含量1-20重量％；(B)1-50重量％采用乳液聚合得到的ABS，其胶含量20-80重量％；(C)0-70重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物；(D)0.5-10重量％至少一种采用乳液聚合得到的聚丁二烯，其胶量为10-95重量％。

US4150009提出了一种挤出级的ABS树脂，它含有接枝在聚丁二烯上的结合苯乙烯、丙烯腈或烷基丙烯酸酯，以及含有至少四个羟基的脂肪醇，这种树脂在挤出后仍保持很好的耐冲击性。

台湾奇美公司的CN1152006A公开了一种组合物，它由接枝共聚物(C)、大粒径的接枝共聚物(D)与接枝共聚物(E)组成，而接枝共聚物(C)是由橡胶接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)以及一些单体的混合物是经本体聚合或溶液聚合得到的。

拜尔公司的CN1188119A专利申请涉及ABS组合物，该组合物基本含有1)一种小粒径且凝胶含量≤70重量％聚丁二烯和一种大粒径且凝胶含量≥70重量％聚丁二烯双峰胶乳与一些单体共聚的接枝共聚物；2)一种橡胶含量≤50重量％接枝聚合物；3)至少一种SAN(单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物)。

US3511895描述了一种采用连续本体聚合方法制备ABS的方法：该方法采用“三段”反应器系统地控制摩尔分子质量分布和微胶粒尺寸，使反应混合物中的聚丁二烯橡胶分散并以不连续的微滴析出而形成橡胶粒子，从而生产出挤压级ABS聚合物。

最近，美国GE公司的US5414045、US5569709提供一种采用多段本体聚合生产ABS的方法，这种方法可以生产具有“微胞”橡胶形态以及高冲击强度的高光泽本体产物。它是将含亚乙烯基芳族单体、不饱和腈和丁二烯聚合物的液体加入到注塞流接枝反应器中进行预反应，生成第一段聚合产物；随后将第一段接枝聚合产物加入到相转化反应器中，从相转化反应器中出来的第二段聚合产物进入最终反应器，经脱挥发分而生产出最终的ABS聚合产物，该专利通过调节特定链转移剂加入量和加入方式，可以控制产品的分子量和其相转变之后的橡胶粒径及其分布，于是能制备出可用于挤出的产品。

通过上述专利分析可以看出，为了达到ABS聚合物能应用于冰箱衬里技术领域，这些发明专利或专利申请通常采用三种技术路线保证这种材料具有合适的低温强度、耐化学开裂性、良好的真空成型性。其一：与高腈量的SAN树脂共混，以改善材料的耐化学应力开裂性；其二：采用大粒径橡胶和较高的胶量，改进材料的真空成型性、低温强度、应力开裂；其三：使用大分子量的SAN，改进材料的真空成型性、应力开裂性，然而，这些技术手段均存在种种缺陷。

本发明的技术相对于现有技术的最大改进在于：传统的适合冰箱衬里的挤出级ABS一般采用乳液法工艺生产，具体来说是将上述专利分析中所描述的三种技术路线之一或三种途径结合使用，但在结合使用时需要分步的工艺过程来实现，例如单独合成高腈量的SAN、大粒径的接枝橡胶、大分子量的SAN等，然后通过特定的共混配方实现上述目的。其缺点是工艺过程长且复杂，产品的性能稳定性不理想，外观较差，其成型衬里由于产品的残留单体过量而产生令人不愉快的气味，在用于冰箱衬里时很难达到食品级要求。本发明则提供了一种连续的本体工艺生产技术方法，其突出特点在于产品的制造流程短，能够直接通过本工艺技术的配方与工艺参数的调整，不通过共混环节即可生产出外观白、热稳定性好、性能稳定、残单能满足食品级要求的适合冰箱衬里的ABS产品，该产品的游离SAN具有大的数均分子量，其两相结构的橡胶相具有比传统的乳法技术生产的同类用途产品大10-1000倍的橡胶粒径。大的橡胶相粒径使其伸长率大大高于传统的ABS产品，提供了极好的挤出延展性能与真空成型性，在用于冰箱(柜)衬里时可以经受诸如油脂、发泡剂等侵蚀，具有较大的变形量，而不会导致应力开裂的现象发生。游离SAN大的数均分子量又可以有效平衡因橡胶粒径的增大所导致的拉伸性能的牺牲。

本发明采用连续的本体聚合技术制备挤出级的ABS聚合物。连续的本体聚合法是制备ABS聚合物的其中一种方法。US3243481、US3337650、US3 511 895、US4 417 030等专利已经公开了这种方法，它们的说明书作为参考文献被引入本文。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种采用连续的本体聚合技术制备挤出级ABS聚合物的方法。

[技术方案]

本发明的ABS聚合物是在有机过氧化物的存在下，将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的聚丁二烯橡胶溶液的一部分或全部加入到第一连续柱塞式反应器，称此进料为“主进料”，剩余部分在随后的2-4个串联反应器的多个不同位置加入到聚合体系中，称此进料为“次进料”，“主进料”和“次进料”依生产产品性能和加工应用的要求，可以使用相同或不同的橡胶品种，在温度90-170℃下反应6-12小时，聚合物前后经历橡胶接枝、接枝橡胶相转相、单体全程转化率达到65-85％，在特定的热聚合温度及其特定操作工艺条件下，控制产品形成过程中橡胶粒子的粒径及其分布，并调节最终共聚物的分子量。反应后的聚合物熔体采用多级脱挥器或脱挥挤出机除去聚合物熔体中未反应的单体和溶剂，并使橡胶相产生一定程度的交联，这样达到橡胶含量12-18％，且呈现双峰或多峰径粒径分布的适合挤出加工的ABS产品。具有双峰或多峰粒径分布的这种产品，一方面具有高的冲击强度，另一方面其加工性能优良，同时橡胶相具有比乳液法大得多的粒径，所以其伸长率大大高于传统的ABS产品，具有非常优异的真空成型性，还避免了刻意通过高橡胶含量、高分子量单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物(该产物有时称之“SAN”)或SAN的高腈含量解决这类材料的耐应力开裂问题。

一种采用连续本体法制备挤出级ABS聚合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(a)8-12重量份橡胶用10-20重量份脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、40-60重量份苯乙烯溶解，在室温下搅拌6-12小时，得到一种橡胶溶液的混合物；

(b)然后，往上述混合物中添加8-42重量份不饱和腈或烯属不饱和腈单体；

(c)再添加0.001-1.0重量份引发剂、0.001-1.0重量份链转移剂、0.1-3.0重量份增塑剂、0.1-1.0重量份抗氧化剂；

(d)把上述全部反应物加到第一个反应器中，接着在后续三个反应器中，在压力0.9±0.2MPa、温度分别为90-102℃、104-108℃、118-125℃、132-154℃下进行聚合反应；或者

把一部分上述反应物加到第一个反应器中在上述条件下进行聚合反应，将余下的反应物转移到第一个反应器后面的接枝反应器中，在压力0.9±0.2MPa、温度90-102℃下进行聚合反应，反应物经过充分接枝后，与附加单体混合物一起加到第三反应器并通过静态混合器与来自第二反应器的物料充分混合；

(e)任选地加入以ABS聚合单体总重量计0-5％可分散的无反应活性的高聚物；

然后，该聚合反应进行直到聚合反应混合物达到其组成基本均匀，橡胶以权重平均粒径0.3-2.7微米橡胶微粒均匀分散在该聚合混合物中，橡胶含量12-18重量％，单体总转化率达到65-85％；

(f)在聚合过程中、脱挥发分之前或之后添加以ABS聚合单体重量计0.05-0.4％硅油；

(g)添加以ABS聚合单体总重量计1-2％不饱和三酸甘油酯，然后进行脱挥发分，分离出ABS聚合物。

在本发明的意义上，术语“ABS树脂”或“ABS聚合物”应该理解是同一类的物质，它含有(i)接枝的丁二烯橡胶，其中接枝相包括单链烯基芳族单体(苯乙烯作为实例，下面有时简称之“苯乙烯”)和烯属不饱和腈单体(丙烯腈作为实例，下面有时简称之“丙烯腈”)的(共)聚合产物；(ii)基质，它含有单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物(该产物有时称之“SAN”)。

所述的单链烯基芳族单体可用下式表示：

式中Ar选自苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基或它们的混合基团，而X选自氢、甲基或乙基。

在本发明的范围内，作为所述单链烯基芳族单体实例，可以列举苯乙烯及其取代苯乙烯，例如甲基苯乙烯类，像邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯类，像邻-、间-和对-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳环上卤代单链烯基芳族单体，例如邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯；环上烷基或环上卤素取代的苯乙烯，例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。也可以使用单链烯基芳族单体的混合物。

可使用的不饱和腈或链烯基腈单体的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物。

任选的附加单体可以与单链烯基芳族单体和不饱和腈单体一起进行聚合。这些附加单体选自α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸和它们的相应酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；卤乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯；马来酸酐和马来酰亚胺系单体，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺等。

可用于本发明方法中的单体混合物含有以该单体混合物的重量计至少40重量％，优选地至少50重量％单链烯基芳族单体。混合物还含有以该单体混合物的重量计至少10重量％，优选地至少15重量％不饱和腈。实践中，人们希望该单体混合物含有以该单体混合物的重量计40-60重量％，优选地50-55重量％链烯基芳族烃，10-40重量％，优选地15-35重量％不饱和腈。

在本发明中，合适的橡胶选自1，3-二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊间二烯等，它们是采用ASTM TestD-746-52T测得玻璃化转变温度至多-85℃的共轭二烯橡胶。合适的橡胶还可选自共轭1，3-二烯烃与至多等重量的一种或多种可共聚合的单烯属不饱和单体的共聚物和嵌段共聚物，所述的单体选自单链烯基芳族烃，例如苯乙烯和取代苯乙烯；例如芳烷基苯乙烯，像邻-、间和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相应的乙基苯乙烯类，像邻-、间和对-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；对-叔丁基苯乙烯等；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯；α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳环上卤代单链烯基芳族烃，例如邻-、间-和对-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；环上烷基与环上卤素取代的苯乙烯，例如α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和它们的相应酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；卤乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯；和马来酸酐。

由于ABS本体法聚合是将橡胶溶于单体和少量溶剂中进行接枝反应的，所用橡胶必须是非交联结构的橡胶。这类橡胶可以是聚丁二烯橡胶，其中包括低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶，也可以是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即嵌段丁苯橡胶等。橡胶在ABS树脂中表现的特性是抗冲击强度。橡胶的含量、结构与性质对ABS产品的性能有非常重要的影响。

聚丁二烯橡胶(Polybutadiene Rubber)是1，3-丁二烯的聚合产物。因为丁二烯有两个C＝C键，所以可按几种方式加成聚合。当聚合反应发生在1，2碳原子上时，生成1，2-聚丁二烯，其中主要包括两种异构体：

全同立构1，2-聚丁二烯

间同立构1，2-聚丁二烯

当聚合反应发生在1，4碳原子上时，可在主链上保留一个双键，由于π键的平面结构，两个碳原子不能自由旋转，于是就产生顺式及反式两种立体异构体。

顺式-1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯

聚合体中以哪一种结构为主以及各种结构类型的比例，主要取决于所用催化刑的种类，其次还与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。

聚丁二烯橡胶由于具有较高的弹性和较低的玻璃化转变温度，因此特别适合用作本体法ABS树脂的原料，给产品提供较好的耐冲击性能。

顺式-1，4含量为96-98重量％的聚丁二烯橡胶称为高顺式聚丁二烯橡胶(High Cis Polybutadiene Rubber)。

低顺式聚丁二烯橡胶(Low Cis-Polybutadiene Rubber)中的顺式-1，4含量一般为35-40％，本体ABS最新技术进展的结果更多地使用了该类橡胶。

有用的橡胶是1，3-丁二烯通过聚合反应所形成的立体有择聚丁二烯橡胶。这些橡胶具有约30-98重量％丁二烯顺式异构体和约70-2重量％丁二烯反式异构体。优选地，所述的橡胶是基本上由75-100重量％丁二烯和/或异戊二烯和至多25重量％选自单亚乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)和不饱和腈(例如丙烯腈)或它们的混合物中的一种单体组成。

适用于本体ABS树脂的丁苯橡胶一般是指溶液聚合的丁苯橡胶，它通常是以有机锂为引发剂，使用丁二烯与苯乙烯通过溶液聚合制得的共聚橡胶，包括无规共聚和嵌段共聚两种类型，制备ABS树脂主要使用嵌段共聚的丁苯橡胶，具有星型结构的丁苯橡胶是最适合于制备本体ABS树脂的。

本发明的ABS聚合物的橡胶含量是以ABS原料总重量计约10-18重量％，优选地12-16重量％。

在通过需要多个反应器的连续本体方法进行这种聚合时，主要含有单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体混合物将在分散的橡胶相存在下很容易地聚合形成接枝相与基质相的共聚物。任选地，在该共聚物中可以有少量的其它单体。与此同时，作为离散相或基质相聚合物的一部分构成了接枝在二烯橡胶颗粒上的聚合物，形成接枝橡胶相，也称为“接枝共聚物”。这些基质相和接枝共聚物对于给定的配方来说具有几乎相同的组成。在本发明中，加到第一个反应器的橡胶量是以橡胶总重量计至多90重量％，优选至多80重量％，更优选地至多75重量％。

本发明实施连续本体方法时，可以在第一个接枝反应器中加入任何能产生自由基的引发剂引发该聚合物反应。在本发明的意义上，所述的引发剂应该理解是容易分解为自由基的化合物，在这样化合物的分子中存在其弱键，它的离解能应当是100-170kJ·mol^-1，离解能太高或太低时，其分解速度就会太慢或太快。因此，所述的引发剂是能溶于所述单体和溶剂中的有机过氧化物。合适的引发剂选自过酸酯和过碳酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、异丙基过碳酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯和它们的混合物。所述的引发剂用量是以聚合单体总重量计0.001％-1.0％，优选地0.005％-0.5％。在本发明的挤出级ABS聚合物制备方法中，第一个反应器后的任何后续反应器(接枝反应器除外)都不加入任何的化学引发剂。

在本发明的挤出级ABS聚合物的制备方法中，可以加入链转移剂；在本发明的意义上，所述的链转移剂应该理解是一种可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，并使聚合反应继续进行的一类化合物。所述的链转移剂选自硫醇、α-甲基苯乙烯和萜烯类。作为硫醇类的实例，可以列举叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇等；作为α-甲基苯乙烯类的实例，可以列举有二聚α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基戊烯-1和2，4-二苯基-4-甲基戊烯-2的混合物等；作为萜烯类的实例，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、莰烯、3-蒈烯等。这些链转移剂的用量可以是以聚合单体总重量计约0.001-1.0重量％。

另外，在挤出级ABS聚合物的制备方法中，还可以加入抗氧化剂即稳定剂。在本发明的意义上，所述的抗氧化剂应该理解是一种空间位阻的单一或多核酚类抗氧剂，它不但能保证高分子材料顺利加工，延缓或阻止高分子材料氧化变质，而且还能延长其使用寿命。对抗氧剂的要求一般是用量少、效率高，价格便宜。作为抗氧化剂或稳定剂实例，可以列举烷基化苯酚，像3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5一二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。这些抗氧剂的用量可以是以聚合单体总重量计约0.1-1.0重量％。

还可以加入增塑剂、润滑剂、着色剂、可分散的无反应活性的预先制成的合适聚合材料。

在本发明的意义上，所述的增塑剂应该理解是一种经过特殊的深度精制后的矿物油，它无色、无味、化学惰性、光安定性能好，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零的液体物质。作为增塑剂实例，可以列举商品“白油”(也称“矿物油”)，白油在ABS树脂合成过程中主要作为润滑剂使用，聚合过程后期，体系粘度极高，流动困难，加入白油可以改善体系流动性和树脂的加工性，同时完成聚合后留在聚合物中具有增塑的作用。选择白油主要考虑其粘度、馏程和色度，如果沸点过低，则在脱挥过程中随单体和溶剂一起脱掉，起不到相应的作用。一般运动粘度要求32-84mm²/s，馏程要求(10mmHg)：≤242.5℃时最大3.5％；≤220℃时最大1.5％。为了保证制品的外观及色泽，一般采用无色矿物油，即白油。增塑剂的用量可以是以聚合单体总重量计约0.1-3.0重量％。

在本发明的意义上，所述的润滑剂应该理解是一种长链脂肪酰胺类内部润滑剂，润滑剂具有以下的作用：能调节塑化速度；控制树脂熔融温度；改进脱膜性与加工性；改进流动性，增加混合性，减少动力消耗；提高尺寸稳定性；改善外观、光泽、手感等表面性能；改进添加剂的分散性等。润滑剂加入聚合物后，使塑料制品具有较好的防静电性，不易“吸尘”着脏。这一宝贵的优良特性对用于家电和仪表外壳及众多的工程塑料制品尤其重要。作为润滑剂的实例，可以列举乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。润滑剂可以采用带保温(120-160℃)的熔体计量泵在最后一个反应器的任何位置加入或直接加进脱挥器，本发明的润滑剂用量是以聚合单体总重量计0-1.2重量％。

在本发明的意义上，所述的着色剂应该理解是一种可溶于聚合物的溶剂染料和/或具有良好分散能力的无机颜料，染料不仅具有良好的透明度，还有较好的光牢度，与无机颜料拼用，可获得不透明的着色制品。无机颜料是一种微细粒状物，一般粒径在0.01-100μm之间，不溶于介质中，且其物理性能和化学性能基本上不因分散介质的不同而发生变化，同时由于颜料的加入，使含颜料的物体具有颜料所带来的新的特征。作为染料类着色剂实例，可以列举有C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂橙60、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红135、C.I.溶剂蓝104、C.I.溶剂绿3等，可拼用的无机颜料有二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、立德粉、群青等。本发明的着色剂用量是以聚合单体总重量计0～5.0重量％。

在本发明的意义上，所述的可分散的无反应活性且预先制成的合适高聚物应该理解是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物相类似的树脂类高胶粉。作为实例，可以列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高胶接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高胶接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高胶粉等。本发明的合适高聚物用量以聚合单体总重量计是0～5.0重量％。

在本发明采用连续本体聚合法制备ABS聚合物时，优选的是使用多个串联反应器。在这个方法中，该方法必须(i)使用以聚合单体总重量计10-20重量％脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物作为惰性聚合介质，(ii)第一个反应器在温度90-115℃下操作，(iii)第一个反应器后的所有反应器(接枝反应器除外)都不使用化学引发剂，并且这些反应器在温度100-170℃下操作，和(iv)在脱挥发分之前，往该反应器混合物中加入不饱和三酸甘油酯，所述的不饱和三酸甘油酯例如选自亚油酸、偏苯三酸三甘油酯等。它们的主要作用是提供了较低的玻璃化转变温度的橡胶和改进的冲击韧性。因此，这一有益的效果与混合的溶剂，后续反应器有没有化学引发剂以及橡胶的粒度无关。其加入量是以聚合单体总重量计1-2重量％。

因此，这些单体混合物、橡胶与溶剂混合物一起连续地加到第一反应器中，构成第一反应混合物，其中橡胶分散相的权重平均粒径(Dw)是0.3-2.7微米。

主进料反应混合物在温度90-115℃下反应120-150分钟后，进入第二反应器，在这里随着反应程度的加深实现聚合物彻底的相反转。反相后的反应混合物再与来自接枝釜的物料(也称：“次进料”)以及所述的附加单体混合物通过静态混合器混合，然后将该混合物转移到后续反应器中，该后续反应器是至少一个，优选地2-4个，这些后续反应器在低于170℃的温度下操作，最后得到所需要的产物。该附加单体混合物可以含有或不含有橡胶组分，但这些附加单体混合物优选进行预聚合后，再进入后续反应器为佳。

芳族烃和脂族酮溶剂在ABS制备过程中主要起溶解橡胶、保证反应体系均相互溶、降低反应体系粘度、一定程度调节聚合物分子量等作用。在芳族烃和脂族酮溶剂混合物中，所述的合适芳族单体选自苯、乙基苯和/或甲苯。所述的合适脂族酮选自丙酮、甲基乙基酮和/或甲基丙基酮。

在芳族烃和脂族酮溶剂混合物中，芳族烃与脂族酮的重量比是80/20至70/30，优选地80/20至75/25，也可以单独使用其中的一种。

在本发明的另一个具体实施方案中，通过向ABS聚合物中加入硅油实现有益的空穴化。本领域熟练技术人员熟知，所述的空穴化是一个因受到拉伸应力作用而在橡胶颗粒中形成空隙的过程。这种空穴化可释放接枝橡胶的静液压张力，并在较低的拉伸应力下允许橡胶在其周围的基质中产生更丰富的裂纹。换句话说，这种空穴化降低了拉伸屈服应力，同时增加了ABS聚合物的韧性和拉伸伸长率，而不会过多降低其模量。

根据本发明，在ABS聚合物中，硅油加入量是以ABS聚合物总重量计约0.05-0.4重量％。所述的合适硅油选自具有硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷、约100-1000000厘沲(cs)粘度的聚二烷基硅氧烷，优选地是聚二甲基硅氧烷。

根据本发明，所述的空穴化在ABS聚合物中最有效时，橡胶颗粒的直径(权重平均直径)通常不大于0.7微米。

在本发明的ABS聚合物制备方法中，加入硅油的时机不是最关键的，即在聚合过程中，在脱挥发分之前或之后都可以加入硅油。

在优选的连续本体聚合方法中，这种方法可以使用三个或三个以上的反应器，在第一反应器中搅拌这些反应混合物，达到其组成均匀，聚合物固体含量为20-30％，在第二反应器中搅拌来自第一反应器的反应混合物，实现聚合物的相转变及有效控制其橡胶相的粒径，聚合物固体含量30-45％，在第三反应器将主进料和次进料混合，在提高转化率的同时，进一步稳定聚合物结构中的橡胶粒径及分布，并形成所需要的单峰、双峰或多峰径的微观结构，并与后续反应器一起使反应体系聚合物固含量达到45-75％。

下面将更详细地描述本发明的方法：

选取前面定义的橡胶，经切胶后输送到溶胶槽，然后用乙苯、苯乙烯溶解6-12小时，其浓度达到约7-15重量％分子量(Mw)80000到250000的二烯烃橡胶。然后，同时连续地加入单链烯基芳烃单体、不饱和腈或烯属不饱和腈单体、化学引发剂和任选的其它添加剂溶液，它们全部或一部分加入第一反应器中，这部分物料称之主进料；余下部分加入在第一反应器后面的后续反应器中，这部分物料称之次进料，当然这部分物料可以使用另外的橡胶。该反应器从单体至聚合物稳态转化下操作达到聚合物固体含量约20-30％，权重平均粒径约0.3-2.7微米的橡胶颗粒也达到均匀分散。本发明ABS聚合物的关键参数是橡胶相粒径分布(Dw/Dn)，其中Dw是重均粒径，Dn是数均粒径，橡胶相粒径分布的物理意义是大小粒子的分布宽度，优选地，橡胶相分布是1.0-3.0，但至多2.5。如果橡胶相分布高于3.0，则表明大粒径部分所占体积百分数过多，如果橡胶相粒径分布小于1.0，则表明橡胶颗粒的小粒径部分所占体积百分数过量，过大或过小均不利于本发明的效果，因此优选的橡胶相分布至多为2.2，至少为1.2较好。

主进料、引发剂、链转移剂精确计量后，采用上进下出的方式加入第一反应器中，该聚合反应的反应速度随着反应不断进行，其黏度将迅速上升，因此反应器搅拌速度应该控制逐渐降低，最后的反应器最低，一般而言，只是约1rpm/min。另外，由于该聚合反应是放热的，而温度对调节聚合物的分子量将产生较大的影响，所以应该严格控制反应温度，一般采用内冷管和外夹套的导热油系统调节反应温度。所述的反应器及其导热油系统是本技术领域的技术人员熟知的，是该技术领或中通常采用的。

在第一个反应器中，该单体混合物在温度约85-115℃与压力5-12个大气压下进行聚合，至少一部分已聚合的单体作为基质共聚物分子被接枝到二烯烃橡胶上。

在第二个反应器中进行的反应结束之后，由于在第一反应器中产生的良好接枝，使聚合物具有较好的分散性，又通过转相过程，形成聚合物中的橡胶颗粒。一些单体/聚合物相常常包藏在橡胶颗粒中。这种包藏单体-聚合物相的量因稳态聚合作用而保持在恒定不变的水平。已经发现，包藏在橡胶颗粒内的体积越大，橡胶相越高效地用于增韧聚合物。如果包藏量控制在约0.25-2.5重量％水平，该橡胶颗粒如同纯橡胶颗粒一样发挥其作用。包藏的单体也会进行聚合，在橡胶颗粒内生成单体/聚合物组分。该橡胶颗粒外部也接枝，与尺寸一样稳定它的结构和稳定它在单体-聚合物相中的分散性。初始的反应器形成了单体-聚合物相的第一种部分聚合的混合物，该混合物具有分散在其中的以上所述的橡胶相。

接枝和包藏主要在第一反应器完成，而相反转主要发生在第二反应器。

ABS聚合物是一种具有两相结构的聚合物，两相的相容性以及橡胶相结构对产品的物理性质有非常重要的影响，因此采用链转移剂控制聚合物的分子量，橡胶粒径以及相转化是特别重要的。

第三个反应器及其后续反应器是与第一个反应器相同类型的连续搅拌式柱塞反应器，它们用于提高将单体转化成ABS聚合物的转化率，使其转化率一般达到50-90％，优选地65-85％，使反应器混合物中的聚合物固体含量达到至少65％。

第三个反应器及其后续反应器(接枝反应器除外)不使用任何化学引发剂，在温度110-170℃与压力5-12个大气压下进行操作。该聚合物反应是放热的，所以需要采用反应器导热油系统控制其反应温度。

第三个反应器在本发明中另一重要发现在于可以通过适当的搅拌转速(即搅拌强度)的调整，从而达到进一步稳定所形成的橡胶相粒径的目的。

反应结束后，需要脱除未反应的单体、溶剂、低聚物。因此从最终反应器出来的聚合混合物需要通过一个或多个脱挥发分步骤，除去残留的未反应的单体和溶剂。可以按照已知的方式，采用任何通常使用的脱挥发分装置，例如在本技术领域的技术人员熟知的刮膜、降丝、挤出机等类型的装置进行脱挥发分作用，这些装置是目前市场上销售的装置，例如：闪蒸装置；薄膜蒸发器，包括流下液膜式和搅拌成膜式；流下液滴柱、液滴蒸发装置；表面更新型蒸发装置(如单轴或双轴式搅拌机)；挤出型蒸发装置(排气螺杆挤出机)、栅缝降膜脱挥器等。这种脱挥发分处理通常是在温度约200-280℃与绝对压力0.01-700mmHg下，优选地约220-250℃与绝对压力2-200mmHg下进行的。在脱挥发分步骤所得到产物的挥发分含量降低到约0.2重量％以下高粘度聚合物熔体。

研究采用两级脱挥，使用不同的温度和压力，有利于除去两种不同沸点的单体，获得比乳液法产品质量更高的产品品质。例如在第一脱挥器中控制温度约160-200℃与绝对压力300-700mmHg下，可以脱除绝大部分的未反应丙烯腈，50％左右的未反应苯乙烯及惰性的溶剂；然后在第二脱挥器中控制温度约220-260℃与绝对压力10-20mmHg下，脱除剩余少量未反应丙烯腈，其余50％左右未反应苯乙烯、惰性的溶剂等。轻挥发分可以循环继续使用，回收的低聚体可以作为燃料产品出售，因此不会产生像乳液法那样的环境问题。同时这种分步的脱挥过程具有两个发明所需要的结果：其一，第一步就除去丙烯腈可以避免其存在因后续工艺更高温度的脱挥环节，产生不利于产品外观的结果；其二，第二步较高的脱挥温度一方面有利于脱除苯乙烯、乙苯等沸点较高的残单，更重要的是通过控制第二脱挥器物料停留时间、脱挥温度等工艺参数，获得生产不同产品所需要的橡胶交联程度及残单水平。

脱挥发分后，得到一般呈熔体形式的聚合物，再采用线条口模或其它常规方法将得到的ABS聚合物拉制成线材或制成其它形状的材料，这些材料冷却后进行切粒，得到所需要的最终尺寸，贮存或包装。所有这些操作都能够按照常规方式，使用本技术领域的技术人员已知的设备和装置实施。

本发明ABS聚合物特性可以采用橡胶粒径、橡胶的玻璃化转变温度、橡胶含量、基质分子量、拉伸模量和断裂伸长率、Izod冲击强度等参数进行表征。测量这些参数的方法是本技术领域的技术人员已知的方法，使用的仪器都是目前市场上销售的仪器，并且按照其所述仪器的参数进行测定。

例如，橡胶粒径可采用沉降-光散射技术测量。本发明例如使用由马尔文公司生产的MS2000激光粒径仪，在激光波长670nm，温度25±0.2℃条件下测量橡胶粒径。

橡胶的玻璃化转变温度可以采用差示扫描量热(DSC)法测定。本发明例如使用由TA公司生产的DSC Q100仪器，在20℃/min的升温速率条件下测量橡胶的玻璃化转变温度。

该橡胶含量可以采用用合适丁二烯共聚物含量校准的FTIR测定。本发明例如使用由岛津公司生产的IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，在1680-1620cm^-1波长条件下测量ABS产品丁二烯vC＝C特征峰面积，然后利用已知丁二烯含量的丁-苯橡胶标准峰校准计算出所测ABS橡胶含量。

基质SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的分子量可以采用合适的PS(化学意义是：分子量窄分布的聚苯乙烯高分子标准物)分子量校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量，即以标准物的分子质量Mp的对数值对各自的洗脱时间作图，得到标准曲线，然后使用四氢呋喃作溶剂溶解样品，高速(10000rpm以上转速)离心分离待测样品，将分离出的可溶部分使用GPC测定其分子量。本发明例如使用由HP公司生产的高效液相色谱仪，在以四氢呋喃作溶剂，流动相流速：1mL/min；压力：39bar；柱温：30℃条件下测量基质SAN分子量。

根据ASTM D 638标准测定材料的拉伸强度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、屈服时应变、弹性模量等拉伸性能。本发明例如使用由新三思公司生产的CMT6104微机控制电子万能拉伸试验机，将厚度3.2mm的标准试样在23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，放置不少于40小时后，再在规定试验温度(23±2℃)、湿度(50±5％)、试验速度(50mm/min±10％)条件下测定出所关心的ABS拉伸性能。

根据ASTM D 256标准测定Izod冲击强度。本发明例如使用由CEAST公司生产的CEAST 6967.000型悬臂梁冲击仪，在温度23℃±2℃，相对湿度50％±5％，4J摆锤条件下测定厚度为6.4mm及3.2mm标准样条的Izod冲击强度。

根据ASTM D 1238标准测定塑料熔融质量流动速率。本发明例如使用由CEAST公司生产的7026型熔融指数仪，在规定温度的熔体流动速率仪料筒内，加入一定量预先处理过的试样，对试样施加规定负荷，测量熔体每10分钟通过标准口模的质量。

本发明的ABS树脂属于冰箱内胆专用级ABS树脂，适用于冰箱(柜)内胆、门衬挤出成型用板材，还可用于与其它树脂共挤出成型板材，广泛用于汽车内饰板材材料，也可用于建材、卫浴、箱包、挤出管材等领域。

[有益效果]

本发明的ABS树脂制备方法与现有技术不同之处在于：传统的适合冰箱衬里的挤出级ABS一般采用乳液法工艺生产，具体来说是将上述专利分析中所描述的三种技术路线之一或三种途径结合使用，但在结合使用时需要分步的工艺过程来实现，例如单独合成高腈量的SAN、大粒径的接枝橡胶、大分子量的SAN等，然后通过特定的共混配方实现上述目的。其缺点是工艺过程长且复杂，产品的性能稳定性不理想，外观较差，其成型衬里由于产品的残留单体过量而产生令人不愉快的气味，在用于冰箱衬里时很难达到食品级要求。本发明则提供了一种连续的本体工艺生产技术方法，其突出特点在于产品的制造流程短，能够直接通过本工艺技术的配方与工艺参数的调整，不通过共混环节即可生产出外观白、热稳定性好、性能稳定、残单能满足食品级要求的适合冰箱衬里的ABS产品，该产品的游离SAN具有大的数均分子量，其两相结构的橡胶相具有比传统的乳法技术生产的同类用途产品大10-1000倍的橡胶粒径。大的橡胶相粒径使其伸长率大大高于传统的ABS产品，提供了极好的挤出延展性能与真空成型性，在用于冰箱(柜)衬里时可以经受诸如油脂、发泡剂等侵蚀，具有较大的变形量，而不会导致应力开裂的现象发生。游离SAN大的数均分子量又可以有效平衡因橡胶粒径的增大所导致的拉伸性能的牺牲。因此这些技术特征给ABS树脂制备方法带来预想不到的技术效果。这些技术效果还包括：

1、产品纯度提高，例如：本发明的连续本体技术较乳液法而言使用了更少的配方助剂，工艺采用多级脱挥技术使产品的总残单不到2000ppm，甚至达到卫生级标准，故对热稳定性优于传统的乳液法产品；

2、产品性能提高，例如：连续本体法ABS树脂普遍具有较乳液法更高的断裂伸长率，更适合二次深度加工的需要；

3、本发明制备方法的经济效益增加，例如：连续本体法工艺投资少，同比10万吨/年规模的乳液法装置，综合成本降低4-6％；

4、该制备方法的环境效益提高：乳液法工艺是间歇式生产，需要消耗相对于产能5-7倍的工艺水，生产过程产生大量需要处理的废水，而本工艺是连续的，产生工艺废水量极少，所以对环境是友好的。

【具体实施方式】

下面非限制性实施例将进一步说明本发明，其中份和百分比是按重量计算的，除非另作说明。

实施例1：

该实施例的反应系统采用四个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，启动搅拌，然后把10kg切成10×10mm的Asahi Asaprene^TM 730AX橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解10小时，得到一种橡胶溶液混合物。然后往其中加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧化剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.029kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，再继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；整个系统压力控制在0.9±0.2MPa；4个反应器的反应温度依次控制为100℃；106℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以15.6g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.98μm，橡胶含量是14.28％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表1。

表1、实施例1产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	0.8
Izod冲击强度	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	25.0	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	0.8
	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	25.0	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	28.0
	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	28.0	45.0
拉伸断裂强度	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	35.0	45.0

断裂伸长率

ASTMD638

3.2mm，50mm/min

％

35.0

实施例2：

该实施例的反应系统仍采用四个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi Asaprene^TM730AX橡胶10kg通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解9小时。然后加入丙烯腈19.04kg，以及1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.0392kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.9±0.2MPa；4个反应器的反应温度依次为101℃；110℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100、180、30、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.54μm，橡胶含量是13.89％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表2。

表2、实施例2的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.5
Izod冲击强度	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	25.6	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.5
	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	25.6	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	29.4
	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	29.4	45.0
拉伸断裂强度	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	35.0	45.0
拉伸断裂强度	断裂伸长率	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	％	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	35.0	25.0

实施例3：

该实施例的反应系统采用五个串联反应器。该实施例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料通过第五反应器(也称“接枝反应器”)获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，启动搅拌将切成10^*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡胶9kg，CB565橡胶1kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解11小时。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.0368kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.8±0.2MPa；4个反应器的反应温度依次为100℃；106℃；123℃；152℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

反应器的次进料为382mL/h，该进料组成与前面的主进料一样，所采用的反应温度为90℃。次进料先加入容积为2.1L的反应器，在胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

第三进料是用乙苯稀释的链转移剂NDM(正-十二烷基硫醇)，其稀释比例为乙苯/正-十二烷基硫醇＝97.9/2.19(重量比)，进料量为60mL/h，链转移剂NDM通过计量泵连续加入第三反应器上部。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是1.12μm，橡胶含量是14.23％，其橡胶相粒径为双峰态分布。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表3。

表3、实施例3的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量Izod冲击强度拉伸屈服强度拉伸断裂强度断裂伸长率	ASTM D1238ASTM D256ASTM D638ASTM D638ASTM D638	230℃，3.8kg3.2mm，23℃3.2mm，50mm/min3.2mm，50mm/min3.2mm，50mm/min60	g/10minkJ/m²MPaMPa％％	2.434.042.034.030.045.0

实施例4：

该实施例的反应系统采用五个串联反应器。该实施例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料通过第五反应器获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡胶7kg，CB565橡胶3kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.0368kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为15400mL/h；系统压力控制在0.8±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次为102℃；106℃；123℃；154℃；反应器的搅拌转速依次为120、150、60、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料为382mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为96℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，待胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

附加单体混合物是用乙苯稀释的链转移剂NDM(正-十二烷基硫醇)与补加单体丙烯酸丁酯混合物，其稀释比例为乙苯/丙烯酸丁酯/正-十二烷基硫醇＝50/47.9/2.19(重量比)，进料量为60mL/h，链转移剂NDM与附加单体混合物通过计量泵加入第二反应器下部。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以2.4g/h的速率加入硅油和以16g/h的速率加入亚油酸，在225℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是1.01μm，橡胶含量是14.33％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表4。

表4、实施例4的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.0
Izod冲击强度	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	38.0	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	2.0
	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	38.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	45.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	45.0	36.0
拉伸断裂伸长	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	25.0	36.0
拉伸断裂伸长	光泽		60	％	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	25.0	45.0

实施例5：

该实施例的反应系统采用四个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入15kg乙苯与5kg的甲基乙基酮混合溶剂，48.95kg苯乙烯，启动搅拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi Asaprene^TM 730AX橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解8小时，得到一种橡胶溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.029kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；整个系统压力控制在0.9±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次控制为100℃；106℃；125℃；145℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以16g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.96μm，橡胶含量是14.70％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表5。

表5、实施例5产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	0.9
Izod冲击强度	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	23.0	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	0.9
	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	23.0	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	26.0
	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	26.0	43.0
拉伸断裂强度	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	34.0	43.0
拉伸断裂强度	断裂伸长率	ASTM	3.2mm，50mm/min	％	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	34.0	38.0

D638

实施例6：

该实施例的反应系统采用四个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，启动搅拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi Asaprene^TM 730AX橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解6小时。然后加入3.0kg的N-苯基马来酰亚胺，继续溶解4小时，然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.029kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1540mL/h；整个系统压力控制在0.9±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次控制为96℃；104℃；123℃；142℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

在第四反应器出口，往反应熔体连续以20.1g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.46μm，橡胶含量是14.15％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表6。

表6、实施例6产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.2
Izod冲击强度	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	19.0	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.2
	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	19.0	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	24.0
	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	24.0	42.0
拉伸断裂强度	拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM	3.2mm，50mm/min	MPa	32.0	42.0

	D638
	D638				断裂伸长率	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	％	32.0

实施例7：

该实施例的反应系统采用五个串联反应器。该实施例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料通过第五反应器获得一定程度接枝并实现相反转后，再加入后续的第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡胶7kg，CB565橡胶3kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈18.5kg，丙烯酸丁酯3.0kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.0368kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1580mL/h；系统压力控制在0.8±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次为103℃；108℃；125℃；152℃；反应器的搅拌转速依次为120、150、60、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料为400mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为98℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，待胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

在第四反应器出口，往反应熔体分别连续以2.4g/h和16g/h的速率加入硅油和亚油酸，在225℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是1.72μm，橡胶含量是14.6％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表7。

表7、实施例7的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.8
Izod冲击强度	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	34.0	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.8
	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	34.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	43.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	43.0	37.0
拉伸断裂伸长	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	38.0	37.0
拉伸断裂伸长	光泽		60	％	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	38.0	67.0

实施例8：

该实施例的反应系统采用四个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，启动搅拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi Asaprene^TM730AX橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解10小时，得到一种橡胶溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg的白油、0.0294kg的抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.029kg的链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg的引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；整个系统压力控制在0.9±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次控制为96℃；104℃；123℃；142℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

第三进料：在100kg甲乙酮中加入10kgABS高胶粉(以聚丁二烯计胶量为70％，接枝的SAN中苯乙烯/丙烯腈＝70/30，橡胶相粒径0.3μm)，在45℃搅拌溶解并分散4-6小时。获得良好分散效果后经计量以400mL/h连续加入第三反应器入口。

在第四反应器出口，往反应熔体分别连续以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在230℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.42μm，橡胶含量是16.18％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表8。

表8、实施例8产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.1
Izod冲击强度	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	36.0	熔体质量流量	ASTMD1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.1
	ASTMD256	6.4mm，23℃	kJ/m²	36.0	ASTMD256	3.2mm，23℃	kJ/m²	42.0

拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	43.0
拉伸屈服强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	43.0	拉伸断裂强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	36.0
断裂伸长率	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	％	35.0	拉伸断裂强度	ASTMD638	3.2mm，50mm/min	MPa	36.0

比较实施例1：

该比较实施例的反应系统采用传统的四个串联反应器。该比较实施例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料不预先接枝直接加入后续的第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，启动搅拌将切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡胶7kg，CB565橡胶3kg，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解10小时。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.0368kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.8±0.2MPa之间；4个反应器的反应温度依次为103℃；108℃；125℃；152℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料为382mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为98℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，待胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

在第四反应器出口，往反应熔体分别连续以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在225℃与绝对压力小于100mmHg下使用挤出机脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是3.45μm，橡胶含量是14.51％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表9。

表9、比较实施例1的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.8
Izod冲击强度	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	11.0	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.8
	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	11.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	15.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	15.0	43.0
拉伸断裂伸长	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	34.0	43.0

比较实施例1表明：传统本体ABS技术的“次进料”，若不采用本发明的预接枝的方法，直接加入反应系统，较难获得具有较高强度的挤出级ABS产品。

比较实施例2：

采用传统的乳液法技术，先按以下配方制备橡胶接枝共聚物：

成分重量(g，克)

聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％) 700

苯乙烯 210

丙烯腈 90

甲基丙烯酸甲酯 0～30

十二烷基苯磺酸钠 4

叔-十二烷基硫醇 1.5

葡萄糖 3

焦磷酸钠 3

硫酸亚铁 0.6

脱盐水 1400

过氧化氢二异丙苯 3

接枝共聚物的制备过程：

将上述配方量的化学物质，依次加入3.5L聚合反应器中，在1.5小时内通过夹套水浴，使聚合液缓慢升温到70℃，恒温常压反应5.0小时，分析转化率＞96.0％时，然后夹套通凉水把物料降温到40℃，再用10％的硫酸镁溶液凝聚，离心、脱水、干燥获得。

所获接枝共聚物的物理特性如下：

橡胶含量70％(以聚丁二烯计，配方计算结果)，权重平均粒径为0.387μm(粒度分析仪直接测定)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为57，000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

然后将此接枝共聚物粉料26％重量份同74％重量份的商品SAN(兰州石化公司生产的HH-C200)共混，加入0.4％重量份乙撑双硬脂酰亚胺，0.2％重量份的抗氧剂1076，然后用双螺杆挤出机在195-220℃条件下挤出造粒。这样获得一种适合挤出加工的产品，其中橡胶权重平均粒径是0.401μm，橡胶含量是18.2％。采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表10。

表10、比较实施例2的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
性能	方法	条件	单位	值	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.4
Izod冲击强度	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	32.0	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.4
	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	32.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	36.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	36.0	47.0
拉伸断裂伸长	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	14.0	47.0

比较实施例2表明，使用不同于本技术的传统乳液法技术，所获得的挤出级ABS产品尽管强度不错，但很难获得高的伸长率，所以深度真空成型时内胆容易破裂，成品率不高。

比较实施例3：

对本发明的挤出级产品：实施例7的产品以及中国市场大量进口的韩国三星冰箱挤出级产品SV-O157K的外观、残单、橡胶含量、橡胶粒径、游离基质分子量的采用前面描述的分析方法检测产品的性能，其结果见下表11，其机械性能比较见表12。

表11、比较实施例3的分析结果

分析项目	单位	分析方法	实施例7	SV-O157K
分析项目	单位	分析方法	实施例7	SV-O157K	外观	-	目测	亚光、白	高光、较黄
总残单量	ppm	GPC	2200	5500	外观	-	目测	亚光、白	高光、较黄
总残单量	ppm	GPC	2200	5500	橡胶含量	％	FTIR	14.6	17.4
橡胶相粒径	μm	激光粒径仪	1.7	0.32	橡胶含量	％	FTIR	14.6	17.4
橡胶相粒径	μm	激光粒径仪	1.7	0.32	基质SAN分子量	10⁴数均	透色谱法(GPC)	17.2	11.7
橡胶相玻璃化温度	℃	差示扫描量热(DSC)	-95.2	-89.4	基质SAN分子量	10⁴数均	透色谱法(GPC)	17.2	11.7

表12、比较实施例3的机械性能分析结果

性能	方法	条件	单位	SV-O157K	实施例7
性能	方法	条件	单位	SV-O157K	实施例7	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.7	1.8
Izod冲击强度	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	33.0	34.0	熔体质量流量	ASTM D1238	230℃，3.8kg	g/10min	1.7	1.8
	ASTM D256	3.2mm，23℃	kJ/m²	33.0	34.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	41.0	43.0
	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	39.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	41.0	43.0	37.0
拉伸断裂伸长	拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	39.0	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	12.0	38.0	37.0

表11、12表明：本体技术产品外观白、残单量少、基质的分子量大，橡胶相粒径大，产品伸长率优势明显。另外，尽管本体产品的橡胶含量比乳液法的低，但其对冲击强度的贡献却明显高于乳液法；橡胶玻璃化转变温度数据表明本发明的ABS还具有更低的转化温度。

上述实施例仅说明本发明，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内的。

Claims

1、一种采用连续本体法制备挤出级ABS聚合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于附加单体与单链烯基芳烃单体与不饱和腈或烯属不饱和腈单体一起聚合，所述的附加单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于单链烯基芳烃单体选自苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯及其混合物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和腈或链烯基腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的橡胶是至少一种由选自丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊间二烯的共轭二烯所得到的、玻璃化转变温度至多-85℃的橡胶；所述的橡胶还是由选自上述共轭二烯与一种或多种至多等重量的可共聚的单烯属不饱和单体得到的共聚物和嵌段共聚物，所述的单体选自：

(1)选自苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯及其相应的乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、乙烯基萘的单链烯基芳族烃；

(2)选自邻-、间-和对-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯的芳环上卤代单链烯基芳族烃；

(3)选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈的链烯基腈；

(4)选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物；

(5)选自氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯的卤乙烯；

(6)选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；

(7)选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐的二元酸二烷基酯及其衍生物。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯及其混合物的过酸酯和过碳酸酯。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的链转移剂选自硫醇、a-甲基苯乙烯和萜烯类；所述的抗氧化剂选自3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在脂族酮和芳族烃溶剂混合物中，所述的脂族酮选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及其混合物，所述的芳族烃选自苯、乙苯、甲苯及其混合物，所述芳族烃与所述脂族酮的重量比是80/20至70/30。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅油选自聚醚-聚硅氧烷、聚二烷基硅氧烷；可分散的无反应活性聚合材料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高胶接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高胶接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高胶粉及其混合物；所述的不饱和三酸甘油酯选自亚油酸、偏苯三酸三甘油酯及其混合物。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱挥发分是采用刮膜、降丝或挤出机进行的。