CN1983463A - 金属箔上受体掺杂的钛酸钡基薄膜电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电介质薄膜组合物以及包含这种组合物的电容器，所述组合物包括：(1)选自(a)钛酸钡、(b)可在烧制期间形成钛酸钡的任何组合物、以及(c)其混合物的一种或多种含钡/钛的添加剂；其溶解于(2)有机媒质；以及其中用0.002到0.05原子百分比的掺杂剂掺杂所述薄膜组合物，所述掺杂剂包括选自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu及其混合物的元素。

Description

金属箔上受体掺杂的钛酸钡基薄膜电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜电容器，尤其涉及形成于可嵌入印刷线路板(PWB)的铜箔上的薄膜电容器，用以提供用于去耦和控制印刷线路板封装上安装的集成电路管芯的电压的电容。
背景技术
由于包含集成电路(IC)的半导体器件以高频率、高数据速率、低电压运行，电源和接地线(回线)的噪声以及提供充足的电流以适应更快的电路切换变成了越来越重要的问题，这要求电源分配系统中的阻抗要低。为了向IC提供低噪声的稳定电源，通过使用并联的附加表面安装技术(SMT)电容器来减小常规电路中的阻抗。较高的工作频率(较高的IC切换速度)意味着IC的电压响应时间必须更快。较低的工作电压则要求允许的电压变化(波动)和噪声变小。例如，在微处理器IC切换并开始一操作时，它需要电源来支持该切换电路。如果电压源的响应时间太慢，则微处理器将经受超出可允许的波动电压和噪声容限的电压下降或功率下降，故IC将触发错误的门电路。此外，在IC上电时，响应时间慢将导致功率过冲。必须通过使用尽可能靠近IC的电容器将功率下降和过冲控制在允许的限度内，这些电容器在合适的响应时间内提供或吸收了功率。通过使用在合适的响应时间内提供或吸收功率的电容器将该功率下降和过冲维持在允许的限度内。
用于去耦和抑制功率下降或过冲的电容器一般放置得尽可能靠近IC，以改善其性能。常规设计将电容器表面安装于IC周围的印刷线路板(PWB)上。在这种情形中，电容器数量巨大则需要的电线排布复杂，这会产生电感。当频率增加而工作电压继续下降时，功率增加且必须以愈加降低的电感水平提供较高的电容。一种解决方案是在安装了IC的PWB封装中插入高电容密度的薄膜陶瓷电容器。直接位于IC下的单层陶瓷电容器把电感降低到尽可能地小，且高电容密度提供了满足IC需要的电容。PWB中的这种电容器可以以足够快的响应时间和低电感提供电容。
将陶瓷电容器薄膜嵌入印刷线路板是已知的。通过将电容器电介质材料沉积于箔上并以升高的温度退火之，将电容器初始形成于金属箔上。顶部电极形成于电介质上以形成烧结的箔上电容器结构。随后，将该箔焊接到有机层压结构上以形成内层板，其中电容器被嵌入该板内。这些内层板随后被堆叠并通过互连电路连接，板的堆叠形成了多层的印刷线路板。
可通过使用具有高电容率或介电常数(K)的电介质和薄电介质实现高电容密度电容器。高介电常数是铁电陶瓷领域中公知的。具有高介电常数的铁电材料包括通式ABO3的钙钛矿，其中A位点和B位点可由一种或多种不同金属占据。例如，在结晶钛酸钡(BT)、锆钛酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、铌酸镁铅(PMN)和钛酸锶钡(BST)中实现高K，且这些材料通常用于表面安装组件器件中。基于钛酸钡的组合物特别有用，因为它们具有高介电常数且它们是无铅的。
厚度小于1微米的薄膜电容器电介质是公知的。薄膜可通过溅射、激光切除、化学气相沉积和化学溶液沉积而沉积于基片上。初始沉积根据沉积条件可以是非晶或结晶的。非晶组合物K值低(约20)且必须在高温下退火以诱发结晶并产生期望的高K相。仅当粒度超过0.1微米时可以在基于钛酸钡的电介质中实现高K相，因此可以使用高达900℃的退火温度。
化学溶液沉积(CSD)技术常用于在金属箔上形成薄膜电容器。由于其简单和低成本，CSD技术是理想的。形成于诸如铜或镍的基底金属箔上的钛酸钡CSD薄膜的高温退火需要低氧分压以避免金属的氧化。然而，由于电介质材料的还原，低氧分压常导致在基于钛酸钡的组合物中施加偏压(电流密度)时产生高泄漏电流。在更坏的情况中，电容器会被短路且测量不出介电性质。这可以通过在较低温度下实施的后续再氧化过程解决，其中电介质和金属箔被暴露于较高分压的氧气下，但这会导致基底金属箔的氧化。
钛酸钡CSD组合物揭示于美国国家专利申请No.10/621796(美国专利公开US2005-001185；律师案卷号EL-0513)，通过引用结合在此。该组合物特别适合于在铜箔上形成高电容密度的陶瓷薄膜。前体组合物包括以下化学物：
乙酸钡       2.6g
异丙氧化钛   2.9ml
乙酰丙酮     2.0ml
乙酸         10.0ml
甲醇         15ml
在约10-11大气压的氧气分压中于900℃退火之后，将铂电极溅射到电介质上。然而，虽然可以测量薄膜的电容，但在偏压下耗散因子很高且薄膜是半传导的、并且在偏压下呈现很高的泄漏电流密度。在退火过程的这种还原性条件下，钛酸钡电介质根据以下反应方程式发生还原：
BaTiO3+xH2→BaTiO3-x+xH2O
因此，再氧化过程是必要的，以便产生具有良好电气数据的部件。该过程会将箔氧化，所以未必产生最佳电容器性能，特别是就偏压下的泄漏电流密度而言。在分开的步骤中再氧化电介质也不是成本有效的。因此，如果可以紧接在低氧分压退火过程之后对钛酸钡进行掺杂以产生良好的电气性能，特别是偏压下较低的泄漏电流密度，则是有利的。
发明内容
本发明涉及一种电介质薄膜组合物，它包含：(1)选自(a)钛酸钡、(b)可在烧制期间形成钛酸钡的任何组合物、以及(c)它们的其混合物中的一种或多种含钡/钛的添加剂；(2)有机介质，(1)溶解于其中；其中所述薄膜组合物掺杂有0.002到0.05原子％的掺杂剂，所述掺杂剂包含选自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu及其混合物的元素。
本发明还涉及一种制造电容器的方法，它包括：提供一金属箔；在所述金属箔上形成电介质，其中形成所述电介质包括：在所述箔上形成一电介质层，其中所述电介质层由上述组合物制成；对所述电介质层进行退火处理；以及在所述电介质上形成一导电层，其中所述金属箔、所述电介质和所述导电层形成所述电容器。
在参考以下列出的附图阅读以下实施例的详细描述后，本领域的熟练技术人员将理解上述优点和其它优点以及本发明的各种附加实施例的益处。
根据惯例，下述附图的各种部件未必按比例绘制。附图中各种部件和元件的尺寸可能是为了更清楚地说明本发明的实施方式而扩大或缩小了的。
附图说明
详细描述将参考以下附图，其中相同的标号表示相同的元件，其中：
图1是说明制备用于形成不需要再氧化过程的电介质的前体溶液过程的框图。
图2是说明用于制造铜箔上的电容器的过程的框图。
图3是显示未经再氧化的未掺杂钛酸钡的电容密度和损耗正切(loss tangent)随电压变化的曲线图。
图4是显示经再氧化后未掺杂的钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图5是显示经再氧化后未掺杂的纯钛酸钡的的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图6是显示未经再氧化的掺镓钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图7是显示未经再氧化的掺镓钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图8是示出未经再氧化的掺钴钛酸钡的的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图9是示出未经再氧化的掺钴钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图10是示出未经再氧化的掺镍钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图11是示出未经再氧化的掺镍钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图12是示出未经再氧化的掺镁钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图13是示出未经再氧化的掺镁钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图14是示出未经再氧化的掺铁钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图15是示出未经再氧化的掺铁钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图16是示出未经再氧化的掺钇钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图17是示出未经再氧化的掺钇钛酸钡的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
图18是示出未经再氧化的掺铝钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图19是示出未经再氧化的掺锌钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图20是示出未经再氧化的掺钙钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图21是示出未经再氧化的掺镱钛酸钡的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图22是示出未经再氧化的掺钴钛酸锶钡(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)的电容密度和损耗正切随电压变化的曲线图。
图23是示出未经再氧化的掺钴钛酸锶钡(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)的泄漏电流密度随电压变化的曲线图。
具体实施方式
揭示了具有低介电损耗和泄漏电流的基于受体掺杂钛酸钡的高电容密度薄膜的电介质及其制造方法。
根据第一实施方式，揭示了基于掺杂了薄膜CSD受体的钛酸钡的高电容密度的电介质组合物。该组合物不再需要在约10-11大气压的低氧分压下以约900℃的温度进行电介质层退火处理之后的再氧化步骤。
根据以上方法制成的电容器可嵌入内层板中，后者又可插入(incorporatedinto)印刷线路板。这些电容器在偏压下电容密度高、损耗正切低和泄漏电流密度低。此外，根据本发明的方法可以在不使用再氧化处理同时使用环保材料的情况下实施。
根据本发明的基于掺杂了受体的钛酸钡的电介质与使用未掺杂的钛酸钡经再氧化步骤后的那些电介质相比，可呈现基本上类似的电容密度以及相当的或改善的损耗正切。然而，当不经再氧化步骤即处理时，基于掺杂了受体的钛酸钡的电介质在偏压下具有比经再氧化处理的纯钛酸钡更低的泄漏电流密度。
在本说明书所讨论的电容器实施方式中，基于在钛位点(B位点)上掺杂受体的晶体钛酸钡的电介质被用于形成高电容率薄膜或层。在钛位点上掺杂受体可以通过用价态低于钛但离子半径足够近类以在恰当的条件下分解于钛位点上的元素来实现。特别地，诸如Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zn、Al、Ga、Y的掺杂剂和诸如Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的一些镧系金属以及这些掺杂剂和金属的混合物可以占据(ABO3)钙钛矿结构的B位点。受体掺杂剂陷获传导电子，以便抑制绝缘电阻的降低和介电损耗的增加。仅用约0.002原子％的受体掺杂即可用于形成在偏压下呈现出低介电损耗和低泄漏电流的高介电常数薄膜电介质，在还原条件下就可以制造。
在根据本发明的高电容密度电介质的形成中，BaTiO3是优选的核心材料。然而，氧化物化学计量是MO2的金属阳离子也可用于充分地代替钛(例如，Zr、Hf、Sn及其混合物)。在术语“部分地(partially)”和“充分地(substantially)”并不意味着特别限制的同时，还是存在着各种优选实施方式的。在一个实施方式中，“部分地”被定义为高达钛的10摩尔％，包括10摩尔％。在一个实施方式中，“充分地”被定义为高达钛的50摩尔％，包括50摩尔％。通过在温度空间中“收缩”(移动)BaTiO3的三相转变使其彼此更加接近，拓宽了在电介质中的居里点处的电容温度相关性。其氧化物化学计量为MO的金属阳离子(例如，Pb、Ca、Sr及其混合物)也可用于充分地代替钡。虽然术语“部分地”和“充分地”不意味着特别限制，但还是存在各种优选实施方式的。在一个实施方式中，“部分地”被定义为最高达钡的10摩尔％，包括10摩尔％在内。在一个实施方式中，“充分地”被定义为最高达钡的50摩尔％，包括50摩尔％在内。这些阳离子根据所使用的材料将电介质居里点移动到更高或更低的温度。
这里讨论的电容器实施方式具有物理上稳健的电介质厚度，范围在约0.4-1.0μm内，并具有约1到1.8μF/cm2之间的电容密度。该电容密度范围的电容器具有超过约20伏特的击穿电压。
化学溶液沉积技术可用于形成该电介质。由于其简单性和低成本，CSD技术是理想的。用来制备基于受体掺杂BaTiO3的电介质的化学前体溶液优选包括乙酸钡、异丙氧化钛、乙酰丙酮、乙酸、二乙醇胺和受体掺杂剂源。该前体溶液可显著地包含或不显著地包含钡或钛的其它取代物的源，如前所述。受体掺杂剂前体的一些示例在表1中给出。
表1
 金属   掺杂剂化学成分和量     溶剂量
 Ga   乙酰丙酮镓，0.43g     乙酸，29.57g
 AlZnGaFeCoNiMgYYb 乙酰丙酮铝，0.38g乙酸锌二水合物，0.31g乙酸钙一水合物，0.22gα-羟基乙基二茂铁，0.26g乙酸钴四水合物，0.29g乙酸镍四水合物，0.21g乙酸镁四水合物，0.25g乙酸钇一水合物，0.32g乙酰丙酮镱水化物，0.55g 乙酸，29.62g乙酸，28.16g蒸馏水，2g乙酸，27.78g蒸馏水，2g乙酸，29.74g乙酸，29.71g乙酸，29.79g乙酸，29.75g乙酸，29.68g乙酸，29.45g
图1是示出用于制备前体溶液的过程的框图，该前体溶液将用于形成根据本发明的电介质。在步骤S110中，异丙氧化钛用乙酰丙酮预混合并加热。预混合例如可在PYREX容器内进行，且加热可发生于表面温度达约90℃的热板上。步骤S120中，将二乙醇胺添加到异丙氧化钛/乙酰丙酮混合物。步骤S130中，将乙酸钡的乙酸溶液添加入容器，并搅拌。步骤S140中，选自表1中列出的那些的掺杂剂溶液按一定量添加以给出0.017-0.018原子％的掺杂剂浓度，并搅拌混合溶液。步骤S150中，将乙酸添加到该溶液，以获得0.2-0.3摩尔浓度。现在，该前体溶液适用于沉积。
图2是适合于形成根据本发明的电容器的一种方法的框图。所得电容器的电介质可用以上参考图1讨论的前体溶液形成。也可以使用在上述前体溶液中所用的乙酰丙酮组分以及稀释用乙酸的变体。例如，可以用甲醇替代乙酸。乙酰丙酮可以通过诸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇之类的烷氧基醇，或者诸如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺之类的乙醇胺来替代。例如，乙酸也可以用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和其它醇来替代。异丙氧化钛也可用丁醇钛替代。
图2所示的沉积工艺是旋涂。诸如滴涂或喷涂的其它涂布法也是可行的。步骤S210中，可对金属箔进行清洁。清洁不总是必要的，但是推荐的。金属箔可由铜或其它合适的金属制成。由于其低成本和容易处理，铜箔是理想的。铜箔将作为其上构建电容器的基片。铜箔还用作成品电容器的电容器“底部”电极。在一个实施方式中，基片是18μm厚的无电镀的裸铜箔。诸如1盎司铜箔的其它未处理的箔也是合适的。合适的清洁条件包括在氯化铜的稀盐酸溶液中将铜箔蚀刻30秒钟。蚀刻溶液可用浓溶液稀释约10000倍来制取。清洁工艺把箔上过多的氧化物层、指纹印和其它累计的异物去除。如果铜箔是从供应商或其它来源以基本上洁净的状态接收并小心处理、及时使用的，则所建议的清洁工艺可以是不必要的。
铜箔优选不用有机添加剂处理。有时应用有机添加剂以增强金属基片对环氧树脂的粘附力。然而，有机添加剂会在退火期间劣化电介质膜。
步骤S220中，参考图1所讨论的前体溶液被沉积于铜箔基片的辊压面(drum side)  (或“平滑面”)。例如可以用塑料注射器来应用前体溶液。
步骤S230中，旋转基片用于旋涂。合适的旋转时间和速度为30秒和每分钟3000转。步骤S240中，基片被热处理。例如，热处理可以在250℃的温度下进行5到10分钟。热处理用于通过蒸发前体溶液中的溶剂而使前体溶液变干。可以用连续的多个旋涂步骤来涂布箔基片至所期望的厚度。例如，可用六个旋涂步骤形成最终干燥后为0.5μm以上的电介质前体厚度。
步骤S250中，将涂布后的基片进行退火处理。退火处理首先去除残留的有机材料，随后烧结、并使干燥后的电介质前体致密化和结晶。退火处理可在高温、低氧分压的环境中进行。合适的总压力环境约为1个大气压。合适的氧分压约为10-10到10-11大气压。
步骤S250中，低氧分压可以通过经由控温水浴使高纯度氮鼓泡来实现。其它气体组合也是可能的。在一个实施方式中，炉温至少约900℃，且氧分压约10-11大气压。水浴可以处于约25℃的温度。退火处理可以通过将涂布后的箔基片插入250℃以下温度的炉内进行。随后，以约30℃/分钟的速度将炉升温到900℃。炉温被维持于900℃约30分钟。
步骤S260中，使箔基片冷却。冷却可按牛顿曲线图进行，例如简单地关断炉子的电源。或者，炉温可以特定的速率降温。当炉温达到约450℃时，可安全地将箔基片从炉中移出而没有铜箔上出现不期望的氧化效应的危险。或者，可以使炉温在将箔基片从炉中移出之前返回到室温。
在低氧分压退火过程中，铜箔不被氧化为Cu2O或CuO。这种对氧化的抑制是由于较低的氧气压力和较高的处理温度。电介质也不被还原并维持其良好的电气特征，特别是偏压下的低泄漏电流密度。这种对还原的抑制是由于受体掺杂。在受体掺杂的情况下，传导电子由受体掺杂剂陷获，从而可抑制绝缘电阻的降低和介电损耗的增加。
上述为使沉积电介质进行致密化和结晶而在900℃进行的高温退火处理提供了理想的物理属性和理想的电气属性。一项理想的物理属性是致密的微结构。另一理想的物理属性是所产生的0.5μm到0.2μm之间的粒度。通过该粒度所获得的一项理想的电气属性是超过1μF/cm2的电容密度。另一理想的属性是低的损耗正切，在一个实施方式中它可以小于百分之五。在另一实施方式中，损耗正切可小于百分之2.5。
步骤270中，在所产生的电介质上形成顶部电极。顶部电极例如可通过溅射、蒸镀、化学气相沉积、无电镀、印刷或其它合适的沉积方法形成。在一个实施方式中，使用溅射的铂电极。用于顶部电极的其它合适材料包括镍、铜、金和钯。如需要，顶部电极可用铜电镀以增加厚度。
以下实施例说明了根据本发明制备的电介质以及结合该电介质的电容器的有利属性。
实施例1
使用以下列出的配方在铜箔上制备未掺杂的纯钛酸钡薄膜并如图1所概述地进行制备。通过图2所示的方法用电介质前体组合物涂布铜箔。
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
随后，配方被旋涂于Cu箔上。在每次涂布后，在空气中的热板上以250℃的温度预烘薄膜。涂布/预烘工艺被重复六次。涂布的铜箔以900℃在约10-11大气压的氧分压下退火30分钟。纯钛酸钡退火处理后，将铂顶部电极溅射到电介质上并测量偏压下的电容、耗散因数和泄漏电流密度。0伏下，电容密度约为1.5μF/cm2，但损耗正切在电压扫描中急剧增加，如图3所示。
实施例2
使用以下列出的配方在铜箔上制备未掺杂的纯钛酸钡薄膜并如图1所概述地进行制备。通过图2所示的方法用电介质前体组合物涂布铜箔。
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
随后，在铜箔上旋涂该配方。在每次涂布后，在空气中的热板上以250℃的温度预烘薄膜。涂布/预烘工艺被重复六次。涂布的铜箔以900℃在约10-11大气压的氧分压下退火30分钟。随后，在550℃下氧压力约10-5托大气压下将箔置于真空腔中再氧化电介质30分钟。选择该条件是为了避免铜箔的明显氧化而同时仍提供用于电介质的再氧化的氧气。在再氧化后，将顶部铂电极溅射到电介质上并可以测量偏压下的电容、耗散因数和泄漏电流密度。
同样，0伏处，电容密度约1.5μF/cm2，但在此情况中，损耗正切保持较低，如图4所示。纯的再氧化钛酸钡层在零偏压下呈现较低的泄漏电流，但在10伏偏压下呈现1amp/cm2量级的高泄漏电流密度，如图5所示。
实施例3
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂镓的钛酸钡薄膜。镓掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
镓掺杂剂溶液   0.18g
图6示出了没有再氧化情况下的掺镓钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.5μF/cm2，损耗正切≤5％且在偏压下耗散因数不劣化。如图7所示，没有氧化过程的掺镓钛酸钡显示出10伏偏压下约10微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约100000倍的泄漏电流。
实施例4
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂钴的钛酸钡薄膜。钴掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
钴掺杂剂溶液   0.18g
图8示出了没有再氧化情况下的掺杂钴的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.7μF/cm2，损耗正切＜7％且在偏压下耗散因数不劣化。如图9所示，没有再氧化过程的掺杂钴的钛酸钡显示出10伏偏压下约1微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000000倍的泄漏电流。
实施例5
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂镍的钛酸钡薄膜。镍掺杂剂溶液包括表1中列出的化学物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
镍掺杂剂溶液   0.18g
图10示出了没有再氧化情况下的掺杂镍的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.7μF/cm2，损耗正切≤5％且在偏压下耗散因数不劣化。如图11所示，没有再氧化过程的掺杂镍的钛酸钡显示出10伏偏压下约1000微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000倍的泄漏电流。
实施例6
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂镁的钛酸钡薄膜。镁掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
镁掺杂剂溶液   0.17g
图12示出了没有再氧化情况下的掺杂镁的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.6μF/cm2，损耗正切＜7％且在偏压下耗散因数不劣化。如图13所示，没有再氧化过程的掺杂镁的钛酸钡显示出10伏偏压下约1微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000000倍的泄漏电流。
实施例7
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂铁的钛酸钡薄膜。铁掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
铁掺杂剂溶液   0.17g
图14示出了没有再氧化情况下的掺杂铁的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.8μF/cm2，损耗正切＜6％且在偏压下耗散因数不劣化。如图15所示，没有再氧化过程的掺杂铁的钛酸钡显示出10伏偏压下约1微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000000倍的泄漏电流。
实施例8
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂钇的钛酸钡薄膜。钇掺杂剂溶液包括表1中列出的化学物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
钇掺杂剂溶液   0.19g
图16示出了没有再氧化情况下的掺杂钇的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.5μF/cm2，损耗正切≤6％且在偏压下耗散因数不劣化。如图17所示，没有再氧化过程的掺杂钇的钛酸钡显示出10伏偏压下约1微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000000倍的泄漏电流。
实施例9
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂铝的钛酸钡薄膜。铝掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
铝掺杂剂溶液   0.18g
图18示出了没有再氧化情况下的掺杂铝的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.1μF/cm2，损耗正切＜5％且在偏压下耗散因数不劣化。
实施例10
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂锌的钛酸钡薄膜。锌掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
锌掺杂剂溶液   0.18g
图19示出了没有再氧化情况下的掺杂锌的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.7μF/cm2，损耗正切≤5％且在偏压下耗散因数不劣化。
实施例11
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂钙的钛酸钡薄膜。钙掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
钙掺杂剂溶液   0.17g
图20示出了没有再氧化情况下的掺杂钙的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.7μF/cm2，损耗正切≤5％且在偏压下耗散因数不劣化。
实施例12
使用以下所述的前体溶液按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂镱的钛酸钡薄膜。镱掺杂剂溶液包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         2.0g
异丙氧化钛     2.22g
乙酰丙酮       1.56g
乙酸           17.0g
二乙醇胺       0.21g
镱掺杂剂溶液   0.17g
图21示出了没有再氧化情况下的掺杂镱的钛酸钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.7μF/cm2，损耗正切≤6％且在偏压下耗散因数不劣化。
实施例13
按与实施例1中所述的相类似的方式在铜箔上制备掺杂钴的钛酸锶钡(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)薄膜，区别在于乙酸钡部分地由乙酸锶替代以给出60/40的摩尔比。此外，钴掺杂水平为约0.01原子％，而不是实施例1到12的约0.02原子％掺杂水平。以下示出了前体溶液。钴掺杂剂溶液包括包括表1中列出的化合物：
乙酸钡         3.0g
乙酸锶水合物   1.61g
异丙氧化钛     5.56g
乙酰丙酮       3.92g
乙酸           40.85g
二乙醇胺       0.32g
钴掺杂剂溶液   0.27g
图22示出了没有再氧化情况下的掺杂钴的钛酸锶钡层的电容密度和损耗正切。电容密度在0伏下约1.3μF/cm2，损耗正切≤2.5％且在偏压下耗散因数不劣化。如图23所示，没有再氧化过程的掺杂钴的钛酸锶钡显示出10伏偏压下约1微安/cm2的低泄漏电流密度或与再氧化的未掺杂钛酸钡相比低约1000000倍的泄漏电流。

Claims (11)

1.一种电介质薄膜组合物，包含：
(1)选自(a)钛酸钡、(b)可在烧制期间形成钛酸钡的任何组合物、以及(c)它们的混合物的一种或多种含钡/钛的添加剂；其溶解于
(2)有机介质；且
所述薄膜组合物用0.002到0.05原子％的掺杂剂掺杂，所述掺杂剂包括选自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、及它们的混合物的元素。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含钡/钛的添加剂中的钡已部分地或充分地由一种或多种其氧化物化学计量是MO的金属阳离子所置换，其中M选自(a)锶、(b)铅、(c)钙、和(d)它们的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含钡/钛的添加剂中的钛已部分地或充分地由一种或多种其氧化物化学计量是MO2的金属阳离子所置换，其中M选自(a)锆、(b)铪、(c)锡、和(d)它们的混合物。
4.一种包括如权利要求1所述的薄膜组合物的电容器，所述薄膜组合物已在还原气氛中烧制而不需要再氧化。
5.一种包括如权利要求4所述的电容器的内层板。
6.一种包括如权利要求4所述的电容器的印刷线路板。
7.一种制造电容器的方法，包括：
提供一金属箔；
在所述金属箔上形成电介质，形成所述电介质的步骤包括：
在所述箔上形成一电介质层，所述电介质层由如权利要求1的组合物制成；
对所述电介质层进行退火处理；以及
在所述电介质上形成一导电层，所述金属箔、所述电介质和所述导电层形成所述电容器。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，退火处理包括在约800℃到1050℃范围的温度下进行退火。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，退火处理包括在具有小于约10-8大气压的氧分压的环境中进行退火。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，退火处理产生一种包含晶体钛酸钡或晶体钛酸锶钡的电介质。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电容器具有至少0.5μF/cm2的电容密度。
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