CN1982312A - 吲哚衍生物三聚体纯化法、电极活性物质及制法及电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供易于从含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体中除去金属杂质的方法，该方法包括：加热下，将含金属杂质的吲哚衍生物三聚体与咪唑化合物在含水溶剂中混合；以及，从所得混合物中过滤并分离吲哚衍生物三聚体，金属杂质已从该吲哚衍生物三聚体中除去。此外，混合质子酸时可以使吲哚衍生物三聚体的掺杂与金属杂质的去除同时进行，因而吲哚衍生物三聚体可以用作电化学电池的电极活性物质。

Description

吲哚衍生物三聚体纯化法、电极活性物质及制法及电化学电池
技术领域
本发明涉及从含有金属杂质的吲哚衍生物的三聚体(下文中，简称作″吲哚衍生物三聚体″)中除去金属杂质的纯化方法，所述吲哚衍生物三聚体被用于电化学电池比如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器、或电容器的电极活性物质。本发明还涉及制备电极活性物质的方法，其中向吲哚衍生物三聚体掺杂和将包含其中的过渡金属杂质除去是同时进行的。此外，本发明涉及含有由此制备的高纯度吲哚衍生物三聚体的电极活性物质，更具体是涉及使用该电极活性物质的电化学电池。
背景技术
已知吲哚化合物可用于其中质子能够起载流子作用的电化学电池的电极材料，更具体地，吲哚衍生物三聚体已知是有益的电极活性物质。日本专利公开2005-187393(下文中称作专利文献1)披露，在吲哚衍生物中，吲哚羧酸酯的三聚体能够成为具有充足电动势和容量以及具有优异循环特性的电化学电池的电极活性物质。作为这种吲哚衍生物的三聚体的制备方法，已知的有在J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，93(1997)，第3791页(下文中称作非专利文献1)中公开的电解聚合法以及在WO2002/032903(下文中称作专利文献2)的说明书中公开的化学聚合法。
非-专利文献1报导通过未取代吲哚或5-氰基吲哚的电解反应合成三聚体。作为根据该文献的方法获得的吲哚衍生物三聚体，由于没有使用氧化剂，因此可以获得高纯度产物。但是，难于通过该方法大量制备产物，因此仍然存在难于用作工业制备方法的问题。
另一方面，在专利文献2中描述的方法涉及包括如下步骤的制备方法；将含有至少一种氧化剂、至少一种有机溶剂和水的溶液加入含吲哚衍生物的溶液中，并使它们反应。
在专利文献2中描述的方法是在工业上能够大量制备目标物吲哚衍生物三聚体的方法。然而，由于采用了金属化合物比如氯化铁或氯化铜作为氧化剂，因此所得三聚体不可避免地被混合有在聚合过程中衍生自氧化剂的金属和卤素化合物等。
在采用这样获得的三聚体作为电极活性物质时，掺杂剂阴离子被掺入三聚体中。对三聚体的掺杂过程通常是在常温下以及含有掺杂剂阴离子的溶液比如稀硫酸中进行的。虽然被包含的杂质在这个步骤中被减少了一些，但是难于认为该杂质已被完全除去。当尤其是含有作为杂质的金属杂质的吲哚衍生物三聚体被作为电极活性物质应用到电化学电池上时，会使因杂质的副反应所致的漏电流增加。因此，被包含的杂质、尤其是金属杂质应尽可能被理想地除去。
虽然采用强酸比如浓硫酸或浓盐酸处理将金属杂质洗脱的方法是通常已知的金属杂质的除去方法，但是采用这些强酸处理吲哚衍生物三聚体会令人满意地导致作为电极活性物质的性能降低。
日本专利公开2005-154225(下文中称作专利文献3)提出，采用形成金属配合物的配体化合物代替用酸除去金属杂质。对于包含纳米-尺度碳管或在管内空间中含有过渡金属或其合金的纳米-尺度碳管以及过渡金属杂质的含碳材料，其中所述过渡金属杂质是本方法中要处理的目标物，所存在的问题是，如果进行酸处理，则即使部分包含在所述纳米-尺度碳管的管内空间中的过渡金属或其合金被洗脱，所述在管内空间中包含过渡金属或其合金的纳米-尺度碳管也以变性告终；于是，专利文献3提出了不使用酸的方法。
然而，本发明的目标物吲哚衍生物三聚体是含氮原子的有机化合物，是否可以采用专利文献3描述的方法除去金属杂质根本不知道。而且，如果采用酸比如稀硫酸的掺杂处理可以与上述杂质的去除同时进行，则这种掺杂处理在工业上是非常有利的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纯化方法，该方法能够易于从含金属杂质的吲哚衍生物三聚体中将金属杂质除去。本发明还涉及提供制备含高纯度吲哚衍生物三聚体的电极活性物质的方法，在本方法中，吲哚衍生物三聚体的掺杂和所含金属杂质的去除可以同时进行。
此外，本发明目的是，通过采用其中金属杂质已被充分除去的高纯化吲哚衍生物三聚体作为电极活性物质，以提供在电化学电池比如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器或电容器中具有优异漏电流特性的电化学电池。
作为深入研究解决上述问题的结果，本发明人已经发现，通过将含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体与咪唑化合物在加热下于含水溶剂中混合，形成金属配合物，然后将含有金属配合物和吲哚衍生物三聚体的液体组分过滤并分离，使金属杂质从吲哚衍生物三聚体中除去，从而能够简单并有效地将金属杂质从吲哚衍生物三聚体中除去。本发明人还发现，通过将质子酸一起使用，还可同时进行掺杂，因而完成了本发明。
具体地，本发明涉及通过除去包含在下面通式(1)所示吲哚衍生物三聚体中的金属杂质，而使该吲哚衍生物三聚体纯化的方法：
其中R各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或杂环化合物残基，
所述方法包括：
在加热下，将含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体与咪唑化合物在至少含水的溶剂中混合，以形成具有金属杂质的配合物；以及
从所得混合物分离吲哚衍生物三聚体，金属杂质已经被从所述吲哚衍生物三聚体中除去。
此外，本发明涉及制备电化学电池的电极活性物质的方法，其中所述电化学电池包括含质子源的电解质并且可以以质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作，所述方法包括：
在加热下，将含金属杂质并且由通式(1)所示的吲哚衍生物三聚体与含有与在电化学电池中所使用电解质相同的化学物种的阴离子的质子酸的水溶液混合；
随后或同时，将混合物与咪唑化合物混合，形成具有金属杂质的金属配合物；以及
从所得混合物中分离吲哚衍生物三聚体，金属杂质已从该吲哚衍生物三聚体中除去并且质子酸阴离子已被掺入该吲哚衍生物三聚体中。
本发明还涉及由上述制备方法获得并且包含优选具有不低于95％纯度的吲哚衍生物三聚体的电极活性物质。
另外，本发明涉及包括含质子源的电解质并且可以以质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作的电化学电池，以及涉及至少包含作为电极活性物质的上述电极活性物质的电化学电池。
根据本发明，能够有效并且简单地从含金属杂质的吲哚衍生物三聚体中除去金属杂质。
此外，使用能够通过混合质子酸而同时进行除去金属杂质及掺杂的电极活性物质，可以提供具有优异漏电特性的电化学电池。
附图说明
图1是本发明实施方案的电化学元件的截面图；以及
图2是本发明实施方案的电化学电池的截面图。
具体实施方式
应用于本发明的吲哚衍生物三聚体采用其中如上述专利文献2(WO2002/032903)描述的将过渡金属化合物用作氧化剂的方法进行制备，并且其表示为下列通式(1)：
Figure A20061013201500111
其中R各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或杂环化合物残基。
在上述通式(1)中，酰基包括具有1到20个碳原子的酰基，比如甲酰基、乙酰基或丙酰基。
羧酸酯基表示为COOR’；磺酸酯基表示为SO3R’。其中，R’是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。
在烷基、烷氧基和烷硫基中的烷基组分是总共具有1到20个碳原子的直链、支链或环烷基，它们可以采用被举例作为上述R的基团作为取代基，即，羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或杂环基。
在芳基、芳氧基和芳硫基中的芳基组分是具有6到20个碳原子的芳基，比如苯基或萘基，它们可以采用被举例作为上述R的基团作为取代基，即，羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、芳基或杂环基。
杂环基是具有2到20个碳原子并且包含作为杂原子的氮原子、氧原子、硫原子等的环状基团，并且所述杂环基包括例如呋喃基、噻酚基、吡咯基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基和吲哚基。
其中，优选在每个吲哚单元中具有至少一个羧酸酯基的吲哚衍生物三聚体。
通过如专利文献2所述采用氧化剂的化学聚合法等，从下面通式(2)所示的吲哚单体制备通式(1)所示的吲哚衍生物三聚体：
Figure A20061013201500121
其中，R各自独立地表示与通式(1)中的R相同的意义。
氧化剂包括例如六水合氯化铁、无水氯化铁、九水合硝酸铁、硝酸铁、n-水合硫酸铁、12-水合硫酸铁铵、n-水合高氯酸铁、四氟硼酸铁、氯化铜、硫酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸亚硝鎓(nitrosonium tetrafluoroborate)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧、铁氰化钾、二水合四铵铈(IV)(tetraammonium cerium dihydrate)、溴和碘。优选铁化合物，比如六水合氯化铁、无水氯化铁、九水合硝酸铁、硝酸铁、n-水合硫酸铁、12-水合硫酸铁铵、n-水合高氯酸铁、或四氟硼酸铁，这些氧化剂可以单独使用或将两种或更多种以任意比组合使用。
以这种方式制备的吲哚衍生物三聚体包含以金属计为几个重量百分比的金属杂质。因而，本发明具有除去这些金属杂质的目的。本发明还提供使电极活性物质所需要的掺杂处理以及金属杂质的除去同时进行的方法。下文中，将描述本发明方法的基本机理。
1.通过在加热下将吲哚衍生物三聚体分散在含水溶剂(下文中，称作水基溶剂)中，使包含在吲哚衍生物三聚体中的金属杂质被洗脱在该水基溶剂中。此时，通过将质子酸加入水基溶剂中，可促进金属杂质的洗脱，并且任选的质子的阴离子可以掺杂在吲哚衍生物三聚体中。
2.随后或同时，通过混合咪唑化合物，使洗出的金属杂质和咪唑化合物形成金属配合物。
3.将溶解在反应溶剂中的吲哚衍生物三聚体和金属配合物各自从反应溶液中分离出来。
在上述1中，通过升高吲哚衍生物三聚体和水基溶剂的混合物的温度，或通过在加热吲哚衍生物三聚体之后加入水基溶剂，可以使聚集的吲哚衍生物三聚体粒子均匀分散。此外，预先将质子酸加入水基溶剂中可以进行均匀掺杂。而且，改进质子酸进入吲哚衍生物三聚体颗粒中的渗透性可以促进被包含金属杂质的洗脱；因此，即使当使用稀酸比如稀硫酸时，也可以获得除去金属杂质的充足效果。因而，伴随质子酸渗透会发生颗粒膨胀，使物理吸附在颗粒上的杂质比如未反应的原料处于容易被释放的状态，因此杂质可以被更有效地除去。
接着，如上述2所示，通过加入咪唑化合物，使咪唑的氮与被洗脱的金属配位，形成配合物。采用这种方式配合，可以防止金属被再次粘附到吲哚衍生物三聚体颗粒上，并且由于所得配合物可以以溶化状态存在于所使用溶剂中，因此，如上述3所示，它们易于通过简单的分离法比如过滤从吲哚衍生物三聚体颗粒中分离出来。
在本发明中，采用含水溶剂作为溶剂。可以与水一起使用的溶剂是能够使吲哚衍生物三聚体保持分散态并且与水有相容性的溶剂。例如，可以使用醇和酮。作为溶剂，优选基本上只使用水。
质子酸可以包括无机酸，比如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或六氟硅酸，以及有机酸，比如饱和的一元羧酸、脂肪族羧酸、含氧羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸或月桂酸。质子酸优选以浓度为不大于30重量％的水溶液进行使用。如果使用高浓度的质子酸，则吲哚衍生物三聚体的性能可能因其结构降解而退化。加热处理可以只使用含水溶剂而不使用质子酸的情况下进行。
对于电极活性物质必需的掺杂与金属杂质的去除同时进行时，可以采用含有与电化学电池中所用电解质相同物种的阴离子的质子酸。掺杂可以分开进行；掺杂方法包括其中将吲哚衍生物三聚体在不含质子酸的水基溶剂中进行处理之后，采用惯例方法进行掺杂的方法；或其中将吲哚衍生物三聚体在含质子酸的水基溶剂中处理并且质子酸被碱等去掺杂之后，用含有规定掺杂剂阴离子的质子酸再次掺杂的方法。也可以存在在没有预先掺杂的情况下使用吲哚衍生物三聚体的情形。
形成金属配合物的咪唑化合物包括2，2-联咪唑、2-(2-吡啶基)咪唑和1H-咪唑。其中，优选1H-咪唑。这些咪唑化合物都具有优异的水中溶解性和对金属的配位性，并且金属配合的咪唑化合物以及未反应的咪唑化合物这两者都溶解在水基溶剂中，因而易于通过过滤从其中分离出吲哚衍生物三聚体。
将吲哚衍生物三聚体和水基溶剂或含质子酸的水基溶剂在加热下混合。加热温度没有特别限制，只要该温度在不高于吲哚衍生物三聚体的分解温度的范围内即可。在吲哚衍生物三聚体和水基溶剂或含质子酸的水基溶剂被混合之后加热该混合物的情况下，则加热优选在不低于80℃到不高于混合物的回流温度的温度范围内进行，优选在溶剂的回流温度下进行。在预先加热吲哚衍生物三聚体之后加入水基溶剂或含质子酸的水基溶剂的情况下，则在100～300℃的温度范围内、优选在180～270℃范围内加热吲哚衍生物三聚体之后，将加热后的水基溶剂或含质子酸水基溶剂、优选在沸腾状态下的溶剂加入其中。加热保持时间没有特殊限制，但是在加热温度更接近吲哚衍生物三聚体的分解温度的情况下，则处理时间优选设定为更少，并且可根据加热温度满意地适当设定。如果加热在接近分解温度下长时间进行，则吲哚衍生物三聚体的性能可以因结构降解而退化。
水基溶剂或含质子酸的水基溶剂的混合量并没有特殊限制，只要吲哚衍生物三聚体足够湿即可，但通常地，该使用量为吲哚衍生物三聚体用量的1～50重量倍，优选5～30重量倍，更优选10～20重量倍。
接着，优选在加热下加入咪唑化合物并混合。混合温度没有特别的限制，但是只要该温度在不高于咪唑化合物沸点的温度范围内进行即可。在预先加热吲哚衍生物三聚体之后加入水基溶剂或含质子酸的水基溶剂的情况下，咪唑化合物可以与水基溶剂或含质子酸的水基溶剂一起加入。
咪唑化合物的使用量没有特别限制，只要所使用的量足以与被包含的金属杂质反应即可。过量加入咪唑化合物不会有问题。只要加入咪唑化合物之后的处理时间足以使被包含的金属杂质与咪唑化合物进行配位反应，该处理时间就可以根据加热温度条件和咪唑化合物的加入量进行适当设定。
在以这种方式处理反应混合物之后，通过过滤从反应混合物中分离出吲哚衍生物三聚体。在过滤并分离时，为了提高吲哚衍生物三聚体与残留在该吲哚衍生物三聚体中的水溶性金属配合物或咪唑化合物的分离效果，可以采用水或质子酸水溶液进行洗涤。在质子酸水溶液被用作洗涤溶剂的情况下，优选包含与在加热下混合时所使用的质子酸相同的质子酸。
在本发明中，由于除被包含在吲哚衍生物三聚体中的金属杂质之外，有机溶剂、氧化剂组分、未反应的在制备吲哚衍生物三聚体工艺中所使用的原料、低分子组分、副产物等也被除去，因此可以获得高纯度、尤其是不低于95％纯度的吲哚衍生物三聚体。
接着，描述电化学电池的构造及其制备方法。
本发明的电化学电池是这样的一种电化学电池：其采用含本发明方法所获得的高纯度吲哚衍生物三聚体的电极活性物质构成，并且包含含质子源的电解质，而且在该电化学电池中，质子在伴随充电/放电的氧化还原反应中起载流子(也称为载荷子)的作用。
除由本发明方法获得的高纯度吲哚衍生物三聚体之外，在这种电化学电池中使用的电极活性物质还可以包含在含有作为质子导电化合物的质子源的溶液中具有氧化还原性质的已知电极活性物质。所述已知电极活性物质并没有限制。
已知电极活性物质包括例如π-共轭聚合物，比如聚苯胺、聚噻酚、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚乙烯基苯(polyphenylene vinylene)、polyperynaphthalene、聚呋喃、聚亚噻酚基(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚异硫茚(polyisothianaphthene)、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物、含羟基的聚合物(醌氧因共轭而被转变成羟基)比如聚蒽醌或聚苯醌，以及通过将两种或更多种单体进行共聚合获得的导电聚合物。将这些聚合物进行掺杂，形成氧化还原成对，因而获得导电性。通过适当调节这些化合物的氧化还原电势之间的差，它们可以被选择性用作正极活性材料和负极活性材料。
尤其是在本发明中，优选采用通式(1)所示的吲哚衍生物三聚体作为正极活性物质，并采用下面通式(3)所示的聚苯基喹喔啉衍生物作为负极活性物质：
Figure A20061013201500161
其中，R”各自分别表示与式(1)中的R相类似的意义。
图1所示为本发明的电化学元件的构造图；并且图2所示为电化学电池的构造图。
该构造是将正极2和负极3分别形成在正极集电器1和负极集电器4上，并且将它们通过绝缘层(隔离体)5叠加。质子只涉及作为载流子。含有质子源的水溶液或非水溶液被填充作为电解质溶液，并且被密封垫6密封，以构成电化学元件(图1)。然后，在电化学元件的正极侧和负极侧中每一个上都安置端子板(terminal plate)7，以制备出由一个电化学元件构成的电化学电池。
此处，对于正极2和负极3中每个，将活性物质和相对于活性物质为1～50重量份、优选10～30重量份的导电辅助试剂(例如，纤维碳(商品名：VGCF，Showa Denko K.K.生产)或颗粒碳(商品名：KETJENBLACKEC600JD，KETJEN BLACK INTERNATIONAL COMPANY生产)进行混合。混合物粉末在常温到400℃、优选100到300℃下进行压模。备选地，将该混合物分散在任选有机溶剂或水中制备出浆状物，并且将该浆状物任选与相对于活性物质为1～20重量份、优选5～10重量份的粘合剂进行混合，然后通过丝网印刷将其印刷在导电基材料上并干燥，以制备出电极。
粘合剂没有特殊限制，但是优选氟基聚合物比如聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。分子量的使用并没有特别限制，只要该分子量在可溶解于所使用溶剂的范围内即可。
作为电解质溶液，使用含质子的水溶液或非水溶液。例如，酸为有机酸或无机酸，具体地包括无机酸，比如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或六氟硅酸，以及有机酸，比如饱和的一元羧酸、脂肪族羧酸、含氧羧酸、对甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸或月桂酸。质子含量优选为10-3mol/l～18mol/l，更优选为10-1mol/l～7mol/l。
绝缘层(隔离体)5的使用没有特别限制，只要它在电化学电池的正极和负极之间能够电绝缘即可，并且是不会阻止电解质溶液、尤其是质子迁移的多孔绝缘层。它包括，例如，聚烯烃多孔膜和离子交换膜。厚度没有特别限制，但是通常为10～200μm，更优选10～80μm。
电化学电池的外壳形状可以为硬币式、层压式等，但是并没有特别的限制。
本发明的电化学电池优选为可以以只有质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作的电化学电池，更具体是包含含有质子源的电解质并且可以以电极活性物质的质子只有吸附/解吸附才与涉及充电/放电的氧化还原反应中的电子转移有关的方式进行工作的电化学电池。
下文中，本发明还将借助实施例进行具体的描述，但是本发明的范围并不是只限制于这些实施例。
制备实施例1(吲哚衍生物三聚体的制备)
在200ml的三口烧瓶中，加入10ml乙腈；并且将1.42g的吲哚-6-羧酸甲酯单体溶解其中。另一方面，为制备氧化剂溶液，将16.2g无水氯化铁和5.4g水加入并溶解在40ml乙腈中，搅拌10分钟。然后，将制备的氧化剂溶液在30分钟内逐滴加入到吲哚-6-羧酸甲酯单体的乙腈溶液中，随后在60℃下搅拌10小时。反应溶液从浅黄色变为绿色。反应在此时被停止；反应溶液进行抽吸过滤，在常温下用乙腈洗涤，然后用甲醇洗涤，并在120℃的空气中干燥5小时，以获得1.12g 6，11-二氢-5H-二吲哚-[2，3-a：2’，3’-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚体)的绿色粉末。
所得吲哚衍生物三聚体的纯度通过HPLC分析的面积计数计算，而金属杂质含量由IPC发射光谱计算。这些结果在表1示出。
实施例1
将约1g在制备实施例1中所获得的三聚体转移到200ml烧杯中；将15g 5重量％的硫酸水溶液加入其中，作为溶剂；将该混合溶剂在常温下搅拌5分钟；将加热器温度升高到180℃并保持30分钟。混合溶剂与8g1H-咪唑混合，并且在相同温度下保持搅拌10分钟。随后，三聚体通过抽吸过滤从溶剂中分离出来；过滤出的三聚体用沸水稍微洗涤，并干燥，获得浅绿色晶体。滤液为黄色。
实施例2
除使用20重量％的硫酸水溶液作为溶剂外，实施例2按实施例1进行。
实施例3
除使用40重量％的硫酸水溶液作为溶剂外，实施例3按实施例1进行。
实施例4
除使用20重量％的六氟磷酸水溶液作为溶剂外，实施例4按实施例1进行。
实施例5
除使用离子交换水作为溶剂外，实施例5按实施例1进行。
实施例6
将约1g的在制备实施例1中获得的三聚体在260℃下加热；将由15g20重量％的六氟磷酸水溶液和8g 1H-咪唑构成的混合溶剂煮沸，再与加热的三聚体混合，并且在180℃的加热器温度下搅拌5分钟。随后，按实施例1那样，将混合物过滤、洗涤并干燥，获得浅蓝色晶体。
实施例7
除了将加热器温度设定为80℃外，实施例7按实施例1那样进行。
比较例1
将约1g的在制备实施例1中制备的三聚体转移到200ml烧杯中；将15g作为溶剂的20重量％硫酸水溶液加入其中，在常温下搅拌30分钟、过滤并分离，干燥、获得墨绿色晶体；按上述测定在上述实施例1到7和比较例1中所获得晶体中的三聚体纯度和金属杂质量。掺杂量由离子色谱分析法进行计算。结果一起在表1中示出。
(电阻率测定)
将实施例1、2、3、5和7以及比较例1中获得的晶体各自压模形成200μm厚的电极；采用四-端电阻测量设备测量电极的电阻率。结果一起在表1中示出。
(CV试验)
将在实施例1、2、3、5和7以及比较例1中获得的晶体进行CV试验，以测量CV容量。
每一个测试样都通过如下步骤制备：将相应的晶体和作为导电辅助试剂的纤维碳VGCF按7∶3的重量比混合，然后将二甲基甲酰胺(DMF)加入混合物中以制备出膏状物，将该膏状物涂敷在50mm×5mm的碳板上，并在120℃下干燥该板1小时。
将所得的每一个样品都浸渍在20重量％的硫酸水溶液中，并在扫描电势为200～1,200mV以及扫描速率为20mV/s的条件下，进行循环伏安法(CV)曲线的测量。采用Ag/AgCl电极作为参比电极；采用铂作为反电极。
(电化学电池的制备以及漏电流特性试验)
作为每一个正极活性物质，都使用在实施例1，2，3，5和7以及比较例1中制备的相应晶体，并且选择纤维碳VGCF和聚偏1，1-二氟乙烯(平均分子量为1,100)分别作为导电辅助试剂和粘合剂。调节这些物质，以使它们按所描述顺序的重量比变成69∶23∶8，然后通过混合器搅拌并混合。将混合物粉末加入10mm见方的模子中并在200℃下压模1分钟，从而获得各个相应的正极。
对于负极，采用质子导电聚合物聚苯基喹喔啉作为活性物质，并选择导电碳(商品名：KETJENBLACK EC600JD)作为导电辅助试剂。调节这些物质，以使它们按所描述顺序的重量比变成75∶25，然后通过混合器搅拌并混合。将混合物粉末加入10mm见方的模子中并在300℃下压模2分钟，从而获得负极。
作为电解质溶液，使用20重量％的硫酸水溶液。使用其中厚度为50μm的多孔无纺织物浸渍有该电解质溶液的隔离体。
将所得正极和负极通过隔离体使电极表面彼此面对地叠加，并且装备上密封垫以制备电化学元件；以及在正极和负极的两侧上安置端子板，以制备电化学电池。
对这样获得的电化学电池，测量电池的漏电流。测量是在CCCV：1mA-2.5V的充电条件下于60℃进行24h，并测量充电结束时的电流值。
结果一起在表1示出。
表1
纯度(％) 质子酸浓度(wt％) Fe杂质量(wt％) 掺杂剂量(wt％) 电阻率(Ω·cm) CV容里(C/g) 漏电流(μA)
制备实施例 82.7 - 5.43 - - - -
实施例1 98.2 5 0.07 1.26(SO4 2-) 1.2×10-3 274.5 0.24
实施例2 95.9 20 0.13 6.84(SO4 2-) 5.5×10-2 251.6 0.57
实施例3 92.7 40 0.11 12.56(SO4 2-) 5.0×10-2 176.4 0.79
实施例4 97.0 20 0 3.71(PF6 -) - - -
实施例5 95.1 0 0.13 - 2.1×10-5 245.4 0.57
实施例6 97.8 20 0.03 3.24(PF6 -) - - -
实施例7 91.7 5 0.68 1.89(SO4 2-) 1.1×10-3 211.8 2.19
比较例1 90.6 20 2.46 5.43(SO4 2-) 7.2×10-2 206.7 11.2
从表1可清楚看出，与只在常温(25℃)下进行酸处理的比较例1相比，在本发明实施例中，三聚体的纯度被改善，并且金属杂质显著降低。
除实施例3之外，由该分析结果，可观察到电化学电池的CV容量增加，漏电流显著降低。
从各个实施例的分析结果观察到，所使用质子酸的阴离子被掺杂；从实施例1、2、3、5和7观察到，掺杂量和电阻率根据所使用质子酸浓度变化；并且这样证实获得了掺杂有任选质子酸阴离子的高纯度吲哚衍生物三聚体。
从实施例1～3的结果发现，质子酸的浓度为不大于30重量％时，可提供理想结果。在实施例3中使用40重量％质子酸的情况下，观察到CV容量降低，因而意味着吲哚衍生物三聚体的结构退化。
如实施例5所示，证实了金属杂质量在不使用质子酸的情况下会降低。
从实施例2和4证实，高纯度吲哚衍生物三聚体的获得并不取决于质子酸的种类。
从实施例4和6证实，无论三聚体是在与质子酸混合之后再加热还是将质子酸加入到被加热的三聚体中，金属杂质都同样能够被除去。
从实施例1到7观察到，金属杂质的去除效果具有在反应温度之间的差异，并且证实在不低于100℃的情况下可获得理想的去除效果。

Claims (19)

1.一种纯化下面通式(1)所示吲哚衍生物三聚体的方法，该方法通过除去包含在所述吲哚衍生物三聚体中的金属杂质而进行：
Figure A2006101320150002C1
其中R各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或杂环化合物残基，
所述方法包括：
在加热下，将含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体与咪唑化合物在至少含水的溶剂中混合，以形成具有金属杂质的配合物；以及
从所得混合物中分离其中金属杂质已被从其中除去的吲哚衍生物三聚体。
2.根据权利要求1的纯化方法，其中所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体已经通过采用由金属化合物构成的氧化剂化学聚合下式(2)表示的吲哚衍生物获得：
Figure A2006101320150003C1
其中，R各自独立地表示与通式(1)中R相同的意义。
3.根据权利要求1的纯化方法，其中在所述咪唑化合物与所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体混合的同时或之前，将所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体与质子酸进行混合。
4.根据权利要求3的纯化方法，其中所述质子酸以浓度为不大于30重量％的水溶液进行混合。
5.根据权利要求1的纯化方法，其中所述金属杂质含有作为金属组分的铁。
6.根据权利要求1的纯化方法，其中所述咪唑化合物为1H-咪唑。
7.根据权利要求1的纯化方法，其中所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体、含水溶剂、以及咪唑化合物和/或质子酸的混合物在不低于80℃到不大于所述混合物的回流温度的温度范围内进行热处理。
8.根据权利要求1的纯化方法，其中在所述含金属杂质的吲哚衍生物三聚体在100～300℃的温度范围内加热之后，将含水溶剂以及咪唑化合物和/或质子酸与其进行混合。
9.一种制备电化学电池的电极活性物质的方法，其中所述电化学电池包括含质子源的电解质并且可以以质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作，所述方法包括：
在加热下，将含金属杂质并且由下面通式(1)所示的吲哚衍生物三聚体与含有与在电化学电池中所使用电解质相同的化学物种的阴离子的质子酸的水溶液混合，所述式(1)为：
Figure A2006101320150004C1
其中R各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、硝基、乙烯基、卤素原子、酰基、氰基、氨基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或杂环化合物残基；
随后或同时地，将所述混合物与咪唑化合物混合，形成带有金属杂质的金属配合物；以及
从所得混合物中分离吲哚衍生物三聚体，其中金属杂质已从该吲哚衍生物三聚体中除去并且已经将质子酸阴离子掺入所述吲哚衍生物三聚体中。
10.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体已经通过采用由金属化合物构成的氧化剂化学聚合下式(2)表示的吲哚衍生物获得：
其中，R各自独立地表示与通式(1)中R相同的意义。
11.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中所述质子酸的水溶液具有不大于30重量％的浓度。
12.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中所述金属杂质包含作为金属组分的铁。
13.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中所述咪唑化合物为1H-咪唑。
14.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体和质子酸的水溶液或/和咪唑化合物的混合物在不低于80℃到不高于该混合物的回流温度的温度范围内进行热处理。
15.根据权利要求9的制备电极活性物质的方法，其中在所述含有金属杂质的吲哚衍生物三聚体在100～300℃的温度范围内加热之后，将质子酸的水溶液或/和咪唑化合物与其进行混合。
16.一种电极活性物质，其含有由根据权利要求9到15中任一项的制备方法获得的吲哚衍生物三聚体。
17.根据权利要求16的电极活性物质，其中所述吲哚衍生物三聚体具有不低于95％的纯度。
18.一种电化学电池，其包括含有质子源的电解质并且可以以质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作，其中所述电化学电池至少包括根据权利要求16的电极活性物质。
19.一种电化学电池，其包括含有质子源的电解质并且可以以质子在涉及充电/放电的氧化还原反应中起载流子作用的方式工作，其中所述电化学电池至少包括根据权利要求17的电极活性物质。
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