CN1981384A - 光电转换元件用材料及光电转换元件 - Google Patents

光电转换元件用材料及光电转换元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1981384A
CN1981384A CNA2005800178361A CN200580017836A CN1981384A CN 1981384 A CN1981384 A CN 1981384A CN A2005800178361 A CNA2005800178361 A CN A2005800178361A CN 200580017836 A CN200580017836 A CN 200580017836A CN 1981384 A CN1981384 A CN 1981384A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photo
conversion element
expression
electric conversion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800178361A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100539202C (zh
Inventor
高桥保�
武舍清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency, Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Japan Science and Technology Agency
Publication of CN1981384A publication Critical patent/CN1981384A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100539202C publication Critical patent/CN100539202C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/38—Polycyclic condensed hydrocarbons containing four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/52—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/44—Naphthacenes; Hydrogenated naphthacenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/52—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing five condensed rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/451—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a metal-semiconductor-metal [m-s-m] structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种由用通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料、以及使用了该材料的光电转换元件。该光电转换元件用材料的加工性和生产率好、毒性低、易于柔性化、且光电转换效率良好。在通式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3以及A4分别是相互独立且相同或不同的氢原子、卤素原子、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烃基等，n是1以上的整数。

Description

光电转换元件用材料及光电转换元件
技术领域
本发明涉及通过光照射而产生电动势的光电转换元件用材料以及使用了该材料的光电转换元件。
背景技术
近年来，伴随着由矿物燃料造成的地球温暖化或人口增加而带来了对能量需求的增长，这成了关系到人类存亡的大问题。太阳光自不必说，它从远古以来直至现在，培育了地球环境，是包括人类在内的所有生物的能量源，因此，最近在研究将太阳光用作无限且不产生有害物质的清洁能源。其中，将光能转换为电能的光电转换元件，即所谓的“太阳能电池”作为一种有力的技术手段比较引人注目。
作为太阳能电池的电动势材料，正在使用的是由单晶、多晶、无定形的硅或CuInSe、GaAs、CdS等化合物形成的无机半导体。由于使用了这些无机半导体的太阳能电池显示出10％到20％这样的比较高的能量转换效率，被广泛用作异地用电源(remote power supplies)或携带用小型电子设备的辅助电源。但是，如开头所述的那样，如果与“抑制矿物燃料的消费以防止地球环境的恶化”的目的相对照，则目前使用了无机半导体的太阳能电池很难说取得了足够的效果。即，这是因为使用了这些无机半导体的太阳能电池是通过等离子CVD法或高温结晶生长工序而制造的，在元件的制作中需要很多能量。另外，含有Cd、As、Se等可能给环境带来有害影响的成分，存在着由于元件的废弃而破坏环境的担心。
作为能够改善这一点的光电动势材料，提出了使用有机半导体的有机太阳能电池。有机半导体具有下述优良的特性，即：具有多样性、毒性低、加工性和生产率好且可降低成本、由于具有可挠性而易于柔性化等。基于上述原因，面向实用化的有机太阳能电池的研究正在蓬勃发展。
有机太阳能电池可以大致划分为半导体型和染料增感型。在半导体型中，根据对由光生成的电子对进行解离的机理不同而被分为肖特基型(Schottky barrier type)和pn接合型这两种。肖特基型利用了在有机半导体与金属的接合面上感应的肖特基势垒而产生的内部电场(参照非专利文献1)。这种肖特基型太阳能电池具有能够得到比较大的开放电压(Voc)的特长，但在另一方面，存在如果照射光量增加则光电转换效率容易降低的问题。另外，一般在肖特基型太阳能电池中，需要通过各种蒸镀法来形成薄膜，因此其制造谈不上容易。
pn接合型太阳能电池利用了在p型半导体与n型半导体的接合面上产生的内部电场，包括：在两个半导体中使用有机物的有机/有机pn接合型、和在其中任何一个半导体中使用无机物的有机/无机pn接合型等。该pn接合型太阳能电池可以得到比较高的转换效率但不充分(参照非专利文献2)，并且和肖特基型太阳能电池一样，在很多情况下需要通过蒸镀法成膜，从而成为改善制造性的妨碍。
另一方面，1991年瑞士的Gratzel等人报告了一种染料增感型太阳能电池，其使用了在表面积较大的多孔质二氧化钛薄膜的表面吸收了联吡啶钌染料而得到的电极，引起了很大的注目(参照非专利文献3)。然而，这种电池被指出存在的问题是需要使用电解液及碘，实用化难以进行。很明显，如果能够将该电解液部分固体化，则可以向实用化大大地迈进一步。对于固体化，尝试了各种方法，但与使用电解液的湿式类相比，光电转换效率仍然较低。例如，对作为导电性高分子的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等进行了研究，但它们的转换效率都低(参照非专利文献4)。像这样，通过用作为空穴输送层而起作用的p型半导体层来置换电解液部分从而进行固体化，除了n型半导体电极是多孔体并具有有机染料层之外，可以认为与pn接合型太阳能电池是相似的构造。
而且，已知在太阳能电池中有用的有机半导体化合物具有根据结晶形态而不同的特性例如光电特性(电动势特性)，且仅仅在特定的结晶形态中表示出优良的光电特性。作为在通过蒸镀法的成膜工序中选择结晶形态的方法，可以尝试通过控制基板温度来改善，但难以得到由具有高光电特性的所希望的结晶形态而形成的半导体层。
非专利文献1：R.O.Loutfy et al.，J.Chem.Phys.(1997)，Vol.71，p1211
非专利文献2：C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.48(2)，13 January 1986，p183
非专利文献3：B.Oregan，M.Gratzel，Nature，737(1991)
非专利文献4：K.Murakoshi，R.Kogure，Y.Wada，and S.Yanagida，Chemistry Letters 1997，p471
发明内容
本发明的目的是提供一种加工性和生产率良好、毒性低、易于柔软化、且光电转换效率良好的光电转换元件用材料、以及使用了该材料的光电转换元件。
本发明者们对光电转换元件进行反复的专心研究，结果发现将并多苯芳烃(polyacene)衍生物用于光电转换元件，由此完成了本发明。
即，本发明提供由用下述通式(I)所表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
Figure A20058001783600071
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、以及R8分别是相互独立且相同或不同的氢原子、卤素原子；也可以有取代基的碳原子数为1～40的烃基、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烷氧基、也可以有取代基的碳原子数为6～40的芳氧基、也可以有取代基的氨基、羟基、或也可以有取代基的甲硅烷基；A1、A2、A3、以及A4分别是相互独立且相同或不同的氢原子、卤素原子、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烃基、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烷氧基、也可以有取代基的碳原子数为6～40的芳氧基、也可以有取代基的碳原子数为7～40的烷基芳氧基、也可以有取代基的碳原子数为2～40的烷氧羰基、也可以有取代基的碳原子数为7～40的芳氧羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、酰卤基(-C(＝O)-X，式中X表示卤素原子)、醛基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基或硫代异氰酸酯基；另外，A1及A2、A3及A4也可以相互交联，形成用式-C(＝O)-B-C(＝O)-表示的环(式中B为氧原子或用式-N(B1)-表示的基团，B1为氢原子、碳原子数为1～40的烃基、或卤素原子)，或者，A3及A4也可以相互交联而形成碳原子数为4～40的饱和或不饱和的环，所述饱和或不饱和的环也可以被氧原子、硫原子、或用式-N(R11)-表示的基团(式中，R11为氢原子或烃基)插入(interrupted)，并且也可以有取代基；n是1以上的整数。]
另外，本发明提供一种光电转换元件用材料，其中，作为特别优选的光电转换元件用材料，由用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3以及A4中的至少一个不是氢原子的并多苯芳烃衍生物而形成。
另外，本发明提供一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间，具有包含由用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料中的一种以上的层。
另外，本发明提供一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间配置包含有机半导体的层而形成；其中，在包含有机半导体的层中，含有由用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料中的一种以上。
另外，本发明提供一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间，配置含有吸附了染料的半导体微粒的层、和作为空穴输送层而起作用的p型有机半导体，以进行光电能量转换；其中，空穴输送层含有一种以上由用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
另外，本发明提供一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间配置半导体层而形成，并通过有机半导体/金属接合、有机半导体/无机半导体接合、或有机半导体/有机半导体接合而进行光电能量转换；其中，有机半导体层含有一种以上由用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
具体实施方式
下面，对本发明的光电转换元件用材料以及光电转换元件进行详细的说明。
本发明的光电转换元件用材料是用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物。
在上述通式(I)中，作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8所示的卤素原子的例子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述通式(I)中，用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8所表示的碳原子数为1～40的烃基(以下表示为“C1～C40烃基”，对于其他的基团也同样地表示)，可以是饱和或不饱和的非环式，也可以是饱和或不饱和的环式。当上述C1～C40烃基是非环式的情况下，可以是直链状，也可以是分支。上述C1～C40烃基包括：C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C3～C40烯丙基、C4～C40二烯基、C4～C40多烯基、C6～C18芳基、C6～C40烷芳基、C6～C40芳烷基、C4～C40环烷基、C4～C40环烯基等。
上述C1～C40烷基、C2～C40烯基、C2～C40炔基、C3～C40烯丙基、C4～C40二烯基以及C4～C40多烯基，分别优选为C1～C20烷基、C2～C20烯基、C2～C20炔基、C3～C20烯丙基、C4～C20二烯基以及C4～C20多烯基，进一步优选为C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C3～C10烯丙基、C4～C10二烯基以及C4～C10多烯基。
上述C1～C40烃基也可以有取代基。
作为上述也可以有取代基的C1～C40烃基的优选例子，是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、苄基、2-苯氧基乙基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、萘基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的也可以有取代基的C1～C40烷氧基的优选例子，是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的也可以有取代基的C6～C40芳氧基的优选例子，是苯氧基、萘氧基、苯基苯氧基、4-甲基苯氧基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的也可以有取代基的氨基的优选例子，是氨基、二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的也可以有取代基的烯丙基，可以列举出用化学式-Si(R12)(R13)(R14)所表示的基团(式中，R12、R13、R14分别是相互独立且相同或不同的也可以被卤素原子取代了的C1～C40烷基、也可以被卤素原子取代了的C6～C40芳烷基、也可以被卤素原子取代了的C1～C40烷氧基、也可以被卤素原子取代了的C6～C40芳基烷氧基)。
作为上述也可以有取代基的甲硅烷基的优选例子，是三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基、三苯氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基苯氧基硅烷基、甲基甲氧基苯基等，但不受上述限制。
作为也可以向上述的C1～C40烃基、C1～C40烷氧基、C6～C40芳氧基、氨基以及甲硅烷基中引人的取代基，例如可以列举出卤素原子、羟基、氨基等。
该取代基的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。如果上述的C1～C40烃基、C1～C40烷氧基、C6～C40芳氧基等的氢原子被氟原子取代，则并多苯芳烃衍生物的溶解度增大，因此是优选的。
在上述通式(I)中，作为用A1、A2、A3以及A4表示的“卤素原子、也可以有取代基的C1～C40烃基、也可以有取代基的C1～C40烷氧基、也可以有取代基的C6～C40芳氧基”，可以列举出与上述的用R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的“卤素原子、也可以有取代基的C1～C40烃基、也可以有取代基的C1～C40烷氧基、也可以有取代基的C6～C40芳氧基”相同的基团。
在上述通式(I)中，作为用A1、A2、A3以及A4表示的也可以有取代基的C7～C40烷基芳氧基的优选例子，是4-甲基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-十二烷基苯氧基、4-十八烷基苯氧基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用A1、A2、A3以及A4表示的也可以有取代基的C2～C40烷氧基羰基的优选例子，是甲氧基羰基、乙氧基羰基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，作为用A1、A2、A3以及A4表示的也可以有取代基的C7～C40芳氧基羰基的优选例子，是苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基等，但不受上述限制。
在上述通式(I)中，用A1、A2、A3以及A4表示的氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、酰卤基(-C(＝O)-X，式中X表示卤素原子)、醛基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基或硫代异氰酸酯基，例如能够从烷氧基羰基通过通常的有机化学的手段变化而来。另外，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、酰卤基(-C(＝O)-X，式中X表示卤素原子)、醛基(-C(＝O)-H)等能够通过通常的有机化学的手段与氰基、烷氧基羰基相互转化。
在上述通式(I)中的A1、A2、A3以及A4也可以相互交联，从而形成用化学式-C(＝O)-B-C(＝O)-表示的环(式中，B为氧原子或用化学式-N(B1)-表示的基团，B1为氢原子、C1～C40烃基、或卤素原子)。
例如，当上述通式(I)中的A1、A2、A3以及A4是烷氧羰基时，可以通过通常的有机化学的手段，转化为羧基。然后，将相邻的羧基通过脱水转化为酸酐、即用化学式-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的环。同样地，酸酐可以通过通常的有机化学的手段转化为酰亚胺、即用化学式-C(＝O)-N(B1)-C(＝O)-表示的环(B1具有上述的含义)。
另外，在上述通式(I)中的A3和A4也可以相互交联，从而形成C4～C40饱和或不饱和的环。不饱和环也可以是苯环等芳香环。A3和A4相互交联而形成的环优选是4～16元环，更优选为4～12元环。该环可以是芳香环，也可以是脂肪族环。也可以在该环中引人C1～C20烃基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基、氨基、羟基或甲硅烷基等取代基。
上述饱和或不饱和的环可以被氧原子、硫原子、或用化学式-N(R11)-表示的基团插入(式中，R11是氢原子或烃基)。R11优选为氢原子或C1～C6烷基，更优选为氢原子或C1～C4烷基。
上述通式(I)中的n是1以上的整数，特别是从化合物的稳定性和光电转换元件的寿命的观点出发，优选为1或2。当n为1和2时，分别成为4环式和5环式、即并四苯(naphthacene)衍生物和并五苯(pentacene)衍生物。
另外，一直以来，缩合多环芳香族化合物随着该化合物中的芳香环数目的增大而具有溶解度减少的趋势。但是，如果根据后述的制造方法，即使缩合多环芳香族化合物中的芳香环的数目增大，通过引入适当的各种取代基，也能够保持溶解度。因此，n不限定于1～2，可以是3以上的整数，可以是4以上的整数，也可以是5以上的整数。例如，可以容易地得到7个苯环缩合了的并多苯芳烃衍生物(n相当于4)。
现在已知在有机化合物中无取代的并五苯的载流子迁移率最高，对其正在进行广泛的研究，但由于其在溶剂中不溶，一般采用真空蒸镀法进行薄膜制作，而不可能采用旋涂法等湿式法。本发明的用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3以及A4中的至少一个不是氢原子)中，由于容易进行在溶剂中可溶的分子设计，有可能通过旋涂法进行薄膜制作，因此与真空蒸镀法相比，加工性和生产率得到了格外的改善。另外，薄膜中的结晶性可以通过化合物自身或分子间的相互作用、溶剂种类等的选择而控制成自组织化。
作为本发明的光电转换元件材料即用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物的制造方法，例如可以列举出将用下述通式(II)表示的烃缩合环在脱氢试剂的存在下进行芳香化、由此得到用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物的方法。
Figure A20058001783600131
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3、A4以及n具有上述的含义。下式中所示的键表示单键或双键。)
——————————
——————————
对于用上述式(II)表示的烃缩合环，根据键的种类，例如包括用下述式(IIa)(IIb)和(IIc)表示的烃缩合环。
Figure A20058001783600141
[在上述式(IIa)(IIb)和(IIc)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3、A4以及n具有上述的含义。R5a和R5b分别与R5具有相同的含义，R6a和R6b分别与R6具有相同的含义。]
在用上述式(II)表示的烃缩合环中的n为奇数、且是用上述式(IIb)表示的烃缩合环的情况下，上述式(IIb)中的k是用(n+1)/2表示的整数。在用上述式(II)表示的烃缩合环中的n为偶数、且是用上述式(IIc)表示的烃缩合环的情况下，上述式(IIc)中的m是用n/2表示的整数。
在用上述式(IIa)表示的烃缩合环的情况下，一个环被芳香化。另一方面，在用上述式(IIb)和上述式(IIc)表示的烃缩合环的情况下，两个以上的环被芳香化。
另外，对于用上述式(II)表示的烃缩合环，还包括下述情况：重复单元中的环是芳香环的情况、和不是芳香环的情况被随机地重复。
在用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物的制造方法中，脱氢试剂是锂化剂和脱锂试剂的组合，优选首先在上述烃缩合环中添加锂化剂，然后添加脱锂试剂。
对于该方案，对用上述式(IIa)、(IIb)和(IIc)表示的烃缩合环的情况例示如下。
Figure A20058001783600151
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3、A4以及n具有上述的含义。D1表示C1～C6烷基等亲核基。D2表示C1～C6烷基等C1～C20烃基。Z1表示卤素原子等离去基。)
此时，从并多苯芳烃衍生物易于合成的观点出发，上述式(IIa)中的R3和R8优选为氢原子。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3、A4以及k具有上述的含义。D1表示C1～C6烷基等亲核基。D2表示C1～C6烷基等C1～C20烃基。Z1表示卤素原子等离去基。)
此时，从并多苯芳烃衍生物易于合成的观点出发，上述式(IIb)中的R3、R5、R6和R8优选为氢原子。
Figure A20058001783600161
(式中，R1、R2、R3、R4、R5a、R5b、R6a、R6b、R7、R8、A1、A2、A3、A4以及m具有上述的含义。D1表示C1～C6烷基等亲核基。D2表示C1～C6烷基等C1～C20烃基。Z1表示卤素原子等离去基。)
此时，从并多苯芳烃衍生物易于合成的观点出发，上述式(IIc)中的R3、R5a、R6a和R8优选为氢原子。
在上述方案中，为了便于在描述中明确用Li-D1表示的锂化剂(IV)所作用的碳原子，使用了式(IIa)、(IIb)或(IIc)表示的烃缩合环。不言而喻的是，将锂化剂与脱锂试剂的组合作为脱氢试剂，可以广泛适用于用上述式(II)表示的烃缩合环。
使上述式(IIa)、(IIb)和(IIc)表示的烃缩合环与锂化剂(IV)发生反应，分别得到用式(Va)、(Vb)和(Vc)表示的锂化了的烃缩合环。作为锂化剂(IV)，优选为烷基锂、芳基锂这样的C1～C20烃基锂。例如可以适用丁基锂等C1～C6烷基锂、苯基锂这样的C6～C20芳基锂。
优选锂化剂(IV)同时和锂化剂的活化剂共存。作为活化剂，优选为叔胺，例如可以使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)这样的N，N，N’，N’-四烷基亚烷基二胺。烷基锂被认为在溶液中以四聚体的低聚物形式存在。然后，当与叔胺共存时，认为胺的氮原子会与烷基锂的锂原子进行配位，使低聚物的结构破坏。由此，可以认为烷基锂的锂原子暴露在溶液中会使反应性提高。
作为溶剂，优选为有机溶剂，特别优选使用非极性的有机溶剂。例如己烷等烷烃、苯等芳香族化合物。
反应温度优选为0～200℃，更优选为20～100℃，进一步优选为30～80℃。
接下来，使所得到的用上述式(Va)、(Vb)和(Vc)表示的烃缩合环与脱锂试剂(VI)发生反应，由此，推测分别生成了用式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)表示的中间体，该中间体发生分解，分别得到用式(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的并多苯芳烃衍生物。
作为脱锂试剂(VI)，例如可以适用卤代烷烃。作为卤代烷烃，例如优选为碘甲烷、溴乙烷等碳原子数为6个以下的卤代烷烃。
在该反应中，作为锂化剂(IV)和脱锂试剂(VI)，当使用碳原子数较少的物质时，例如，当使用丁基锂和碘甲烷作为锂化剂(IV)和脱锂试剂(VI)时，碘化锂和己烷被脱离。己烷可以在除去溶剂时同时除去。对于碘化锂，通过将所得到的反应混合物用水洗净而可以除去。因此，锂化剂和脱锂试剂的组合使得反应混合物的提纯极为容易，是优选的。
另外，在用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物的制造方法中，上述脱氢试剂优选为用下述式(III)表示的化合物。
Figure A20058001783600171
(式中，X1、X2、X3和X4分别是相互独立且相同或不同的卤素原子或氰基。)
用上述式(III)表示的化合物与用上述式(II)表示的烃缩合环发生反应，从而转化为1，4-二羟基环己烷的衍生物。
作为上述式(III)中的用X1、X2、X3和X4表示的卤素原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子或溴原子，进一步优选为氯原子。
例如，也可以X1、X2、X3和X4全部为氯原子。即也可以是氯醌。或者，也可以X1和X2为氰基、X3和X4为氯原子。即也可以是2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌。也可以X1、X2、X3和X4全部为氰基，即也可以是2，3，5，6-四氰基苯醌。
当使用了用上述式(III)表示的化合物时，用上述式(III)表示的化合物进一步与作为产物的并多苯芳烃衍生物发生Diels-Alder反应，有时会生成副产物。根据需要，该副产物可以通过柱色谱等除去。
为了防止这样的副产物的生成，用上述式(III)表示的化合物优选使用的用量是用上述式(II)表示的化合物的0.9～1.2当量，更优选为使用0.9～1.15当量，进一步优选为0.95～1.05当量。
作为溶剂，优选为有机溶剂，特别优选为苯等芳香族化合物。
作为反应温度，优选为-80～200℃，更优选为0～100℃，进一步优选为10～80℃。根据需要，也可以将光线遮住而进行反应。
另外，在上述通式(I)所示的并多苯芳烃衍生物的制造方法中，上述脱氢试剂优选含有钯。例如，可以适用在活性炭这样的碳上担载的钯、即作为所谓的“钯碳(Pd/C)”而市售的试剂。Pd/C是广泛用于脱氢化的催化剂，在本发明中可以像以前一样地使用。在使用Pd/C时的反应温度例如是200～500℃。另外，该反应温度，可以根据起始物质等各种条件进行适当的设定。
用上述化学式(II)表示的烃缩合环，可以通过下述的方案获得。
Figure A20058001783600191
(式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、A3、A4以及n具有上述的含义。A1a和A2a分别是相互独立且相同或不同的也可以具有含卤素原子的取代基的C6～C40烷氧羰基、或者也可以具有含卤素原子的取代基的C6～C40芳氧羰基。X是卤素原子等离去基团。下述式中所示的键表示单键或双键：
——————————
——————————
M表示周期表中的第3～5族或镧系金属；
L1和L2表示相互独立且相同或不同的阴离子性配体，其中，L1和L2也可以被交联；
Y1和Y2分别是相互独立且相同或不同的离去基团。)
其次，对本发明的光电转换元件进行说明。作为本发明的光电转换元件的结构，没有特别的限制，例如，pn接合型具有由支撑体、电极A、光电转换层、电极B、覆盖层依次层叠而成的结构。在本实施方案中，分别将电极A作为工作函数大的电极、电极B作为工作函数小的电极。另外，在光电转换元件中，由于需要使光线从电极A或B的至少一侧到达光电转换层，因此，为了使照射光能够从支撑体和电极A到达光电转换层，支撑体和电极A由透光性材料形成。同样，为了使照射光能够从覆盖层和电极B到达光电转换层，覆盖层和电极B由透光性材料形成。而且，为了使光从两侧到达光电转换层，支撑体、电极A、电极B和覆盖层由透光性材料形成。
支撑体只要可以在电极A的表面稳定并保持就可以，对材质或厚度没有限制。因此，支撑体的形状可以是板状也可以是薄膜状。作为支撑体，例如可以使用铝、不锈钢等金属或合金类、聚碳酸酯、聚酯等塑料、木材、纸、布等。当照射光从支撑体侧入射时，支撑体需要由透光性物质(材料)构成，可以使用具有透明性的玻璃、透明塑料等。在这里，所谓“透明性”，是指能够使在光电转换元件中所使用的规定波长区域、例如可见光区域的光以高比例透射的性质。另外，本发明的光电转换元件最好在支撑体的表面形成，但在电极A自身有一定的硬度、具有自立性的情况下，电极A也可以兼作支撑体，在这种情况下，支撑体也可以被省略。
为了使工作函数大的电极A可以与光电转换层所含的有机p型半导体化合物形成欧姆接近的接合，工作函数优选为4.5V以上，更优选为4.8V以上。与此相对应，为了使工作函数小的电极B可以与n型半导体化合物形成欧姆接近的接合，工作函数优选为4.5V以下。另外，在本发明中，可以将相对设置的一对电极的工作函数设定为相互具有相对的大小关系。因此，在本实施方案中，也可以将电极A的工作函数设定为比电极B相对地大。在这种情况下，两电极之间的工作函数的差优选为0.5V以上。
作为电极A，可以使用金、铂等金属类；以及氧化锌、氧化铟、氧化锡(NESA)、锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等金属氧化物。另一方面，作为电极B中使用的电极物质，例如可以列举出锂、锂-铟合金、钠、钠-钾合金、钙、镁、镁-银合金、镁-铟合金、铟、钌、钛、锰、钇、铝、铝-锂合金、铝-钙合金、铝-镁合金、石墨薄膜、锡掺杂氧化铟(ITO)等。这些电极物质可以单独使用，也可以多种并用。使用这些电极物质、并通过例如蒸镀法、溅射法、离子化蒸镀法、簇离子束(clusterion beam)法等方法可以形成电极。也可以通过溶胶-凝胶(sol-gel)法等进行烧制而形成。另外，阴极可以是单层结构，也可以是多层结构。电极的厚度与所使用的电极物质的材料也有关，但一般约为5～1000nm，更优选设定为约10～500nm。另外，必须有至少一个电极是透明或半透明的，因此优选对厚度进行设定，以使透射率在70％以上。
光电转换层可以列举出例如pn接合型，在电极界面中，n型半导体层与工作函数相对较小的电极B形成欧姆接近的接合，另一方面，p型有机半导体层与工作函数相对较大的电极A形成欧姆接近的接合。因此可以认为，通过使由pn接合而生成的电子流入电极B、由pn接合而生成的空穴流入电极A，使得电极A、B之间产生电势差，可以向外部供出电流。
在本发明的光电转换元件中，本发明的用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物根据其结构的不同，可以作为p型有机半导体化合物或n型有机半导体化合物而起作用。一般，n型有机半导体化合物可以通过将吸电子性的官能团作为取代基与并多苯芳烃骨架结构键合而得到，p型有机半导体化合物可以通过将除上述以外的官能团键合而得到。另外，也可以通过用公知的物质进行掺杂而得到。
作为吸电子性的官能团，可以列举出羰基、氰基、磺基、磷酰基、卤素离子等公知的吸电子基、或将这些吸电子基接合得到的官能团，尤其是当作为n型有机半导体化合物而使用时，优选上述通式(I)中的A1、A2、A3和A4中的任何一个具有吸电子基。
另外，本发明的上述通式(I)中所示的并多苯芳烃衍生物，还优选在染料增感型的光电转换元件的电荷移动层或空穴输送层中作为电荷移动材料、空穴输送材料使用。
在本发明的光电转换元件中，在光电转换层的至少一层中必须使用本发明的并多苯芳烃衍生物，在其他层中也可以使用公知的半导体化合物。另外，在使用了本发明的并多苯芳烃衍生物的有机半导体层中，本发明的并多苯芳烃衍生物可以单独使用，也可以多个并用，还可以与公知的半导体化合物并用。
作为可以在本发明中使用的其他p型半导体化合物，可以列举出酞青类染料、靛蓝或硫靛类染料、喹吖啶酮类染料等。作为可以在本发明中使用的其他具有空穴注入输送功能的化合物，可以列举出三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、聚硅烷衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物等。作为三芳基胺衍生物，例如可以列举出4，4-双[N-苯基-N-(4”-甲基苯基)氨基]联苯、4，4-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、4，4-双[N-苯基-N-(3”-甲氧基苯基)氨基]联苯、4，4-双[N-苯基-N-(1”-萘基)氨基]联苯、3，3-二甲基-4，4-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、1，1-双[4-[N，N-二(4”-甲基苯基)氨基]苯基]环己烷、9，10-双[N-(4-甲基苯基)-N-(4”-正丁基苯基)氨基]菲、3，8-双(N，N-二苯基氨基)-6-苯基菲啶、4-甲基-N，N-双[4”，4-双[N，N-二(4-甲基苯基)氨基]联苯-4-基]苯胺、N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N，N-二苯基-1，3-二氨基苯、N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N，N-二苯基-1，4-二氨基苯、5，5”-双[4-(双[4-甲基苯基]氨基)苯基]-2，2：5，2”-三噻吩(terthiophene)、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、4，4，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、4，4，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺、4，4，4”-三[N，N-双(4-叔丁基苯基-4””-基)氨基]三苯基胺、1，3，5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯等。另外，具有空穴注入输送功能的化合物，可以单独使用，也可以多个并用。
作为可以在本发明中使用的其他n型半导体化合物，可以使用有机物中的苝类染料、紫苏酮(perynone)类染料、多环醌类染料、偶氮类染料、C60或C70富勒烯(fullerene)等；无机物中的氧化锌、氧化钛、硫化镉等。另外，可以使用有机金属配合物(例如：三(8-喹啉醇)铝)、双(10-苯并[h]喹啉醇)铍、5-羟基黄酮的铍盐、5-羟基黄酮的铝盐)、噁二唑衍生物(例如1，3-双[5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯)、三唑衍生物(例如3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯基)-1，2，4-三唑)、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代的芴酮、噻喃二氧化物衍生物等。
关于光电转换层的形成方法没有特别的限制，例如可以通过真空蒸镀法、离子化蒸镀法、溶液涂布法(例如旋涂法、浇注法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、LB膜(Langmuir-Blodgett)法、喷墨法等)形成薄膜来制作。在通过真空蒸镀法来形成各层的情况下，对真空蒸镀的条件没有特别的限制，但优选在大约10-5Torr以下的真空下、以约50～600℃的腔体温度(boat temperature)(蒸镀源温度)、约-50～300℃的基板温度、约0.005～50nm/sec的蒸镀速度来进行。在这种情况下，通过在真空下连续地形成，可以制造出各种特性更为优良的光电转换元件。在通过真空蒸镀法使用多种化合物来形成各层的情况下，优选对放入化合物的各个腔体(boat)分别进行温度控制，从而进行共蒸镀。
在通过溶液涂布法来形成各层的情况下，将形成各层的成分或将该成分合粘合剂树脂等溶解或者分散在适当的有机溶剂和/或水中，制成涂布液。作为可使用的粘合剂树脂，例如可以列举出聚-N-乙烯基咔唑、聚烯丙基化合物、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对亚二苯甲基、聚乙烯、聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚苯醚、聚醚砜、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基苯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚乙烯基噻吩及其衍生物等高分子化合物。粘合剂树脂可以单独使用，也可以多种并用。
作为上述溶液涂布法中使用的适当的有机溶剂，可以列举出：例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-甲基萘等烃类溶剂；例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯代甲苯等卤化烃类溶剂；例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯类溶剂；例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇类溶剂；例如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚类溶剂；例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等极性溶剂等。涂布液可以通过各种涂布方法来形成薄膜。
另外，作为进行分散的方法，没有特别的限制，但例如可以用球磨机、砂磨机、涂料摇动机、超微磨碎机(atoliter)、均化器等分散为微粒状。对于涂布液的浓度没有特别的限制，可以根据实施的涂布方法来设定为了制作出所需厚度的适合的浓度范围，一般约为0.1～50质量％，优选为约1～30质量％的溶液浓度。另外，在使用粘合剂树脂的情况下，对其使用量没有特别的限制，但一般相对于形成各层的成分(当形成一层型的元件时，相对于各成分的总量)设定为约5～99.9质量％，优选为约10～99质量％，更优选为约15～90质量％。
本发明的并多苯芳烃衍生物容易设计成可溶于溶剂的分子，可以优选通过旋涂法等的上述溶液涂布法来制作薄膜，因此加工性和生产率格外得到了提高。
对于光电转换层的厚度(膜厚)没有特别的限制，一般优选设定为约5nm～5μm。另外，对于制作成的元件，为了防止与氧或水分等的接触，可以设置保护层(密封层)，或者将元件封入例如石蜡、流动石蜡、硅油、氟油、含沸石的氟油等不活泼性的物质中进行保护。
作为上述保护层中所使用的材料，例如可以列举出有机高分子材料(例如氟树脂、环氧树脂、硅酮树脂、环氧硅酮树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对亚二甲基苯、聚乙烯、聚苯醚)、无机材料(例如金刚石薄膜、无定形氧化硅、电绝缘玻璃、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物)、以及光固性树脂等，在保护层中使用的材料，可以单独使用，也可以多种并用。保护层可以是一层结构或多层结构。
另外，作为电极的保护膜，例如也可以设置金属氧化膜(例如氧化铝膜)、金属氟化膜。另外，也可以在电极的表面设置例如有机磷化合物、聚硅烷、芳香胺衍生物、酞青衍生物(例如铜酞青)、由碳形成的界面层(中间层)。而且，也可以对电极的表面例如用酸、氨/过氧化氢、或等离子体进行处理后使用。
本发明的光电转换元件用材料以及使用了该材料的光电转换元件优选用于太阳能电池。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，当然本发明并不限制于这些实施例。
合成例1[本发明的化合物1的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物1的合成如下。
Figure A20058001783600251
(化合物1)
将二氯二茂锆溶解于THF中，在-78℃下加入2当量的正丁基锂并搅拌l小时。向该溶液中加入1当量的下述化合物二炔1，在室温下搅拌，则生成了下述化合物锆杂环戊二烯1。向其中加入2当量的NiCl2(PPh3)2络合物，并加入1当量的二苯乙炔，在50℃下搅拌3小时，则生成化合物1的二氢化物，将该化合物与1当量的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌(DDQ)反应，则得到作为红色结晶的化合物1。将由此得到的化合物1进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
(二炔1)
(锆杂环戊二烯1)
合成例2[本发明的化合物2的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物2的合成如下。
(化合物2)
将二氯二茂锆溶解于THF中，在-78℃下加入2当量的正丁基锂并搅拌1小时。向该溶液中加入1当量的下述化合物二炔2，在室温下搅拌，则生成了下述化合物锆杂环戊二烯2。向其中加入2当量的CuCl，并加入3当量的N，N-二甲基亚丙基脲(DMPU)，和1当量的乙炔二羧酸二甲酯(DMAD)，在50℃下搅拌3小时，则生成化合物2的二氢化物，将该化合物与1当量的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌(DDQ)反应，则得到化合物2。将由此得到的化合物2进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
Figure A20058001783600271
(二炔2)
Figure A20058001783600272
(锆杂环戊二烯2)
合成例3[本发明的化合物3的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物3的合成如下。
(化合物3)
将二氯二茂锆溶解于THF中，在-78℃下加入2当量的正丁基锂并搅拌1小时。向该溶液中加入1/2当量的下述化合物四炔3，在室温下搅拌，则生成了下述化合物锆杂环戊二烯3。向其中加入4当量的NiCl2(PPh3)2络合物，并加入2当量的5-癸炔，在50℃下搅拌3小时，则生成化合物3的四氢化物，将该化合物与2当量的氯醌反应，则得到化合物3。将由此得到的化合物3进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
Figure A20058001783600274
(四炔3)
(锆杂环戊二烯3)
合成例4[本发明的化合物4的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物4的合成如下。
(化合物4)
将在合成例2中得到的化合物2在甲醇中加入KOH，并在100℃下反应6小时，将生成物用盐酸处理，得到二羧酸，向该化合物中加入醋酸酐，在回流下反应3小时，得到酸酐。向其中加入甲胺，使之反应得到化合物4。将由此得到的化合物4进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
合成例5[本发明的化合物5的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物5的合成如下。
Figure A20058001783600282
(化合物5)
将从锆杂环戊二烯3得到的用下述化学式表示的四酯在甲醇中加入KOH，并在100℃下反应6小时，将生成物用盐酸处理，得到四羧酸，向该化合物中加入醋酸酐，在回流下反应3小时，得到酸酐。向其中加入甲胺，使之反应得到化合物5。将由此得到的化合物5进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
(四酯)
合成例6[本发明的化合物6的合成]
用下述化学式表示的本发明的化合物6的合成如下。
(化合物6)
在锆杂环戊二烯3中存在2当量的氯化亚铜和3当量的N，N-二甲基亚丙基脲(DMPU)的情况下，加入2当量的二氰基乙烯，使其反应，则得到化合物6的四氢化物。将其与2当量的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌(DDQ)反应，得到化合物6。将由此得到的化合物6进行升华精制，并进行下述的光电转换元件的评价。
另外，使用用下述化学式表示的化合物作为本发明的化合物7。
(化合物7)
[比较化合物]
另外，分别从东京化成工业株式会社购入以下的化合物，并分别进行升华精制，用作比较化合物。
(比较化合物1)
(比较化合物2)
(比较化合物3)
富勒烯C60
Figure A20058001783600302
(比较化合物4)
实施例1(肖特基接合型光电转换元件的评价)
将厚度为130nm的具有ITO透明电极的玻璃基板依次用丙酮、基板洗净剂、蒸馏水、异丙醇进行超声波洗净。然后，当用UV/臭氧洗净后，固定在真空蒸镀装置的夹子上。将蒸镀槽减压至约10-6Torr，在ITO透明电极上，蒸镀了膜厚约为500nm的下述表1中所示的p型有机半导体化合物。接下来，设置经过了布图的掩膜(受光面积为2mm×2mm)，蒸镀膜厚约为150nm的铝作为电极，从而制作了肖特基接合型光电转换元件。用分光计器株式会社制的光电转换元件评价装置在白色光强度为100mW/cm2的条件下对该光电转换元件进行评价。其结果示于下述表1中。
表1
元件构造 评价结果
   p型有机半导体化合物   开放电压(V)   短路电流(mA/cm2) 曲线因子   转换效率(％)
    实施例1-1     化合物1   0.61     0.08     0.40     0.02
    实施例1-2     化合物2   0.63     0.06     0.44     0.02
    实施例1-3     化合物7   0.60     0.05     0.38     0.01
    比较例1-1     比较化合物1     不产生光电动势
    比较例1-2     比较化合物2     不产生光电动势
实施例2(pn接合型光电转换元件的评价)
与实施例1相同，将ITO透明电极洗净后，在ITO基板上，蒸镀了膜厚约为50nm的下述表2中所示的p型有机半导体化合物，然后，蒸镀了膜厚约为50nm的下述表2中所示的n型有机半导体化合物。接下来，蒸镀了膜厚约为1nm的氟化锂，并蒸镀了膜厚约为150nm的铝作为电极，从而制作了pn接合型光电转换元件。与实施例1相同地对该光电转换元件进行了评价。其结果示于下述表2中。
表2
           元件构造                       评价结果
 n型有机半导体化合物   p型有机半导体化合物  开放电压(V)   短路电流(mA/cm2) 曲线因子   转换效率(％)
  实施例2-1   比较化合物2   化合物1   0.61     0.85    0.38    0.20
  实施例2-2   同上   化合物2   0.65     0.65    0.42    0.17
  实施例2-3   同上   化合物3   0.63     0.90    0.38    0.22
  实施例2-4   化合物4   比较化合物1   0.60     0.53    0.40    0.13
  实施例2-5   化合物5   同上   0.58     1.1    0.45    0.30
  实施例2-6   化合物6   同上   0.55     1.2    0.40    0.28
  实施例2-7   化合物5   化合物2   0.64     1.1    0.47    0.35
  实施例2-8   比较化合物4   化合物7   0.58     0.52    0.43    0.13
  比较例2-1   比较化合物2   比较化合物1   0.43     0.63    0.39    0.11
实施例3(pn接合型光电转换元件的评价)
与实施例1相同，将ITO透明电极洗净后，将下述表3中所示的p型有机半导体化合物溶解于1，2-二氯乙烷后涂布在ITO基板上，并进行干燥从而制作了膜厚为100nm的薄膜。接下来，将其固定在蒸镀装置的基板夹子上，以下与实施例1相同地蒸镀了膜厚约为50nm的比较化合物2。然后，蒸镀了膜厚约为1nm的氟化锂，并蒸镀了膜厚约为150nm的铝作为电极，从而制作了pn接合型光电转换元件。与实施例1相同地对该光电转换元件进行了评价。其结果示于下述表3中。
表3
元件构造 评价结果
p型有机半导体化合物 开放电压(V) 短路电流(mA/cm2) 曲线因子 转换效率(％)
   实施例3-1    化合物1    0.60     0.40     0.25     0.06
   实施例3-2    化合物2    0.63     0.35     0.27     0.06
   实施例3-3    化合物7            由于不溶于溶剂，因此不能制成薄膜
   比较例3-1   比较化合物1            由于不溶于溶剂，因此不能制成薄膜
实施例4(染料增感型光电转换元件的评价)
将四异丙醇钛62.5ml溶解于2-丙醇10ml、离子交换水380ml与70％硝酸3ml的混合物中，在80℃下加水分解8小时，然后蒸发浓缩，制备成稳定的钛胶体溶液。该胶体溶液中的氧化钛的粒径约为8nm。在厚度为0.5μm的ITO基板的表面，将上述的胶体溶液10g和TiO2微粉末(Nippon Aerosil公司，商品名“P-25”)2g与聚甘醇2g的混合物进行旋涂，通过在500℃下烧制1小时，形成厚度为10μm的多孔质氧化钛膜。然后，将其浸渍于增感染料(顺-二(硫氰酸根)-N，N-双(2，2-联吡啶基-4，4-二羧酸)钌(II))的乙醇溶液中，并回流1小时使染料被吸附。接下来，将下述表4中所示的化合物蒸镀成膜厚为500nm的薄膜。然后将铂蒸镀至膜厚约为100nm以作为电极，从而制作了染料增感型光电转换元件。与实施例1相同地对该光电转换元件进行评价。其结果示于下述表4。
表4
元件构造 评价结果
空穴输送层 开放电压(V) 短路电流(mA/cm2) 曲线因子 转换效率(％)
  实施例4-1    化合物1    0.54     1.3     0.35     0.25
  实施例4-2    化合物2    0.52     1.1     0.37     0.21
  比较例4-1   比较化合物3    0.42     0.07     0.30     0.01
根据本发明，能够提供加工性和生产率良好、毒性低、柔性化容易、且光电转换效率良好的光电转换元件用材料、以及使用了该材料的光电转换元件。

Claims (8)

1.一种光电转换元件用材料，其由用下述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物形成，
Figure A2005800178360002C1
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、以及R8分别是相互独立且相同或不同的氢原子、卤素原子；也可以有取代基的碳原子数为1～40的烃基、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烷氧基、也可以有取代基的碳原子数为6～40的芳氧基、也可以有取代基的氨基、羟基、或也可以有取代基的甲硅烷基；A1、A2、A3、以及A4分别是相互独立且相同或不同的氢原子、卤素原子、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烃基、也可以有取代基的碳原子数为1～40的烷氧基、也可以有取代基的碳原子数为6～40的芳氧基、也可以有取代基的碳原子数为7～40的烷基芳氧基、也可以有取代基的碳原子数为2～40的烷氧羰基、也可以有取代基的碳原子数为7～40的芳氧羰基、氰基(-CN)、氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)、酰卤基(-C(＝O)-X)、醛基(-C(＝O)-H)、异氰基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基或硫代异氰酸酯基，上式中X表示卤素原子；另外，A1及A2、A3及A4也可以相互交联，形成用式-C(＝O)-B-C(＝O)-表示的环，式中B为氧原子或用式-N(B1)-表示的基团，B1为氢原子、碳原子数为1～40的烃基、或卤素原子；或者，A3及A4也可以相互交联而形成碳原子数为4～40的饱和或不饱和的环，所述饱和或不饱和的环也可以被氧原子、硫原子、或用式-N(R11)-表示的基团插入，并且也可以有取代基，上式中R11为氢原子或烃基；n是1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用材料，其中，用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A1、A2、A3以及A4中的至少一个不是氢原子。
3.一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间，具有包含一种以上由用权利要求1或2所述的通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料的层。
4.一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间配置包含有机半导体的层而形成；其中，在包含有机半导体的层中，含有一种以上由用权利要求1或2所述的通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
5.一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间，配置含有吸附了染料的半导体微粒的层、和作为空穴输送层而起作用的p型有机半导体，以进行光电能量转换；其中，空穴输送层含有一种以上由用权利要求1或2所述的通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
6.一种光电转换元件，其特征在于，在至少一个为透光性的2个电极之间配置半导体层而形成，并通过有机半导体/金属接合、有机半导体/无机半导体接合、或有机半导体/有机半导体接合而进行光电能量转换；其中，有机半导体层含有一种以上由用权利要求1或2所述的通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物而形成的光电转换元件用材料。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的光电转换元件，其中，权利要求1或2所述的用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物为p型有机半导体。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的光电转换元件，其中，权利要求1或2所述的用上述通式(I)表示的并多苯芳烃衍生物为n型有机半导体。
CNB2005800178361A 2004-06-01 2005-05-31 光电转换元件 Expired - Fee Related CN100539202C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004163714 2004-06-01
JP163714/2004 2004-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1981384A true CN1981384A (zh) 2007-06-13
CN100539202C CN100539202C (zh) 2009-09-09

Family

ID=35463143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800178361A Expired - Fee Related CN100539202C (zh) 2004-06-01 2005-05-31 光电转换元件

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20080264487A1 (zh)
EP (1) EP1763087B1 (zh)
JP (1) JP5178007B2 (zh)
KR (1) KR100857670B1 (zh)
CN (1) CN100539202C (zh)
AU (1) AU2005249096B2 (zh)
CA (1) CA2569364C (zh)
WO (1) WO2005119794A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238565A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Hokkaido Univ ポリアセン二量体
JP2008091380A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 有機光電変換素子
US7892454B2 (en) * 2006-11-17 2011-02-22 Polyera Corporation Acene-based organic semiconductor materials and methods of preparing and using the same
EP2056373A1 (de) * 2007-10-30 2009-05-06 Hueck Folien Ges.m.b.H. Verfahren zur Bedampfung von bahnförmigen Materialien mit Fullerenen
JP2009132674A (ja) * 2007-10-31 2009-06-18 Idemitsu Kosan Co Ltd アセナフトフルオランテン化合物からなる光電変換素子用材料及びそれを用いた光電変換素子
WO2009157175A1 (ja) * 2008-06-24 2009-12-30 パナソニック電工株式会社 色素増感太陽電池
WO2010009052A2 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 The Regents Of The University Of California Systems and methods for solar energy storage, transportation, and conversion
JP5327957B2 (ja) * 2008-11-21 2013-10-30 株式会社ブリヂストン 自動二輪車用空気入りタイヤ
KR20110106441A (ko) * 2009-01-22 2011-09-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 방향족 화합물 및 그의 제조 방법
AU2011250653B2 (en) * 2010-05-05 2014-09-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Improved oligothiophenes
WO2011138935A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 住友化学株式会社 有機光電変換素子
US8637763B2 (en) * 2010-05-26 2014-01-28 Translucent, Inc. Solar cells with engineered spectral conversion
JP2012191194A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール並びにこれらの製造方法
JP5705755B2 (ja) * 2012-01-19 2015-04-22 日立建機株式会社 作業機械の油圧制御装置
JP6923837B2 (ja) * 2015-06-29 2021-08-25 国立研究開発法人理化学研究所 可溶性ペンタセンを用いた動的核偏極による核スピン高偏極化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9806066D0 (en) * 1998-03-20 1998-05-20 Cambridge Display Tech Ltd Multilayer photovoltaic or photoconductive devices
US6352777B1 (en) * 1998-08-19 2002-03-05 The Trustees Of Princeton University Organic photosensitive optoelectronic devices with transparent electrodes
EP1262469B1 (en) * 2000-02-29 2012-01-11 Japan Science and Technology Agency Polyacene derivatives and production thereof
US7061010B2 (en) 2001-08-09 2006-06-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Organic semiconductor element
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
JP4188616B2 (ja) * 2002-03-26 2008-11-26 独立行政法人科学技術振興機構 機能性薄膜
DE602004028399D1 (de) * 2003-11-28 2010-09-09 Merck Patent Gmbh Organische halbleiterschicht-formulierungen mit polyacenen und organischen binderpolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
EP1763087B1 (en) 2016-08-03
US8022295B2 (en) 2011-09-20
EP1763087A1 (en) 2007-03-14
WO2005119794A1 (ja) 2005-12-15
JP5178007B2 (ja) 2013-04-10
AU2005249096B2 (en) 2011-08-25
US20100206382A1 (en) 2010-08-19
KR100857670B1 (ko) 2008-09-08
JPWO2005119794A1 (ja) 2008-04-03
EP1763087A4 (en) 2010-04-21
US20080264487A1 (en) 2008-10-30
CA2569364C (en) 2012-11-27
AU2005249096A1 (en) 2005-12-15
CN100539202C (zh) 2009-09-09
KR20070042137A (ko) 2007-04-20
CA2569364A1 (en) 2005-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100539202C (zh) 光电转换元件
CN101248542B (zh) 光电转换元件
Min et al. Quadruply B← N-fused dibenzo-azaacene with high electron affinity and high electron mobility
KR101971629B1 (ko) 전자 소자 및 화합물
Haid et al. Dicyanovinylene-substituted selenophene–thiophene co-oligomers for small-molecule organic solar cells
US20140144509A1 (en) Compounds for Organic Photovoltaic Devices
EP2175502A1 (en) Photoelectric converter and solar cell using the same
JP2014520394A (ja) 有機電子素子のための化合物
JP2010073987A (ja) 有機薄膜太陽電池用材料
JP2001525108A (ja) 光電池
JP2010529695A (ja) 非平面状ポルフィリンを用いた有機感光性光電子デバイス
KR102079941B1 (ko) 스피로비플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
JP2008135540A (ja) 有機光電変換素子
CN101866757B (zh) 光电转换元件和太阳能电池
JP2006073583A (ja) 光電変換素子用材料およびこれを用いた光電変換素子
JP5106361B2 (ja) ベンゾホスホール化合物を用いた有機光電変換素子
JP2008091380A (ja) 有機光電変換素子
CN110003245B (zh) 一类烷基/硫烷基氮杂芳环末端的D(A-Ar)2型共轭化合物及其制备方法与应用
US20130187136A1 (en) Synthesis of aza-acenes as novel n-type materials for organic electronics
Sarı et al. Subphthalocyanine derivatives as donor for solution-processed small molecule organic solar cells
JP2010073989A (ja) 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
Kwon et al. Solution processable donor materials based on thiophene and triphenylamine for bulk heterojunction solar cells
JP5525895B2 (ja) 有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP5658937B2 (ja) インデノペリレン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
CN108912125A (zh) 一种基于四芳基并吡咯核非富勒烯受体材料及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090909

Termination date: 20180531

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee