CN1974498A - 催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法。该方法是以卤代烃为原料，采用微胶囊化的无机钯盐为催化剂，催化剂用量为0.01％～2％，以甲醇、乙醇、正己烷或四氢呋喃为溶剂，通入0.1～2.0MPa氢气，反应温度在20～120℃下进行，反应时间控制在1～10小时。本发明利用氢气作为还原剂，采用可循环使用的微胶囊化的无机钯盐催化剂，具有无污染、条件温和、操作安全、催化剂易与产物分离并且可循环使用等优点。

Description

催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法
技术领域
本发明涉及烃的制备，具体涉及一种催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法。
背景技术
卤代烃脱卤一直是人们关注的方向，它不仅为清除工业剧毒垃圾如多氯联苯类化合物找到了有效的解决途径，而且能有效地用于有机合成。以金属氢化物、甲酸、肼、格氏试剂等作还原剂，这些还原剂可有效地对卤代烃脱卤，但所需的试剂价格昂贵、对空气、湿度敏感。催化氢化是卤代烃氢解脱氯最常用的方法，所用的催化剂一般为镍和钯。镍由于易受卤素离子的毒化而用量较大。通常，钯是卤代烃氢解脱卤首选的催化剂。均相反应由于钯不能循环使用并且分离困难而无法实现工业化生产。在非均相反应中常用Pd/C，但常常选择性不高，且钯损失严重。Hara等将钯负载在无机载体羟基磷灰石中，实现了卤代烃的脱卤，但效率较低(Hara，T.；Mori，K.；Oshiba，M.；Mizugaki，T.；Ebitani，K.；Kaneda，K.Green Chem.2004，6，507)。中国发明专利CN1613795A公开了一种水溶性无机金属盐的固定化方法，该固定方法对无机非贵金属盐非常有效，但对于无机贵金属盐如氯化钯和硝酸钯较难实现固定化。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、条件温和、成本低、催化剂可循环使用且对环境友好的高效催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法：采用微胶囊化的无机钯盐为催化剂，以甲醇、乙醇、正己烷或四氢呋喃为溶剂，在含有催化剂的溶剂中加入卤代烃，催化剂的用量为0.01％～2％，通入0.1～2.0MPa氢气，反应温度在20～120℃下进行，反应时间1～10小时，脱卤制得烃；其中催化剂的用量为催化剂中的活性组分无机钯盐的摩尔数与反应底物摩尔数的比。
所述卤代烃为芳香族卤代烃或脂肪族卤代烃；所述微胶囊化的无机钯盐为氯化钯或硝酸钯的聚脲微胶囊。
上述的氯化钯或硝酸钯的聚脲微胶囊可由以下方法制得：
将0.20g氯化钯溶解于30mL去离子水中，为溶液1；将AOT([2-乙基己基]磺基琥珀酸钠，简称为AOT)0.5g和10g TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯，简称为TDI)溶解于80mL环己烷中，高速搅拌下将溶液1加入其中；继续搅拌20min后加入2mL三乙胺，继续反应15h，过滤，分别用环己烷、95％乙醇和去离子水洗涤后于110℃下干燥3h，得到胶囊化的氯化钯催化剂，简写为EnPdCl2Cat。
用同样的方法，将0.26g硝酸钯溶解于30mL去离子水中，为溶液1；将AOT 0.5g和10g TDI溶解于80mL环己烷中，高速搅拌下将溶液1加入其中；继续搅拌20min后加入2mL三乙胺，继续反应15h，过滤，分别用环己烷、95％乙醇和去离子水洗涤后于110℃下干燥3h，得到胶囊化的硝酸钯催化剂，简写为EnPd(NO3)2Cat。
同现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用氢气作为还原剂，反应可在常压下顺利进行，具有无污染、无副产物、条件温和、操作安全等优点。
2、本发明用于卤代烃的脱卤，反应在20～120℃下，可获得高的原料转化率和产物收率。
3、本发明所使用的催化剂为微胶囊化的固体催化剂，氯化钯或硝酸钯呈高度分散状态，纳米级地分布在微胶囊壁上，从而保证了催化剂的高活性。微胶囊化的氯化钯或硝酸钯具有活性组分稳定、不易浸出等优点。
4、本发明所采用的微胶囊化的氯化钯或硝酸钯催化剂可通过简单的过滤实现催化剂的循环使用，减少对环境的污染；催化剂回收循环使用3次，其活性没有降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物1.5小时，苄氯的转化率大于99％，其脱氯产物甲苯的收率大于99％。
实施例2
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的乙醇溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物2小时，苄氯的转化率为99％，其脱氯产物甲苯的收率为99％。
实施例3
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的四氢呋喃溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为0.5MPa的氢气，在80℃下搅拌反应物2.5小时，苄氯的转化率大于99％，其脱氯产物甲苯的收率大于99％。
实施例4
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的正己烷溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物3.5小时，苄氯的转化率大于99％，其脱氯产物甲苯的收率大于99％。
实施例5
在5mL含有2％微胶囊化硝酸钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为0.1MPa的氢气，在20℃下搅拌反应物7小时，苄氯的转化率大于99％，其脱氯产物甲苯的收率大于99％。
实施例6
在5mL含有0.01％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol苄氯，通入压力为2.0MPa的氢气，在120℃下搅拌反应物2小时，苄氯的转化率大于99％，其脱氯产物甲苯的收率大于99％。
实施例7
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol对氯苯胺，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物3.5小时，对氯苯胺的转化率大于99％，其脱氯产物苯胺的收率大于99％。
实施例8
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol邻氯苯胺，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物4.5小时，邻氯苯胺的转化率大于99％，其脱氯产物苯胺的收率大于99％。
实施例9
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol间氯苯胺，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物4.5小时，间氯苯胺的转化率大于99％，其脱氯产物苯胺的收率大于99％。
实施例10
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol溴苯，通入压力为2MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物1.5小时，溴苯的转化率大于99％，其脱氯产物苯的收率大于99％。
实施例11
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol 1-氯己烷，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物7小时，1-氯己烷的转化率大于99％，其脱氯产物己烷的收率大于99％。
实施例12
在5mL含有0.9％微胶囊化氯化钯催化剂的甲醇溶液中，加入2mmol 1-氯辛烷，通入压力为0.1MPa的氢气，在60℃下搅拌反应物8小时，1-氯辛烷的转化率大于99％，其脱氯产物辛烷的收率大于99％。
实施例13
催化剂的回收实验
反应完成后，用滤纸对反应后的体系只需进行简单的过滤，经丙酮洗涤、干燥后重复用于苄氯的脱氯反应，反应条件同实施例1。
表1列出催化剂回收前后的结果。可以看出催化剂经三次回收后活性不变。
            表1用于苄氯脱氯的回收实验
  反应次数   苄氯的转化率(％)   甲苯的收率(％)  反应时间(h)
  123   100100100   100100100   1.51.51.5
反应条件：苄氯(2mmol)，催化剂(0.9％摩尔比)，甲醇(5mL)，60℃，H2(0.1MPa)气氛

Claims (6)

1、催化氢气还原硝基化合物制备胺的方法，其特征是采用微胶囊化的无机钯盐为催化剂，以甲醇、乙醇、正己烷和四氢呋喃中的一种为溶剂，在含有催化剂的溶剂中加入卤代烃，催化剂用量为0.01％～2％，通入0.1～2.0MPa氢气，反应温度在20～120℃下进行，反应时间1～10小时，脱卤制得烃；
所述催化剂的用量为催化剂中的活性组分无机钯盐的摩尔数与反应底物摩尔数的比。
2、根据权利要求1所述催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法，其特征是所述卤代烃为芳香族卤代烃或脂肪族卤代烃。
3、根据权利要求1所述催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法，其特征是所述微胶囊化的无机钯盐催化剂为氯化钯或硝酸钯的聚脲微胶囊。
4、根据权利要求1所述催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法，其特征在于所述催化剂用量为0.01％～2％。
5、根据权利要求1所述催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法，其特征在于所述氢气压力为0.1～2.0MPa。
6、根据权利要求1所述催化氢气还原卤代烃脱卤制备烃的方法，其特征在于所述反应温度为20～120℃。
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