CN1968982A - 含有改性异氰酸酯的路面标记 - Google Patents

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Abstract

用于路面标记的组合物，该组合物包含：粘结剂；选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料；以及逆向反射元件。所述粘结剂包含第一组分和第二组分，其中该第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物；该第二组分包含至少一种多元胺。

Description

含有改性异氰酸酯的路面标记
背景技术
美国专利No.6,166,106描述了路面标记用液体组合物、其施用方法以及由其制成的路面标记。该组合物为双组分涂料组合物，其包含胺组分、异氰酸酯组分、以及选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料，其中该胺组分包含一种或多种天冬氨酸酯胺(aspartic esteramine)和可任选的一种或多种胺官能共反应物，该异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。
尽管已经知道了多种路面标记用液体组合物，但是本行业仍然会从具有改善性能的组合物中获得利益。
发明概述
在一种实施方式中，本发明描述了一种路面标记组合物，其包含：粘结剂；选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料；和逆向反射元件。该粘结剂包含第一组分和第二组分，其中第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物，第二组分包含至少一种多元胺。该反应产物在本文中也称作“改性异氰酸酯”。该粘结剂(即，与选自填料、增量剂和颜料中的材料组合在一起的材料)有利地显示出对油污表面具有良好的粘附性。此外，该粘结剂还显示出低水平的收缩(例如小于5％)。
在其它实施方式中，本发明涉及交通承载表面和包含所述路面标记组合物的预制的路面标记带。
在另一实施方式中，本发明描述了标记交通承载表面的方法，该方法包括：提供上述双组分粘结剂中的第一组分和第二组分，其中至少一种组分包含选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料；将第一组分和第二组分掺合到一起；将所得粘结剂喷射到交通承载表面上；以及可任选地向所述粘结剂施加逆向反射元件。
在另一实施方式中，本发明描述了涂料组合物，其包含：
粘结剂，该粘结剂包含
第一组分，该第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物，和
第二组分，该第二组分包含至少一种多元胺；以及
约10重量％至约70重量％的选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料。
在上述各种实施方式中，含羟基材料可以每含有一个氧原子则含有至少3个碳原子，并且优选每含有一个氧原子含有至少6个碳原子。通常可以使用从二聚酸、二聚二醇(dimer diol)及其混合物制备的聚酯多元醇。含羟基材料的数均分子量通常为至少300克/摩尔。第一组分通常包含约5重量％至约50重量％的改性多异氰酸酯，第一组分的其余部分则包含过剩的异氰酸酯。多异氰酸酯可以为聚异氰脲酸酯。多元胺通常为仲胺，例如天冬氨酸酯胺。第一组分和第二组分通常以约1∶1的化学计量比反应。粘结剂通常包含至少约15重量％(例如至少30重量％，至少约45重量％)的选自填料、增量剂和颜料中的材料。中空玻璃微球为示例性的填料。优选的逆向反射元件包括陶瓷微球、陶瓷反射元件及其组合。粘结剂和由其形成的标记优选为基本不含有机挥发成分。
附图说明
图1为示出本发明组合物在150(65℃)下的收缩率与时间的关系的图。
图2为本发明组合物的动态力学分析温度扫描图。
图3为示出用于粘附试验的温/湿度循环的图。
发明详述
本发明的路面标记组合物包含粘结剂，所述粘结剂可以由双组分体系制备，其中该双组分体系包含：含有至少一种多元胺的第一组分，以及含有至少一种多异氰酸酯的第二组分。本文中使用的“改性异氰酸酯”是指由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物。虽然异氰酸酯组分可以仅仅由这种改性异氰酸酯构成，但是异氰酸酯组分通常包含约5重量％至约50重量％的上述的改性异氰酸酯，而异氰酸酯组分的其余部分则为过量的未反应的异氰酸酯。在施用和固化后，路面标记包含所述第一和第二组分的反应产物。反应后的粘结剂含有脲基(-NR-C(O)-NR-)。含有脲基的聚合物通常称作聚脲。
在某些优选实施方式中，反应后的粘结剂含有下式I表示的异氰脲酸酯基团：
Figure A20058002014100081
 式I
然而，反应后的粘结剂也可以含有其它基团，例如缩二脲基团(-NR-C(O)-NR-C(O)-NR-)、氨基甲酸酯基团(-NR-C(O)-O-)等等，其中R独立地为氢或有机基团。
在制备本发明的粘结剂中的第二组分所含的改性异氰酸酯时，可以使用各种多异氰酸酯。“多异氰酸酯”是指在其一个分子中具有两个或多个反应性异氰酸酯基团(-NCO)的任何有机化合物，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等等、及其混合物。可以有利地使用环状和/或链状的多异氰酸酯分子。为了改善耐候性并减少黄变，异氰酸酯组分中的多异氰酸酯(一种或多种)通常为脂族的。
可用的脂族多异氰酸酯包括(例如)：双(4-异氰酸基环己基)甲烷(即H12MDI)，例如可得自位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Bayer公司，商品名为“Desmodur W”；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，例如可购自位于美国新泽西州Piscataway市的Huels America公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，例如可购自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司；三甲基六亚甲基二异氰酸酯，例如可购自位于德国Dusseldorf市的Degussa公司，商品名为“Vestanate TMDI”；以及四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，例如可购自位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。尽管通常不是很优选，但是也可使用芳族异氰酸酯，例如：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如可购自位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市的Bayer公司，商品名为“Mondur M”；甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，例如可购自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司；以及1，4-亚苯基二异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯包括上述多异氰酸酯单体的衍生物。这些衍生物包括但不限于含有缩二脲基团的多异氰酸酯，例如：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物，可得自Bayer公司，商品名为“DesmodurN-100”；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，例如可得自Bayer公司，商品名为“Desmodur N-3300”；以及含有氨基甲酸酯基、异氰酸酯二聚体基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团等等的多异氰酸酯。这些衍生物是优选的，因为它们是蒸汽压非常低、并且基本上不含异氰酸酯单体的多聚物。
多异氰酸酯和含羟基材料经过预反应可得到分子量比单独的多异氰酸酯高、并且异氰酸酯的含量比单独的多异氰酸酯低的改性多异氰酸酯。这通常会使改性多异氰酸酯的粘度较高。优选改性多异氰酸酯的粘度充分低，以致于其能够被喷射。通常，每种组分的布氏粘度在25℃至70℃的温度范围内小于约10,000cps，优选小于5,000cps，并且更优选小于4,000cps。用于制备本发明的改性多异氰酸酯的示例性多异氰酸酯包括：可购自位于美国新泽西州Cranbury市的罗迪亚公司的商品名为“Tolonate HDT-LV”的多异氰酸酯，以及可购自Bayer公司的商品名为“Desmodur N-3600”的多异氰酸酯。这些市售产品的粘度在25℃时为约1100cps，由它们制备的改性多异氰酸酯的粘度在25℃时通常为约1200cps至约10,000cps。其它示例性的多异氰酸酯包括“Desmodur N-3300”或“Desmodur N-100”，但是从这些材料会得到粘度较高的改性多异氰酸酯。可以通过将任一组分加热至约70℃而降低该组分的粘度，以便改善该组分的喷射性能。
虽然含羟基材料通常是含有两个或多个羟基的多元醇，但是也可以单独使用含有一个羟基的材料或者将该材料与多元醇组合使用。在制备改性异氰酸酯组分时可以使用各种多元醇。合适的多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚二烯多元醇、氢化聚二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和烃多元醇。尽管多元醇可以含有多于两个羟基，但是在至少某些实施方式中，多元醇优选为二官能的。
一类优选的多元醇是由二聚酸制得的聚酯多元醇。所述的二聚酸是18碳不饱和酸的二聚产物，得到36碳二酸产物。通常是该不饱和酸的混合物发生二聚反应，所以得到36碳二酸混合物。优选的基于二聚酸的多元醇是氢化的多元醇，其颜色较浅。从二聚酸制得的一些聚酯多元醇可购自位于美国特拉华州New Castle市的Uniqema公司，商品名为“Priplast”。
二聚二醇是通过二聚酸的羧酸基团和不饱和残基的还原反应而获得的，由此可得到36碳烃二醇。二聚二醇可购自Uniqema公司，商品名为“Pripol 2033”。
为了使本发明的标记在被施加到油污表面的情况下性能得以改善，从而具有更长的耐久性，所述的含羟基材料(例如多元醇或二元醇)优选为疏水性含羟基材料。含羟基材料分子中的碳原子与氧原子的比例是用于表征含羟基材料的疏水性的方式之一。例如，在本文中认为：诸如聚己酸内酯之类的多元醇(该多元醇分子每含有一个氧原子或其它杂原子就具有约3个碳原子)的疏水性相对较低。然而由多异氰酸酯和疏水性较低的含羟基材料的反应制备的改性异氰酸酯提供了低收缩的路面标记，已经发现优选使用如下这种含羟基材料，所述的含羟基材料分子每含有一个氧原子或其它杂原子就具有至少约6个碳原子。例如，由氢化二聚酸制备的多元醇分子每含有一个氧原子或其它杂原子通常就具有至少9个碳原子；而由二聚二醇制备的多元醇每含有一个氧原子或其它杂原子则具有至少约18个碳原子。据推测，通过选择多元醇分子中的碳原子与氧原子(或其它杂原子)的比例较高(例如每含有一个氧原子或其它杂原子则具有30至40个碳原子)的含羟基材料，甚至可以在油污表面上获得更好的性能。举例来说，聚丁二烯多元醇(例如，氢化聚丁二烯多元醇)，例如可购自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的沙多玛公司的商品“Poly bd”和“Krasol”，在其分子中每含一个氧原子或其它杂原子就具有50至100个碳原子。
含羟基材料(例如多元醇)的数均分子量优选大于约300克/摩尔。而且，含羟基材料的数均分子量通常小于15,000克/摩尔。可以选择含羟基材料的分子量和羟基含量，以获得具有所需的异氰酸酯基和氨基甲酸酯基含量的改性多异氰酸酯。这会影响(例如)固化过程中所需的胺组分的粘度、收缩性、机械性能和体积。通常，分子量(Mn)为约500克/摩尔至约5000克/摩尔的含羟基材料是优选的，更优选分子量为约750克/摩尔至3000克/摩尔的那些，这主要是从上述的粘度因素来考虑的。
在制备改性异氰酸酯时，使包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯成分与包含至少一种含羟基材料的羟基官能成分(例如多元醇、二元醇)在异氰酸酯的量超过化学计量值的条件下反应。选择条件，使得在制备改性多异氰酸酯时，含羟基材料的所有可利用的羟基都参与反应，从而使得改性多异氰酸酯含有氨基甲酸酯基和未反应的异氰酸酯基这二者。
根据所选的多异氰酸酯和含羟基材料，异氰酸酯基团与羟基基团的比例可以为约2∶1至约150∶1，优选为约5∶1至约25∶1。例如二异氰酸酯和二醇可以以约10∶1的比例反应。在至少某些实施方式中，三异氰酸酯和二醇以至少约三个异氰酸酯基团对一个羟基的比例反应，优选至少约5个异氰酸酯基团对一个羟基的比例，最优选至少约9个异氰酸酯基团对一个羟基的比例。通常优选地是，选择含羟基材料的分子量，以满足上述条件并且使多异氰酸酯组分中的含羟基材料的含量为至少5重量％，并且优选为至少10重量％。此外，异氰酸酯组分中的含羟基材料的量通常不超过约50重量％并且优选不超过约30重量％。过量的未反应的异氰酸酯作为由此制成的改性异氰酸酯的稀释剂。
改性异氰酸酯是在其与胺组分混合之前预先通过预反应而制成的。如果多异氰酸酯、含羟基材料和胺被简单地掺合在一起，而没有首先使多异氰酸酯和含羟基材料(例如多元醇、二元醇)预先反应，则含羟基材料和多异氰酸酯之间的反应将比多元胺和多异氰酸酯之间的反应慢得多。延迟的反应时间将导致道路停止通行的时间被延长，因此通常不适于路面标记使用。
胺组分包含至少一种多元胺。本文中使用的多元胺是指具有至少两个胺基的化合物，其中每个胺基均含有至少一个活性氢(N-H基团)，并选自伯胺或仲胺。该胺组分优选包含脂族多元胺(一种或多种)、并可以仅仅由脂族多元胺(一种或多种)组成。为了获得优选的反应速率，胺组分优选包含一种或多种仲胺(例如天冬氨酸酯胺)、并可以仅仅由一种或多种仲胺(例如天冬氨酸酯胺)组成。优选的天冬氨酸酯胺由下式II表示：
Figure A20058002014100121
 式II
其中R1为二价有机基团(优选具有1-40个碳原子)，R2各自独立地为在100℃或更低温度下与异氰酸酯基团不起反应的有机基团。
在上式中，优选地是，R1为脂族基团(优选具有1-40个碳原子)，其可以为支化的、非支化的或环状的；更优选地是，R1选自于通过从以下基团中除去氨基而获得的二价烃基，所述基团为：1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、4，4′-二氨基-二环己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷。也可以使用通过从分子量相对较高的聚醚多元胺除去氨基基团而获得的二价基团，所述的分子量相对较高的聚醚多元胺例如为：由位于美国德克萨斯州Houston市的Huntsman LLC公司出售的商品名为“Jeffamine”的产品，和由位于美国俄亥俄州Cleveland市的Noveon公司出售的带有端胺基的丁二烯-丙烯腈聚合物(商品名为“HYCAR”)。其它适当的多元胺前体包括乙二胺、1，2-丙二胺、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-十一碳二胺、1，12-十二碳二胺、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺和2，4′-二氨基-二环己基甲烷。芳族多元胺(例如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、2，4′-和/或4，4′二氨基二苯基甲烷)也是适合的，但不是优选的。
在上式中，优选地是，R2各自独立地为具有1-40个碳原子有机基团，更优选地是，R2各自独立地为烷基(优选具有1-20个碳)，其可以为支化的或非支化的，更优选地是，R2各自独立地为低级烷基(具有1-4个碳原子)。
合适的天冬氨酸酯胺可购自Bayer公司，商品名为“DesmophenNH 1420”、“Desmophen NH 1521”和“Desmophen NH 1220”。
Desmophen NH 1420基本上由下式III表示的化合物构成；
                      式III
Desmophen NH 1521基本上由下式IV表示的化合物构成；
Figure A20058002014100132
                      式IV
Desmophen NH 1220基本上由下式V表示的化合物构成；
Figure A20058002014100133
                       式V
其中，在式III-V中，Et各自为乙基。
在某些实施方式中，除了天冬氨酸酯胺以外，还优选使用一种或多种胺官能共反应物。这些胺(除了天冬氨酸酯胺以外的胺)通常用作增链剂和/或抗冲改性剂。使用这些胺官能共反应物(一种或多种)能够有助于在聚合物主链中形成软链段，以改善韧性。这些胺官能共反应物可以为伯胺、仲胺或其组合。通常优选仲胺、仲胺混合物、或仲胺和伯胺的掺混物。
胺官能共反应物优选为端胺基聚合物。这些聚合物的实例包括但不限于：可得自Huntsman Chemical公司的商品名为“Jeffamine”的聚丙二醇二胺，例如“Jeffamine XTJ-510”；可得自位于美国俄亥俄州Cleveland市Noveon公司的商品名为“HYCAR”的ATBN(带有端胺基的丙烯腈丁二烯共聚物)；和美国专利No.3,436,359(Hubin等人)和美国专利No.4,833,213(Leir等人)中公开的那些(端胺基聚醚，特别是聚四氢呋喃二胺)。其它可以使用的脂族二胺包括(例如)：低活性二胺，例如可购自位于美国伊利诺斯州Des Plaines市的UOP公司，商品名为“Clearlink 1000号二胺”；和环脂族双(仲胺)，例如可购自位于美国德克萨斯州Houston市的Huntsman公司，商品名为“Jefflink 754号二胺”。
聚脲反应的化学计量关系基于第一组分中的异氰酸酯(例如改性异氰酸酯和过量的异氰酸酯)的当量与第二组分中的胺的当量这二者的比例。第一组分和第二组分以约1∶1的化学计量比反应。优选地是，使用稍稍过量的异氰酸酯。更优选地是，异氰酸酯∶胺的比例小于约1.15∶1。甚至更优选地是，异氰酸酯∶胺的比例小于约1.1∶1。最优选地是，异氰酸酯∶胺的比例小于约1.05∶1。异氰酸酯与胺的比值较低，可以潜在地导致在固化涂层中形成较疏松的聚合物网络、并且获得提高的粘弹性阻尼(viscoelastic damping)。
为了实现所需的化学计量关系，优选将胺组分和异氰酸酯组分以胺组分∶异氰酸酯组分的体积比为约5∶1至约1∶5的比例掺合到一起。更优选地是，胺组分∶异氰酸酯组分的比例为约1∶1至3∶1。特别优选的比例为胺组分∶异氰酸酯组分为2∶1和3∶1。
所述第一组分和第二组分中的至少一种以及由此反应生成的粘结剂通常包含一种或多种诸如颜料、填料、增量剂、及其组合之类的材料。颜料、填料和增量剂对未固化和固化组合物的所需性能起作用，这些性能例如为固化膜的密度、膜的固化特征、道路停止通行的时间、固化膜的模量、涂层对基底的粘附性、对热循环的响应、聚合物成分的收缩性、耐磨性、韧性和涂层耐久性。虽然颜料和填料是不溶性固体材料，但增量剂通常可被粘结剂成分溶解。通常，固化的路面标记包含至少约5重量％的不溶性材料。更通常地是，固化的路面标记包含至少约15重量％和更通常为至少约20重量％的不溶性材料。甚至更通常地是，固化的路面标记包含至少约30重量％的不溶性材料。甚至更通常地是，固化的路面标记包含至少约45重量％的不溶性材料。所述颜料是不溶性光散射固体材料，其赋予所需的视觉外观特征(例如白天的颜色和不透明性)，并有利于所述标记在夜晚时的逆向反射性。含有一种或多种光散射材料的粘结剂可以方便地以ANSI标准PH2.17-1985所述方法进行表征。测试值是反射系数，该反射系数是将样品在特定角度的漫反射与被校准成理想漫反射材料的标准样品在特定角度的漫反射相除所得到的值。对于使用漫反射粘结剂的高速路标记来说，为了使其具有足够的亮度用于路面标记，500微米厚的粘结剂的反射系数一般至少为75％。更通常，500微米厚的粘结剂的反射系数为至少85％。
漫反射是由粘结剂内的光散射引起的。光散射的程度通常取决于粘结剂中的散射相和基础组合物的折射率差异。通常，当所述的折射率差异大于约0.1时，观察到光散射增强。所述的折射率差异通常大于约0.4(例如大于0.5、0.6、0.7和0.8)。
粘结剂通常包含漫反射颜料颗粒和/或至少一种镜面反射颜料颗粒(例如铝片和珠光颜料)。对于其中粘结剂不含填料的实施方式，颜料的量就等于上述不溶性材料的量。可用的漫反射颜料的例子包括(但不限于)二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硅酸锆、氧化锆、天然硫酸钡和合成硫酸钡、及其组合。可用的镜面反射颜料的例子是珠光颜料，例如可购自位于美国纽约州Hawthorn市EM Industries公司的商品名为“Afflair 9103”和“Affiair 9119”的珠光颜料、以及可购自位于美国纽约州Hawthorne市EM Industries公司的商品名为“Mearlin Fine Pearl#139V”和“Bright Silver#139Z”的珠光颜料。可以把其它颜料添加到粘结剂中，以制成有色的路面标记。具体来说，黄色是用于路面标记的理想颜色。为了使所述标记的反射性达到最强(特别是与透明微球结合在一起时)，优选的是，在不牺牲涂料粘度以及固化粘结剂的物理性能的前提下，使颜料浓度达到最大值。通常，颜料的最大用量为粘结剂总含量的约40重量％到45重量％。
填料是固体不溶材料，通常用于增加整体体积或者扩展颜料的性能而不损害涂料混合物的化学活性。与具有理想的光学性能但通常相对较贵的颜料不同，填料通常不具有这样的光学性质，并且一般要比颜料便宜。许多填料是天然矿物，例如滑石、黏土、碳酸钙、高岭土、白粉和硅石。其它示例性的填料包括陶瓷微球、中空聚合物微球(例如可得自位于美国乔治亚州Duluth的Akzo Nobel公司，商品名为“Expancel 551 DE”)、和中空玻璃微球(例如可购自位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司，商品名为“K37”)。
特别优选的填料类型是中空玻璃微球。中空玻璃微球是非常有利的，这是因为它们显示出优异的热稳定性并且对分散体的粘度和密度影响最小；它们还易于通过低剪切混合而快速地分散，并显示出相对较低的设备磨损。优选地是，将微球引入胺组分中，以增强储存稳定性。在至少某些实施方式中，优选固化的路面标记包含至少约30体积％、通常为至少约40体积％的中空玻璃微球。玻璃微球填料与玻璃微球逆向反射元件的区别在于：粒度(前者通常更小)、前者的耐久性差(例如中空玻璃微球填料)、并且前者不能赋予下文所述的逆向反射性。
路面标记组合物通常包含本领域已知的多种添加剂。例如，可以将耐候添加剂(例如紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂和研磨助剂、水净化剂、表面活性剂、流平剂、润湿剂、抗冲改性剂(例如，橡胶增韧剂，例如可购自Rohm and Haas公司，商品名为“Paraloid 2691”和“EXL-2330”)、消泡剂、悬浮稳定剂、杀菌剂等加入粘结剂中，从而改善加工性、应用期间的性能和/或本发明的标记的总体耐久性。然而，重要的是不需要加入催化剂就可满足所需的道路停止通行时间的要求。
将多元胺组分和改性异氰酸酯组分掺合到一起并使之反应，使得反应混合物高度交联。确定交联程度的方法之一是：测量固化组合物经甲乙酮(MEK)溶剂浸泡一周后，溶于该溶剂中的成分的量。高度交联的组合物通常含有小于10重量％的MEK可溶成分。在至少某些实施方式中，本发明的固化的路面标记组合物含有小于5重量％或小于3重量％的可溶成分。
选择粘结剂的成分(例如多元胺、多异氰酸酯和含羟基材料)，使得所得到的路面标记总体上具有室外耐久性、并且可抵抗车辆压力。在路面标记不含逆向反射元件时，该路面标记具有良好的白天可见性，这是因为粘结剂含有颜料和可任选的着色剂。当粘结剂中掺有逆向反射元件(即逆向反射元件)时，所得的路面标记还具有良好的夜间可见性。
本发明的路面标记(即粘结剂以及诸如在施用前与粘结剂成分掺合的颜料和填料之类的成分)显示出对各种基底和表面(包括混凝土和沥青)均具有良好的粘附性。在至少某些实施方式中，使用改性异氰酸酯的优势在于：当施加到油污表面时该路面标记具有良好的性能。在本文中，“对油污表面具有良好的粘附性”是指根据实施例中描述的试验方法测试24小时后，该标记基本上没有从油污表面剥离。标记的边缘部分出现卷曲或起皱则表示发生了剥离。在优选实施方式中，在192小时、696小时、1824小时过后以及其间的任意时间段进行测试，本发明的标记均显示出对油污表面具有良好的粘附性。本文中采用的试验方法是加速老化试验，因此路面标记的实际产品寿命明显比测得的使用时间长。
如根据下文实施例中所述的试验方法所评价的那样，引入改性异氰酸酯还有助于降低收缩。在优选实施方式中，本发明的路面标记组合物被置于150(65.6℃)的烘箱(不加湿)中2周后显示出小于约2.5％的收缩率。优选地是，在150(65.6℃)的烘箱中继续放置一段时间之后，该收缩率不发生实质性的改变，也就是说，本发明的路面标记组合物在被置于150的烘箱2周、3周、4周、更长时间(例如2年)以及其间的任意时间段收缩率仍然小于约2.5％。
本文所述的路面标记的另一特征是：通过动态力学分析测得的玻璃化转变温度Tg接近50℃。此外，当在环境温度下将路面标记在水中浸泡1周后，路面标记组合物显示出小于约5％的溶胀率。至少在某些实施方式中，该溶胀率优选为小于约4％以及小于约3％。
对油污表面的粘附性、收缩性、Tg、水中溶胀性以及MEK可溶成分的含量这些性质都是基于包含颜料、填料和增量剂的粘结剂组合物来评价的；但是包括开放时限(open time)、道路停止通行的时间以及路面标记的剩余逆向反射性在内的其它优选性能都是基于掺有逆向反射元件的粘结剂来评价的。
路面标记所导致的道路停止通行的时间是在施用标记之后、到可以在施用的标记上驾驶车辆而不会粘起该标记或在该标记上留下痕迹之前的这段时间。可以在实验室中采用ASTM D 711-89或在现场采用ASTM D713-90来测量道路停止通行的时间。根据ASTMD711-89所述的方法，本发明的路面标记所导致的道路停止通行的时间优选为不大于约20分钟，更优选为不大于约4-10分钟，最优选为不大于约5分钟。
此外，优选地是，粘结剂具有足够的开放时限(即，组合物在被施加到表面后保持其液态的时间长度)，以充分润湿被覆表面并良好地锚固逆向反射元件。可以采用ASTM D1640-95中的一种试验来确定近似的开放时限。可供选用的另一种方式为，可以通过以下方法来确定开放时限：喷射涂料并施用反射元件，确定在喷射后，可以施加小珠并且可以获得良好的小珠沉降效果和粘附性的最长时间。根据ASTM D1640-95进行测试，本发明的路面标记的开放时限优选为至少约30秒，更优选为至少约1分钟。
在试图使标记具有夜间可见性的那些实施方式中，粘结剂组合物显示出对逆向反射元件具有良好的粘附性。对被覆表面具有良好的粘附性以及对逆向反射元件具有良好的粘附性均对路面标记的剩余逆向反射性起作用。在本文中，“剩余反射性”用于描述路面标记在其使用寿命期间所保留的逆向反射性能。通常根据ASTM E1710-95a，使用便携式装置以固定的入射角和观察角在现场测量路面标记的逆向反射性，这接近于司机实际观察路面标记时的条件。
路面标记通常用于限定车道，因此将其施加成位于车道边缘的连续实线或用于分隔车道的连续虚线(称作变换车道线)。将这种标记称作纵向标记，这是因为所述的线条与通行方向平行延伸。在实际使用过程中，少数(以百分比计算)使用该道路的车辆实际上会轧过这些标记。可供选用的其它方式为，以停车线、斑马线(continentalblocks)、或者符号和图例的形式用路面标记来标记十字路口。在实际使用过程中，大多数(以百分比计算)使用该道路的车辆实际上会轧过这类标记、或这类标记的一部分。
为了研究交通标记的耐磨性能，通常将该材料以横向图案施加到道路的表面，即横穿车道并垂直于交通的方向来施加。以这种方式，每辆交通工具都将接触试验线条的某部分。所形成的磨损图案可以被进一步描述为“车辙”(或者正好是对应于轮胎受到最大磨损的该试验线条部分)或“边缘线”(接近车道边缘的接触频率较低的区域)。通过分析以这种方式施用的测试标记的性能，可以在较短的期限内研究标记的耐磨性，从而得到实际耐久性的估计值。
在用作纵向交通标记的情况中，由本发明的组合物形成的路面标记优选具有至少约2年、更优选为至少约3年、最优选为至少约4年的耐久性(即，使用寿命)。当使用逆向反射元件时，路面标记在用作纵向交通标记的全部使用寿命内，在88.76°的入射角和105°的观察角的条件下，其剩余反射能力表现为至少约100毫坎德拉/平方米/勒克斯，更优选为至少约150毫坎德拉/平方米/勒克斯。
优选地是，选择粘结剂的成分，使得路面标记组合物在有利于路面标记的施用和/或其性能之间得到协同平衡的性能。为了易于施用，粘结剂通常是低粘度液体(在反应前)，但其固含量却较高。此外优选地是，粘结剂具有广泛的施用范围(即能够在广泛的温度条件下应用)。尽管许多双组分组合物可以在相对较温暖的温度下施用，但本文所述的粘结剂还能够有利地在低温下施用；例如，其最低施用温度可以低至约7℃、4℃、2℃，以及甚至-4℃。优选地是，粘结剂在不含有机挥发成分时具有理想的粘度特征。在本文中，基本不含有机挥发成分是指：基于组合物的总重量，有机挥发成分的含量小于约5重量％(即在20℃下，蒸汽压大于0.01mmHg(13.33帕斯卡))。优选地是，可以使用双组分静态混合器或者高压无气碰撞混合(airlesshigh pressure impingement-mix)设备来施加粘结剂。此外，粘结剂的可用贮存期为至少6个月，更优选为至少一年，最优选为至少两年。
本发明的路面标记组合物通常被直接施加到具有或不具有底漆层的交通承载表面上，或者被施加到将应用于该表面的基底上。可以采用喷涂技术来实施这种操作。通常，使用使得胺组分和异氰酸酯组分刚好在离开设备之前混合的喷射设备来施加所述的两种组分。例如可以使用双组分高压无气碰撞混合系统。此外，还可以使用带有静态混合器的多组分喷射设备。
无气碰撞混合喷射系统的实例是由Gusmer公司(地址为：1Gusmer Drive，Lakewood，N.J.08701-0110，USA)制造的无气碰撞混合喷射系统。该系统包括下列部件：配料部分，该部分计量两种组分并将压力升高至大于约1500psi(10.34MPa)；加热部分，使两种组分的温度升高(优选为使之独立地升高)，以控制粘度；和碰撞式喷枪，其使两种组分混合并使之刚好在雾化之前混合。所述碰撞系统的其它制造商包括Binks Manufacturing公司(位于美国伊利诺斯州Chicago市)和Glas-Craft公司(位于美国印第安纳州Indianapolis市)。
其它用于施加聚脲涂料的系统是使用静态混合管来实现两种组分共混的系统。该系统与上述碰撞单元的相似之处在于其计量、产生压力并且可任选地加热这两种组分。然而，在喷枪中，两组分被混合并被泵送通过一定长度的管路，该管路含有设计用来在雾化前混合两种组分的元件。该系统要求周期性地冲洗静态混合管，以免固化聚脲的累积物堵塞喷枪。该喷枪的实例为Binks 43P型。用于施加相对较少量的双组分路面标记组合物的常规方法和设备在专利文献WO03/062532(2003年7月31日公开)中有所描述。采用静态混合管来实现两种组分共混的合适的市售设备可得自EndiSys of Rogers公司(位于美国明尼苏达州)。
双组分各自的粘度特征对于双组分喷涂工艺而言是至关重要的。对于碰撞混合，两种组分在高剪切速率下的粘度应该尽可能接近，以便充分混合并且均匀固化。多组分静态混合/喷射系统对两种组分之间的粘度差异似乎要求得更为宽松。粘度与剪切速率和温度之间的函数关系的特征可有助于确定双组分喷射设备中涂料温度和压力的起始值。
本发明的粘结剂组合物可以与各种逆向反射元件相结合。“逆向反射元件”是指细颗粒、薄片、纤维、小珠等等，其司以独立地(或者与漫反射芯材结合在一起)以返回光源的方向反射光。
逆向反射元件实际上可以具有任何尺寸和形状，只要其根据ASTM标准E809-94a中的Procedure B以-4.0°的入射角和0.2°的观察角测得的逆向反射系数(RA)为至少约1坎德拉/勒克斯/平方米即可。逆向反射元件的优选尺寸(特别是用于湿态反射性优异的路面标记时)为约0.2mm到约10mm，更优选为约0.5mm到约3mm。此外，更优选的是基本为球形的元件。对于大部分湿态反射路面标记应用的情况，RA通常为至少约3坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少5坎德拉/勒克斯/平方米、至少7坎德拉/勒克斯/平方米、至少8坎德拉/勒克斯/平方米以及更高)。
通常在将粘结剂施加到路面之后施用逆向反射元件。在这种情况下，在施加粘结剂之后将逆向反射元件设置在外露的观察面上，而填料应(例如均匀地)与粘结剂层一起施用并分散在该粘结剂层内。这可以通过将(稍稍)过量的逆向反射元件漫涂(flood coating)在粘结剂的全部表面上来实现。可供选用的另一种方式为，逆向反射元件可以被选择性地布置成(例如)一种图案。逆向反射元件和粘结剂可以同时施用，因此一部分逆向反射元件将混入粘结剂层中并且至少在开始时并不外露。可供选用的另一种方式为，可以对部分反射元件进行用于促进漂浮和粘附的表面处理，而对剩余的反射元件可以仅仅进行粘附处理；后者大部分将混入粘结剂中并且在开始时不外露，而前者在开始时将外露。逆向反射元件嵌入粘结剂内的深度通常为约其直径的20-40％，优选为约30％，从而使逆向反射元件充分外露。通常，后施加的玻璃或玻璃-陶瓷小珠逆向反射元件的覆盖率通常大于约4磅的小珠/加仑粘结剂(479克/升)，更优选为大于约10磅/加仑(1200克/升)。这相当于大于约6克的小珠/300cm2面积(对于15密耳(0.4mm)厚的固化膜而言)，以及通常大于约15克的小珠/300cm2面积(对于0.4mm厚的固化膜而言)。
因为逆向反射元件也是由不溶性(例如无机)材料构成的，所以在施用逆向反射元件之后，不溶性材料(例如颜料、填料和逆向反射元件)的总量通常为至少30重量％。此外，不溶性材料的总量通常不超过80重量％。
本文中描述的粘结剂还可以被施加到预制的路面标记带(即，路面标记片)上，其中粘结剂和逆向反射元件通常被设置在该带的观察面上。在与所述观察面相背的表面上提供背衬(例如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯或氯丁橡胶)。路面标记带的背面通常在背衬下还具有粘合剂(例如，压敏粘合剂、热或溶剂活化的粘合剂、或接触型粘合剂)。在应用过程中，粘合剂与目标基底(通常是路面)接触。
优选的逆向反射元件是微晶微球。微晶微球可以是非玻璃质的(例如美国专利4,564,556(Lange)所描述)，或者微球可以含有玻璃-陶瓷材料(例如美国专利6,461,988所描述)。通常，逆向反射元件的折射率为约1.5至约2.6。
逆向反射元件由不易磨损的无机材料构成。逆向反射元件(例如透明小珠)可以具有非晶相、结晶相、或其组合。本文中使用的“玻璃”是指主要为非结晶的无机材料(其原子结构不具有长程有序特征的材料，由于没有特征性X射线衍射图案而证明这点)。本文中使用的“陶瓷”是指主要为结晶的(通常具有微晶结构)无机材料(具有足以产生特征性X射线衍射图案的图案化原子结构的材料)。
最广泛地应用于路面标记中的逆向反射元件是由钠钙硅酸盐玻璃制成的。尽管其耐久性是可以接受的，但其折射率仅为约1.5，这大大限制了它们的逆向反射亮度。美国专利No.4,367,919教导了可以用于本文的耐久性得到改善并且折射率较高的玻璃逆向反射元件。
逆向反射元件优选为陶瓷(例如玻璃-陶瓷)。陶瓷逆向反射元件优选包括氧化锆、氧化铝、硅石、二氧化钛及其混合物。使用如美国专利No.3,709,706、4,166,147、4,564,556、4,758,469和4,772,511所公开的微晶逆向反射元件，使得耐久性以及折射率得到进一步改善。优选的逆向反射元件公开于美国专利No.4,564,556、4,758,469和6,245,700中。这些逆向反射元件具有至少一个结晶相，该结晶相含有至少一种金属氧化物。这些逆向反射元件还具有非晶相，例如硅石。所述的逆向反射元件具有耐刮擦性和耐碎性、相对较硬(大于700努氏硬度)、并且具有相对较高的折射率。
通常，为了获得最佳的逆向反射效果，逆向反射元件的折射率为约1.5至约2.0(对于最佳的干态逆向反射性而言)，优选为约1.5至约1.9。对于最佳的湿态逆向反射性而言，逆向反射元件的折射率为约1.7至约2.4，优选为约1.9至2.4，更优选为约2.1至约2.3。
路面标记可以包含折射率相同的逆向反射元件或具有两种或多种折射率的逆向反射元件。然而，路面标记可以包含一种根据本发明的逆向反射元件并与一个或多个具有相同(或两种或多种)折射率的逆向反射元件掺合在一起。通常，折射率较高的逆向反射元件在潮湿的情况下表现较好，而折射率较低的逆向反射元件在干燥的情况下表现较好。当使用折射率不同的逆向反射元件的共混物时，折射率较高的逆向反射元件与折射率较低的逆向反射元件的比率优选为约1.05至约1.4，更优选为约1.08至约1.3。
可以给逆向反射元件着色以逆向反射各种颜色。此外，可以给逆向反射元件着上与其所嵌入的标记涂料相匹配的颜色。美国专利No.4,564,556描述了可用于本发明的有色陶瓷逆向反射元件的制备技术。可以加入占所用金属氧化物总重量的约1％到约5％的着色剂(例如硝酸铁(用于红色或橙色))。也可以通过两种无色化合物在某些处理条件下的相互作用而赋予颜色(例如，TiO2和ZrO2可相互作用而形成黄色)。
路面标记可以包含多种其它类型的逆向反射元件，例如本领域所知的具有增加的垂直表面的那些逆向反射元件。一种所述的逆向反射元件由包含热塑性芯体(其被覆有陶瓷小珠)的小球制成，例如专利文献WO 97/03814(Bescup等人)所描述。另一实例为美国专利No.5,772,265和5,942,280所描述的全陶瓷逆向反射元件，其含有不透明的陶瓷芯体和部分嵌入该芯体中的陶瓷逆向反射元件。多种其它的逆向反射元件可从以下专利文献中得知，例如美国专利No.3,252,376、3,254,563、4,983,458、4,072,403、4,652,172和5,268,789、美国专利No.3,043,196、3,175,935、3,556,637、3,274,888和3,486,952以及欧洲专利公开No.0,322,671。其它逆向反射元件在美国专利申请No.10/761770和10/761533中有所描述，二者都是在2004年1月21日申请的。
可以根据需要使用逆向反射元件的各种组合。
不论选择何种类型的逆向反射元件(例如小珠)，均优选使用至少一种增粘剂和/或至少一种漂浮剂对其进行处理。
增粘剂(也称作偶联剂)通常具有至少一个与粘结剂相互作用的官能团以及与逆向反射元件相互作用的第二官能团。对于聚脲类、特别是对于微晶逆向反射元件(例如玻璃-陶瓷小珠)和无机芯材(例如沙子、防滑颗粒)而言，优选的增粘剂为胺端基硅烷(例如3-氨丙基三乙氧基硅烷，可购自位于美国康奈提格州Danbury市的OSISpecialties公司，商品名为“Silquest A-1100”)。
合适的漂浮剂包括各种含氟化合物，例如美国专利No.3,222,204、2002年7月11日公开的美国专利公开No.2002/0090515-A1(其要求2003年10月14日授权的美国专利No.6632508的优先权)、和2004年5月11日授权的美国专利No.6734227中所述的含氟化合物。优选的漂浮剂包括基于聚氟聚醚的表面处理剂，例如在分子链的一个末端具有羧酸基的聚(六氟环氧丙烷)(可购自位于美国特拉华州Wilmington市的杜邦公司，商品名为“Krytox”)。可以买到三种分子量范围相对较宽的“Krytox”157 FS：2500克/摩尔(FSL)、3500-4000克/摩尔(FSM)和7000-7500克/摩尔(FSH)，分别为低分子量、中分子量和高分子量。对于表面处理剂的水液输送(aqueous delivery)，低分子量和中分子量等级是优选的。专利文献WO 01/30873(例如实例16)描述了其它优选的漂浮剂。
路面标记通常还包含防滑颗粒，以减少步行者、自行车和汽车打滑。例如，防滑颗粒可以是陶瓷(例如石英)、氧化铝、碳化硅或其它磨料介质。
通过以下实例来进一步说明本发明的目的和优点，但是不应把实例中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节理解为过度限制本发明。除非另有说明，否则本文中所有的百分数和比例都是以重量计的。
实施例
使用下面的材料制备本发明的实施例样品。
用于制备胺组分的各种成分
  成分   描述   供应商   位置
  Disperbyk 111   分散添加剂   Byk-ChemieUSA公司   位于美国康奈提格州Wallingford市
  DesmophenNH 1220   天冬氨酸酯二胺，一种多元胺   Bayer公司   位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市
  DesmophenNH 1420   天冬氨酸酯二胺，一种多元胺   Bayer公司   位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市
  JeffamineXTJ-510   聚氧化亚烷基二胺，一种多元胺   Huntsman公司   位于美国德克萨斯州Houston市
  Ti-Pure R960TiO2   二氧化钛颜料   Dupont公司   位于美国特拉华州Wilmington市
  Omyacarb 6(碳酸钙)   碳酸钙填料   Omya公司   位于美国佛蒙特州Proctor市
用于制备改性异氰酸酯组分的各种成分
  成分   描述   供应商   位置
  TolonateHDT-LV   多异氰酸酯，含23％NCO   Rhodia公司   位于美国新泽西州Cranbury市
  DesmodurN-3600   多异氰酸酯，含23％NCO   Bayer公司   位于美国宾夕法尼亚州Pittsburgh市
  Tone 0200   聚己酸内酯，一种二醇Mn＝530克/摩尔   DowChemical公司   位于美国密歇根州Midland市
  Priplast 3193   基于二聚酸的多元醇Mn＝1000克/摩尔   Uniqema公司   位于美国特拉华州Newcastle市
  Pripol 2033   二聚二醇Mn＝560克/摩尔   Uniqema公司   位于美国特拉华州Newcastle市
  Priplast 3192   基于二聚酸的多元醇Mn＝2000克/摩尔   Uniqema公司   位于美国特拉华州Newcastle市
  二月桂酸二丁基锡   催化剂   AldrichChemical公司   位于美国威斯康星州Milwaukee市
 成分   描述   供应商   位置
 逆向反射元件   AASHTO M247 I型折射率为1.5的玻璃珠，一种60/40的沉降型/漂浮型的共混物   SwarcoIndustries公司   位于美国田纳西州Columbia市
 LPM 1270I白色复合反射元件   Stamark液态的路面标记1200系列的一种成分   3M公司   位于美国明尼苏达州St.Paul市
制备胺组分
步骤1：将下表3所示用量的Desmophen NH-1420和分散剂(即Disperbyk 111)装入1000ml的塑料烧杯中。使用Cowles型叶轮片以低剪切速率(1000-2000rpm)将各成分混合2分钟。
步骤2：将下表3所示用量的TiO2颜料缓慢加入，同时手动搅拌。在加入全部TiO2后，继续手动搅拌该混合物，直至TiO2被润湿、并且混合物达到均匀一致而不含团块物。然后使用Cowles型叶轮片以高剪切速率(5000-6000rpm)将混合物混合5分钟。
步骤3：将下表3所示用量的CaCO3如步骤2所述缓慢加入并手动搅拌。如果粘度变得太大，则加入一些Desmophen NH-1220以降低粘度并有助于搅拌。
步骤4：使用Cowles型叶轮片以高剪切速率(5000-6000rpm)将混合物搅拌15分钟，从而将聚集的TiO2和CaCO3分散开。监测温度，如果温度升至超过140(60℃)，则降低叶轮片的转速(rpm)、或加入一些Desmophen NH-1220以降低粘度。使用Hegman型研磨细度计(grindgauge)来评价分散的质量。如果PC研磨刻度的读数小于7.0，则进行附加研磨直至PC研磨刻度的读数等于或大于7.0。
步骤5：然后将余量(小于在步骤3和4中加入的量，并且三者之和为下表3所示的总量)的NH-1220和下表3所示用量的XTJ-510加入，接着低剪切(2000rpm)搅拌大约5分钟，以确保混合均匀。
下表1列出了用于制备胺组分的各种成分的量(克)。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  Disperbyk 111   0.75   0.30   0.53   0.14   0.14   1.88
  NH1220   28.7   34.2   31.1   35.7   35.7   39.7
  NH1420   57.4   68.4   62.2   71.4   71.4   79.5
  XTJ-510   85.5   92.5   88.5   94.5   94.5   0.0
  TiO2   63.3   44.4   45.1   20.6   20.6   131.5
  Omyacarb 6   46.4   0.0   33.1   0   0   144.8
制备改性异氰酸酯组分
对于改性异氰酸酯A-E中的每一种，分别将80克相应的多元醇加入到圆底烧瓶中并在真空和100℃的条件下加热1小时。将反应物冷却到60℃，并在干燥氮气下恢复到大气压。加入Tolonate HDT-LV或Desmodur N-3600(320g)，接着加入0.05g二月桂酸二丁基锡。将反应物加热到80℃并保持90分钟，然后在氮气气氛下冷却并包装密封。
下表2列出了用于制备改性异氰酸酯组分的各种成分的量(克)。
表2
  改性异氰酸酯的编号   异氰酸酯   多元醇   多元醇％   NCO当量重量计算值   与油的相对相容性
A   TolonateHDT-LV   Tone0200 20 290 最低
B   TolonateHDT-LV   Priplast3193 20 246 中等
C   TolonateHDT-LV   Priol2033 20 269 中等
D   TolonateHDT-LV   Priplast3192 20 236 最高
E   DesmodurN-3600   Priplast3192 20 236 最高
下表3列出了本发明的双组分组合物的各种成分的用量(重量％)。
表3
  实施例   1   2   3   4   5   6
  胺组分
  Disperbyk 111NH1220NH1420XTJ-510TiO2Omyacarb 6   0.197.2614.5221.6216.0011.74   0.099.6819.3526.2012.590.00   0.148.3116.6323.6812.068.85   0.0410.6321.2728.156.140.00   0.0410.6321.2728.156.140.00   0.377.7815.560.025.7528.35
  异氰酸酯组分
  改性异氰酸酯A改性异氰酸酯B改性异氰酸酯C改性异氰酸酯D改性异氰酸酯E异氰酸酯∶胺的化学计量比胺∶异氰酸酯的体积比XTJ-510的重量％NH 1220/NH 1420的重量比   28.681.052.0∶1.0300.5 32.101.052.0∶1.0300.5 30.321.052.0∶1.0300.5 33.771.052.0∶1.0300.5 33.771.052.0∶1.0300.5 22.21.052.0∶1.00.00.5
试验
以如下方式制备上述实施例的涂层：使用400密耳的2∶1混合筒、160-24静态混合管(得自位于美国新泽西州Robbinsville市的TahIndustries公司)以及喷射器，该喷射器采用静态混合管来实现双组分的共混，并且该喷射器能够引入空气并喷射混合物(例如在2003年7月31日公开的专利文献WO03/062532中有所描述)。
将实施例1-4的涂料以大约15-20密耳的厚度喷射到预先通过以下方法经车用机油弄脏的平坦的混凝土表面上，所述方法为：施用过量的5W30车用机油，使之静置并用纸巾除去过剩的车用机油，然后在涂敷涂层前便之静置一天。通过使用直径为1/2英寸的圆形模板(带有粘合剂背衬)将涂料施加到油污表面上，使得涂层为1/2英寸的圆。除了将涂料喷射到经污染的混凝土上之外，还将涂料施加到隔离纸上以便测试其物理性能。
收缩率  使用激光干涉仪和滚动导向架(ball slide stage)测量涂层的收缩率。从隔离纸上切下各个涂层样品。各样品均为大约1英寸宽×10英寸长。通过以下方法对各样品进行测试：精确测量样品的初始长度，然后将其储存在150的烘箱中，并在150储存1周、2周和4周后重复进行所述的测量。收缩率的值由下式给出：收缩率＝1-L/L0，其中L和L0分别为给定时间后的长度和初始长度。图1示出了结果。
对本发明的每种示例性涂层都采用七个样品进行条件试验，其中温度以72/h的速率在-4和140之间循环，同时湿度以15％RH/h的速率在60％RH和95％RH之间循环，其中如图3所示，将最低条件和最高条件各自保持稳定2小时。
在不同的时间段后检查涂层剥离的现象。涂层任何部分出现卷曲或起皱都被认为是不合格。结果示于下表4中。
  实施例   24小时后的合格数/总数   192小时后的合格数/总数   696小时后的合格数/总数   1824小时后的合格数/总数
  1   7/7   5/7   3/7   2/7
  2   7/7   7/7   7/7   6/7
  3   7/7   7/7   7/7   7/7
  4   7/7   7/7   7/7   7/7
在油污表面上，实施例2-4显示出比实施例1更优异的性能(其由疏水性最弱的多元醇制得的改性异氰酸酯制备而成)。
水浸泡试验  试验方法如下：从隔离衬纸上刮下大约1g涂层，并将样品浸泡在去离子水中，然后测量浸泡一周后样品的的吸水量和可溶材料的量，结果如下：
实施例   样品的初始重量，g   样品溶胀后的重量，g   样品干燥后的重量，g   溶胀％   可溶物％
  1   0.9225   0.9675   0.9040   4.9％   2.0％
  2   0.8129   0.8347   0.7961   2.7％   2.1％
  3   0.5639   0.5828   0.5539   3.4％   1.8％
  4   0.7091   0.725   0.6923   2.2％   2.4％
所有实施例样品的溶胀率均小于5％，并且所有实施例样品中的水溶性成分的含量均小于2.5％。
MEK浸泡试验  试验方法如下：从隔离衬纸上刮下大约0.4-0.8克涂层，将样品包在细孔玻璃纤维网中，并将样品浸泡在MEK中，一周后测量溶解于MEK中的材料的量。结果如下：
实施例 网重，g   网+样品重，g   样品重，g  网+萃取后的样品重，g   萃取后的样品重，g   可溶物％
  1   2.6400   3.4371   0.7971  3.4087   0.7687   3.6％
  2   2.6418   3.4474   0.8056  3.4258   0.7840   2.7％
  3   2.6258   3.0509   0.4251  3.0398   0.4140   2.6％
  4   2.6603   3.3001   0.6398  3.2788   0.6185   3.3％
所有样品的MEK可溶物含量基本上均相同(2-4％)，这表明它们的交联程度相近，也就是说，使用改性异氰酸酯不会对体系的固化度产生不利影响。
DMA分析  采用商品名为“DMA-7e型”动态力学分析仪(可购自位于美国康奈提格州Norwalk市的Perkin-Elmer公司)对涂层进行DMA分析。从隔离纸上切下样品。每个样品均为大约5.5mm宽×2.5cm长。使用100mN/mm2(1.0×105N/m2)的动态载荷和110mN/mm2(1.1×105N/m2)的静态载荷对样品进行测试。在试验过程中，以1℃/分钟的速率将温度从约-50℃升高至150℃。测定各样品的Tg(tanδ最大值对应的温度)。除实施例1(其显示出较低的Tg和较宽的过渡)以外，其它所有样品的Tg均相似。图2为温度扫描图。各个实施例的Tg如下：
实施例    Tg，℃
1         47
2         53
3         51
4         52
将实施例5和6制成的涂料喷射到平坦的纸板表面上，然后以下表所示的用量手动将反射元件施加到4英寸×18英寸的面积(72平方英寸或465cm2)上，表中的量为重量(克)。在涂料被喷射后，在大约15-45秒内施加反射元件。首先施加较大的元件(3M)，然后施加较小的元件(Swarco)。使用Delta公司制造的LTL 2000Retrometer、在采用88.76度的入射角和105度的观察角的条件(模拟30米的司机观察距离)下，对实施例的逆向反射率进行测量。下表列出试验结果。此外，通过在显微镜下观察所述元件并用金属探针将它们拨出来，由此来评价所述元件的粘附性。通过以下证据可以判断出所有实施例中的反射元件均显示出良好的粘附性，所述证据为：难以拨开所述元件，一些粘结剂仍粘附在被拨出来的所述元件中的至少一部分上，并且可以实现所述元件在拨开之前很少发生断裂或破碎。
  例子   7   8   9
  表3中的组合物   实施例5   实施例5   实施例6
  反射元件(克重/72平方英寸)3M-LPM 1200元件Swarco 60/40玻璃小珠 7.515 7.515 15
  逆向反射性(毫坎德拉/平方米/勒克斯)   435   985   183

Claims (27)

1.一种路面标记组合物，该路面标记组合物包含：
粘结剂，该粘结剂包含
第一组分，该第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物，和
第二组分，该第二组分包含至少一种多元胺；
选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料；以及
逆向反射元件。
2.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料每含有一个氧原子就含有至少3个碳原子。
3.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料每含有一个氧原子就含有至少6个碳原子。
4.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料为：从二聚酸、二聚二醇、及其混合物制备的聚酯多元醇。
5.权利要求4所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料为二元醇。
6.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料的数均分子量为至少300克/摩尔。
7.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的含羟基材料占所述第一组分的约5重量％至约50重量％。
8.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基团。
9.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述多元胺为仲胺。
10.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述多元胺为天冬氨酸酯胺。
11.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述第一组分和所述第二组分以约1∶1的化学计量比反应。
12.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述粘结剂包含至少约5重量％的所述的选自填料、增量剂和颜料中的材料。
13.权利要求12所述的路面标记组合物，其中所述粘结剂包含至少约15重量％的所述的选自填料、增量剂和颜料中的材料。
14.权利要求12所述的路面标记组合物，其中所述粘结剂包含至少约30重量％的所述的选自填料、增量剂和颜料中的材料。
15.权利要求12所述的路面标记组合物，其中所述组合物包含至少约45重量％的所述的选自填料、增量剂和颜料中的材料。
16.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述填料包括中空玻璃微球。
17.权利要求12所述的路面标记组合物，其中所述粘结剂显示出小于5％的收缩。
18.权利要求12所述的路面标记组合物，其中所述粘结剂显示出对油污表面具有良好的粘附性。
19.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述的逆向反射元件包括陶瓷微球、陶瓷反射元件及其组合。
20.权利要求1所述的路面标记组合物，其中所述标记基本不含有机挥发成分。
21.一种交通承载表面，该交通承载表面含有经固化的权利要求1所述的路面标记组合物。
22.一种预制的路面标记带，该预制的路面标记带包含基底和经固化的权利要求1所述的路面标记组合物。
23.一种标记交通承载表面的方法，该方法包括：
提供双组分粘结剂，该双组分粘结剂包含
第一组分，该第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物，和
第二组分，该第二组分包含至少一种多元胺；
其中，所述第一组分和第二组分两者中至少之一包含选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料；
将所述粘结剂的所述第一组分和所述第二组分掺合到一起；以及
将所得粘结剂施加到所述的交通承载表面上。
24.权利要求23所述的方法，该方法还包括向所述粘结剂施加逆向反射元件。
25.权利要求23所述的方法，其中通过喷射方法施用所述粘结剂。
26.一种涂料组合物，该涂料组合物包含：
粘结剂，该粘结剂包含
第一组分，该第一组分包含由至少一种含羟基材料和过量的至少一种多异氰酸酯反应得到的反应产物，和
第二组分，该第二组分包含至少一种多元胺；
以及
约15重量％至约45重量％的选自填料、增量剂、颜料及其组合中的材料。
27.权利要求26所述的涂料组合物，其中该组合物包含逆向反射元件。
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