KR101999408B1 - 도로 마킹 조성물 - Google Patents

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Abstract

중합체 재료 내에 분산된 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하는 도로 마킹 조성물을 사용하여 물리적 특성들의 원하는 조합이 달성될 수 있다. 특히, 도로 마킹 조성물은, 예를 들어, 세라믹 섬유, 석면, 이산화규소, 및/또는 활석과 같은 어떠한 강화 재료도 포함하지 않는다. 강화 재료의 결여에도 불구하고, 도로 마킹 조성물은 다운웨브 방향 및 크로스웨브 방향 둘 모두에서 양호한 인장 강도를 갖는다.

Description

도로 마킹 조성물 {PAVEMENT MARKING COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 도로 마킹 조성물에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물은 테이프와 같은 시트 재료로 형성된다.
도로 마킹 테이프는 전형적으로 차도에서 차로(traffic lane)의 경계를 그리는 데 사용된다. 도로 마킹 테이프는, 예를 들어 차로의 최외측 경계를 따라서와 같이 연속적으로, 또는 예를 들어 차로들 사이에서와 같이 단속적으로 연장될 수 있다. 도로 마킹 테이프의 한 가지 예시적인 용도는 건설 공사 구역에서의 용도인데, 여기서 도로 마킹 테이프는 새로운 교통 패턴(traffic pattern)을 통해 순조롭게 자동차 운전자를 안내하는 데 도움을 준다. 그러한 경우에, 이러한 도로 마킹 테이프는 전형적으로 건설이 완료된 후에 차도로부터 제거된다. 노면으로부터 도로 마킹 테이프를 단일 조각으로 제거할 수 있게 하기 위해서, 도로 마킹 테이프는 바람직하게는 인열을 방지하기에 충분한 구조적 일체성(structural integrity)을 갖는다. 도로 마킹 테이프를 제자리에 무기한으로 남아 있게 하고자 하는 경우, 기후 및 도로 마킹 테이프 위를 운행하는 차량이 가하는 혹사(abuse)를 견뎌내기에 충분한 구조적 일체성을 제공하는 것이 필요하다. 패턴화된 도로 마킹의 한 가지 주된 파괴 모드는 평탄화(flattening)이다. 습식 반사성의 패턴화된 도로 마킹의 경우, 융기된 패턴의 평탄화는 성능을 크게 감소시킬 수 있다.
패턴화된 도로 마킹의 평탄화는, 예를 들어, 교통량(traffic hit)의 수, 차도의 표면 온도, 및 특정 설치 파라미터(즉, 뜨거운 아스팔트 내로 인레이(inlay)됨)의 함수이다. 전통적인 캘린더링된 도로 마킹 조성물은 그의 상이한 축을 따라 물리적 특성 차이를 나타낸다. 구매가능한 도로 마킹 조성물은 제조 방향(다운웨브(DW) 방향으로 지칭됨)에서, 제조 방향에 수직인 방향(크로스웨브(CW) 방향으로 지칭됨)과 비교하여, 더 큰 (일부 경우에, 훨씬 더 큰) 인장 특성 및 항복 특성을 갖는다. 상관 관계는 도로 마킹 패턴 유지율(retention)과 크로스웨브 재료 특성, 특히 고온(70℃, 이는 전형적인 아스팔트 인레이 및 여름철 노면 온도임)에서의 항복 응력 및 10% 모듈러스 사이에서 나타났다. 이상적인 도로 마킹 조성물은 하기 특성들 중 적어도 일부를 갖는다. 그러한 특성의 하나는 양호한 차도 접착성을 보장하도록 저온에서는 적당한 가요성을 유지하면서 고온에서는 높은 항복 응력을 갖는 것이다. 이들 재료 특성은 모순되는 것으로 여겨지며, 따라서 달성하기가 불가능하지 않다면 매우 어려운 것으로 입증되어 있다. 그러나, 본 출원의 발명자들은 이러한 경합하는 목표들을 달성하는 도로 마킹 조성물을 알아냈다.
한 방향 (예를 들어, 다운웨브)에서 다른 방향 (예를 들어, 크로스웨브)에 비해 더 큰 인장 강도를 갖는 도로 마킹 테이프는 순응성(conformability) 및 쉬어 저항(sheer resistance)이 감소되는 경향이 있음을 또한 알아냈다. 일부 경우에, 이러한 인장 강도의 차이는 도로 마킹 테이프가 적용되는 도로로부터 도로 마킹 테이프가 떨어져 나가게 할 수 있다. 따라서, 업계에서는 다운웨브 인장 강도와 크로스웨브 인장 강도가 유사한 조성물을 포함하는 도로 마킹 조성물, 테이프 및 시트 재료에서 이점을 찾을 것이다. 그러한 도로 마킹 조성물을 형성하고자 하는 한 가지 종래 기술의 시도에는, 예를 들어, 다운웨브 및 크로스웨브 인장 강도가 유사한 도로 마킹 조성물을 기술하는 미국 특허 제7,169,831호가 포함된다. 이 도로 마킹 조성물은 중합체 재료 내에 분산된 세라믹 섬유로 제조된 비가교결합된 탄성중합체를 포함하였다. 그러한 도로 마킹 조성물을 형성하고자 하는 다른 종래 기술의 시도는, 비강화(nonreinforcing) 광물 미립자를 포함하는 열가소성 (폴리올레핀) 도로 마킹 조성물을 기술하는 미국 특허 제5,194,113호에 기술되어 있다.
본 출원의 발명자들은 중합체 재료 내에 분산된 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하는 도로 마킹 조성물을 사용하여 물리적 특성들의 원하는 조합이 달성될 수 있음을 알아냈다. 특히, 도로 마킹 조성물은, 예를 들어, 세라믹 섬유, 석면, 이산화규소, 및/또는 활석과 같은 어떠한 강화 재료도 포함하지 않는다. 강화 재료의 결여에도 불구하고, 도로 마킹 조성물은 다운웨브 방향 및 크로스웨브 방향 둘 모두에서 양호한 인장 강도를 갖는다. 또한, 도로 마킹 조성물의 Tg는 -10℃ 미만이다. 또한, 적어도 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물은 고온에서 평탄화에 대한 개선된 저항성을 나타내고/나타내거나 저온에서 증가된 가요성을 나타낸다.
본 출원의 일 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 강화 재료가 결여되어 있다.
본 출원의 다른 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 다운웨브/크로스웨브 인장 강도 비가 25℃에서 150% 미만이다.
본 출원의 다른 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 Tg가 -10℃ 미만이다.
본 출원의 다른 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 다운웨브/크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스(secant modulus) 비가 150% 미만이다.
본 출원의 다른 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스가 70℃에서 30 ㎏/㎠ 초과이다.
본 출원의 다른 실시 형태는 도로 마킹 조성물이며, 이는 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하고 크로스웨브 인장 강도가 70℃에서 3.5 ㎏/㎠ 초과이다.
본 발명의 도로 마커 및 도로 마킹 조성물은 다양한 성능 또는 물리적 속성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브/크로스웨브 인장 강도 비가 25℃에서 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 Tg가 -10℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브/크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스 비가 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스가 70℃에서 30 ㎏/㎠ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스가 0℃에서 400 ㎏/㎠ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 인장 강도가 70℃에서 3.5 ㎏/㎠ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 인장 강도가 0℃에서 50 ㎏/㎠ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 25℃에서 다운웨브/크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스 비가 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브 10% 시컨트 모듈러스가 25℃에서 300 ㎏/㎠ 미만이다.
본 발명의 도로 마커는, 예를 들어, 백색 또는 황색을 포함하는 임의의 원하는 색상일 수 있다. 도로 마커는, 예를 들어, TiO2 및 CaCO3 중 하나 이상의 포함을 포함하는, 본 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 착색될 수 있다. 본 출원의 도로 마커는 백색도를 증가시키는 울트라마린 블루(ultramarine blue) 안료를 또한 포함할 수 있다.
본 출원의 도로 마킹 조성물은 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함한다. 예시적인 비가교결합된 탄성중합체 재료에는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 네오프렌, 폴리아크릴레이트, 천연 고무, 및 스티렌-부타디엔 중합체가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 고도의 내유성을 제공하기 때문에, 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체가 특히 바람직한 탄성중합체 전구체이다. 본 발명의 도로 마킹 조성물은 일반적으로 5 중량% (wt%) 이상의 비가교결합된 탄성중합체 재료 및 약 25 wt% 이하의 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함한다. 예시적인 바람직한 범위는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%이다. 중합체 재료는 점탄성 특성을 제공하는데, 이는 차도로부터 마킹을 제거하는 경향이 있는 내력을 생성하지 않으면서 도로 교통 차량(wheeled road traffic)의 힘 및 압력의 흡수를 가능하게 한다. 일부 실시 형태에서, PVC (예를 들어, PVC 수지)가 탄성중합체 재료를 가소화하는 데 사용된다.
본 발명의 도로 마킹 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 제4,490,432호에 일반적으로 기재된 유형의 열가소성 강화 중합체를 또한 포함한다. 열가소성 강화 중합체는 일반적으로 총 조성물의 약 1 내지 약 25 wt%로 포함된다. 예시적인 바람직한 범위는 약 1 wt% 내지 약 5 wt%이다.
도로 마킹 조성물은 선택적으로, 반사 요소 (예를 들어, 유리 비드), 증량제 수지, 충전제, 및 안료로부터 선택되는, 약 75 중량% 이하의 기타 성분을 포함할 수 있다. 비율은 조성물에 포함되는 기타 성분의 양, 특히 선택적인 충전제의 양 및 종류에 따라 언급된 범위 내에서 달라질 수 있다.
증량제 수지, 흔히 할로겐화 중합체, 예를 들어, 염소화 파라핀뿐만 아니라 탄화수소 수지 또는 폴리스티렌이 바람직하게는 비가교결합된 탄성중합체 전구체 성분과 함께 포함되며, 탄성중합체 전구체 성분과 혼화성이거나, 또는 그와 함께 단일상을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 비가교결합된 탄성중합체 재료는 추가 재료와 혼합되어 비교적 균질한 혼합물을 형성하는데, 여기서, 비가교결합된 탄성중합체 재료는 중합체 재료 전반에 3차원적으로 무작위로 분산된다. 고전단 혼합기가 이러한 목적을 위해 적합하다. 대안적으로, 시트를 형성하는 데 있어서, 비가교결합된 탄성중합체 재료는 실질적으로 평면인 배향으로 침착될 수 있다.
혼합 후에, 조성물은 캘린더링 롤 상에서 가공되는데, 여기서, 조성물은 매끄러운 밴드를 형성하고 원하는 두께의 얇은 시트로 가공된다. 일반적으로, 약 1/4 밀리미터 이상, 바람직하게는 약 1 밀리미터 이상의 두께를 갖는 시트가 형성되나, 일반적으로 시트는 약 5 밀리미터 미만의 두께, 바람직하게는 3 밀리미터 미만의 두께이다. 시트는 미국 특허 제4,988,541호에 기재된 바와 같이 엠보싱될 수 있다.
본 발명의 도로 마커는, 예를 들어, 백색 또는 황색을 포함하는 임의의 원하는 색상일 수 있다. 도로 마커는, 예를 들어, TiO2 및 CaCO3 중 하나 이상의 포함을 포함하는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 착색될 수 있다. 본 출원의 도로 마커는 백색도를 증가시키는 울트라마린 블루 안료를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 도로 마커 및 도로 마킹 조성물은 다양한 성능 또는 물리적 속성을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브/크로스웨브 인장 강도 비가 25℃에서 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 Tg가 -10℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브/크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스 비가 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스가 70℃에서 30 ㎏/㎠ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스가 0℃에서 400 ㎏/㎠ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 인장 강도가 70℃에서 3.5 ㎏/㎠ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 크로스웨브 인장 강도가 0℃에서 50 ㎏/㎠ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 25℃에서 다운웨브/크로스웨브 10% 시컨트 모듈러스 비가 150% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 도로 마킹 조성물 및/또는 도로 마커는 다운웨브 10% 시컨트 모듈러스가 25℃에서 300 ㎏/㎠ 미만이다.
재귀반사 요소 (예를 들어, 투명 미소구체, 연삭된 시팅(ground sheeting)으로부터 유래하는 큐브-코너(cube-corner) 입자) 또는 및 스키드-저항(skid-resisting) 입자 (예를 들어, 모래 입자)가 또한 바람직하게는 본 발명의 시트 재료 중에 약 60 wt% 이하의 농도로 포함되어 야간에 반사성을 제공하고 시트 재료에 스키드 저항 특성을 부여한다. 바람직하게는, 약 35 wt% 내지 약 50 wt%의 반사 유리 비드가 도로 마킹 시트의 두께에 걸쳐 분산된다. 그러한 입자의 외부 층은 시트 재료의 상부에 제공되고, 시트 재료 내에 부분적으로 매립되고, 시트 재료로부터 부분적으로 돌출하여 즉각적인 반사 및 스키드-저항성을 제공할 수 있으며; 다른 입자는 시트 재료 내에 매립되어 시트가 마모되어 없어질 때 노출될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,988,541호의 컬럼 4에 교시된 바와 같이, 본 발명의 시트 재료에 부착되는 지지체 필름을 사용함으로써, 부분적으로 돌출하는 위치에 입자가 고정될 수 있다.
대안적으로, 재귀반사 특성은 도로 마킹의 노출된 표면 상에 재귀반사 시팅을 접합함으로써 제공될 수 있다. 2가지 가장 일반적인 유형의 재귀반사 시팅은 미소구체 기반 시팅과 큐브 코너 기반 시팅이다. 때때로 "비드형 시팅"으로 불리는 미소구체 시팅은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 전형적으로 결합제 층, 및 관련 경면 또는 확산 반사 재료 (예를 들어, 금속 증기 또는 스퍼터 코팅, 금속 박편, 또는 안료 입자) 내에 적어도 부분적으로 매립된 다수의 미소구체를 포함한다. "폐쇄형 렌즈(enclosed-lens)" 기반 시팅은 비드가 반사기와는 이격된 관계이나 수지와는 완전히 접촉하는 (즉, 수지로 커버된) 재귀반사 시팅을 말한다. "캡슐형 렌즈(encapsulated lens)" 재귀반사 시팅은 반사기가 비드와 직접 접촉하지만 비드의 반대쪽 면은 기체 계면에 있도록 설계된다.
도로 마킹 시트 또는 테이프는 전형적으로 시트를 차도 표면에 접합하기 위한 감압 접착제를 포함한다. 적합한 접착제 조성물은, 천연 고무, 부틸 고무, 합성 폴리아이소프렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무 (EPDM), 폴리부타디엔, 폴리아이소부틸렌, 폴리(알파-올레핀) 및 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무를 포함하는, 매우 다양한 비열가소성 탄화수소 탄성중합체를 포함할 수 있다. 이들 탄성중합체는 중간 고무질 블록에 결합된 유리질 말단 블록들을 갖는 스티렌-다이엔 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체 유형의 열가소성 탄성중합체와는 구별된다. 그러한 탄성중합체는 점착부여제뿐만 아니라 다른 선택적인 보조제와 조합된다. 유용한 점착부여제의 예에는 로진 및 로진 유도체, 탄화수소 점착부여제 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 등이 포함된다. 전형적으로 점착부여제는 탄성중합체 100 중량부당 10 내지 200 중량부로 포함된다. 다른 바람직한 접착제 조성물에는 아크릴레이트계 감압접착제 조성물이 포함된다. 바람직한 아크릴레이트계 접착제 조성물에는 4가지 유형의 조성물, 즉, i) 약 50 내지 70 wt%의 폴리옥텐 및 약 30 내지 40 wt%의 점착부여제를 포함하는 조성물; ii) 약 60 내지 85 wt%의 아이소옥틸 아크릴레이트, 약 3 내지 20 wt%의 아이소보르닐 아크릴레이트, 약 0.1 내지 3 wt%의 아크릴산 및 약 10 내지 25 wt%의 점착부여제를 포함하는 조성물; iii) 약 40 내지 60 wt%의 폴리부타디엔 및 약 40 내지 60 wt%의 점착부여제를 포함하는 조성물; 및 iv) 40 내지 60 wt%의 천연 고무 및 약 40 내지 60 wt%의 점착부여제를 포함하는 조성물이 포함된다.
기타 선택적인 성분과 조합된 비가교결합된 탄성중합체성 중합체 재료를 포함하는 시트는 바람직하게는 소정 특성들을 나타낸다. 예를 들어, 시트의 크로스웨브 인장에 대한 다운웨브 인장의 비의 절대값은 바람직하게는 약 3 미만이고 더욱 바람직하게는 약 2.5 미만이다. 시트의 크로스웨브 연신율에 대한 다운웨브 연신율의 비의 절대값은 바람직하게는 약 5 미만이고 더욱 바람직하게는 약 3 미만이다.
본 발명의 한 가지 이점은 더 적은 원료가 필요하다는 점이다. 따라서, 제조 비용이 감소된다. 일부 실시 형태에서, 단지 7가지의 원료가 사용되는 반면, 모든 종래 기술의 시도들은 적어도 13가지의 원료를 포함하였다. 본 발명의 다른 이점은, 석면 및 기타 충전제의 사용은 건강 및 인체 안정성 문제를 나타낼 수 있다는 점이다. 따라서, 이들 요소가 결여된 도로 마킹 조성물은 증가된 건강 및 인체 안정성을 제공할 수 있다. 본 출원의 도로 마킹 재료는 또한, 예를 들어, 증가된 백색도 및/또는 휘도 및 개선된 재료 취급성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이점 및 실시 형태들을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 본 출원을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않으면 중량 기준이다.
실시예
하기 재료들을 비교예 A 내지 비교예 C, 및 실시예 1 내지 실시예 6에 사용하였다.
"니폴(NIPOL) 1022": 33%의 아크릴로니트릴을 가지며 밀도가 0.98 g/㎤인, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미칼스(Zeon Chemicals)로부터 입수함.
"니폴 1072": 27%의 아크릴로니트릴을 가지며 밀도가 0.98 g/㎤인, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, 제온 케미칼스로부터 입수함.
"폴리에스테르 파이버스(POLYESTER FIBERS) 3.0 DPF X ¼": 밀도가 1.38 g/㎤인 폴리에스테르 섬유, 미국 테네시주 존슨 시티 소재의 미니파이버스 인크.(Minifibers Inc.)로부터 입수함.
"뉴크렐(NUCREL) 699": 공칭으로 11%의 메타크릴산을 가지며 밀도가 0.94 g/㎤인, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 입수함.
"쇼트 스터프(SHORT STUFF) E380F": 밀도가 0.93 g/㎤인 폴리에틸렌 시트, 미국 테네시주 존슨 시티 소재의 미니파이버스로부터 입수함.
"클로레즈(CHLOREZ) 700-S": 염소 함량이 71.5%이고 밀도가 1.60 g/㎤인, 염소화 파라핀, 미국 오하이오주 도버 소재의 도버 케미칼(Dover Chemical)로부터 입수함.
"옥시비닐(Oxyvinyl) 240F": 상대 점도가 2.37이고 밀도가 1.40 g/㎤인 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 중합체, 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재의 옥시 옥시덴탈 페트롤륨 코포레이션(Oxy Occidental Petroleum Corporation)으로부터 입수함.
"카오울(Kaowool) HA": 밀도가 2.60 g/㎤인 세라믹 섬유, 미국 조지아주 오거스타 소재의 써멀 세라믹스(Thermal Ceramics)로부터 입수함.
"에머졸(EMERSOL) 132 NF 스테아르산": 밀도가 0.88 g/㎤인 스테아르산, 미국 오하이오주 신시내티 소재의 에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)로부터 입수함.
"로위녹스(LOWINOX) TBM6": 밀도가 1.09 g/㎤인 산화방지제, 미국 코네티컷주 미들버리 소재의 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)으로부터 입수함.
"반스테이(VANSTAY) SC": 밀도가 0.89 g/㎤인 액체 포스페이트 (트라이아이소옥틸 포스페이트 (TIOP)), 미국 코네티컷주 노왁 소재의 알. 티. 반더빌트 컴퍼니(R. T. Vanderbilt Company)로부터 입수함.
"파로일(PAROIL) 140": 밀도가 1.18 g/㎤인 액체 염소화 파라핀, 도버 케미칼로부터 입수함.
"울트라마린 블루(Ultramarine Blue)-5016": 밀도가 2.30 g/㎤인 청색 안료, 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재의 미네랄 앤드 피그먼트 솔루션즈 인크.(Mineral and Pigment Solutions Inc.)로부터 입수함.
"아토마이트(ATOMITE)": 밀도가 2.71 g/㎤인 탄산칼슘, 미국 조지아주 로스웰 소재의 이머리스 유에스에이 인크(Imerys USA Inc)로부터 입수함.
"크로노스 티타늄 다이옥사이드(KRONOS TITANIUM DIOXIDE)": 밀도가 3.90 g/㎤인 이산화티타늄 (TiO2), 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크로노스 인크.(Kronos Inc.)로부터 입수함.
"힐-실(Hi-Sil) 233": 밀도가 1.95 g/㎤인 무정형 이산화규소, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수함.
"탈크 미스트 수프 프로스트(TALC MIST SUP FROST)": 밀도가 2.75 g/㎤인 활석, 미국 콜로라도주 그린우드 빌리지 소재의 루제낙 아메리카 인크.(Luzenac America Inc.)로부터 입수함.
"글래스 비즈(GLASS BEADS) 70-170 MESH, 1.5 인덱스": 밀도가 2.50 g/㎤인 유리 비드, 미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재의 포터스 인더스트리즈 인크.(Potters Industries Inc.)로부터 입수함.
"YT 808D": 스위스 무텐츠 소재의 클래리언트 인터내셔널(Clariant International)로부터 입수한 황색 안료.
"YT 800D": 클래리언트 인터내셔널로부터 입수한 황색 안료.
표시된 결과는 하기 시험 방법을 사용하여 얻었다:
밀도: 각각의 성분의 중량 퍼센트 및 밀도를 사용하여 각각의 조성물의 밀도를 계산하였다. 구체적으로, 모든 성분들의 중량 퍼센트의 합을 각각의 성분의 비중으로 나누어서 계산하였다.
유리 전이 온도: 시차 주사 열량계 (미국 코네티컷주 노왁 소재의 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)에 의해 제조된 모델 DSC7)를 사용하여 비교예 1 및 비교예 2, 및 실시예 3 내지 실시예 7의 유리 전이 온도를 결정하였다. 샘플을 약 -50℃로 냉각한 다음 10℃/min로 가열하여 Tg를 측정하였다. 조성물에 대한 열용량의 변곡점을 관찰하여 유리 전이 온도를 결정한다. Tg는 또한 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산할 수 있다.
색상 측정: 헌터랩 랩스캔(Hunterlab Labscan) 2 색도계 (미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러토리(Hunter Associates Laboratory)로부터 입수가능)를 사용하여 색상을 측정하였다. ASTM D6628-03, "도로 마킹 재료의 색상에 대한 표준 시방서(Standard Specification for Color of Pavement Marking Materials)"에 요약된 절차를 사용하여 황색 재료의 Cap Y 및 색도를 측정하였다.
가속 풍화(Accelerated Weathering): ASTM C1442-06 섹션 7.2, 제논 아크등에서의 노출을 위한 절차와 유사한 조건 하에, 회전 랙 제논 아크 풍화 장치(rotating rack xenon arc weathering device)를 사용하여 ASTM G151 및 ASTM G155에 따라 시편을 노출시켰다. 총 방사 노광량(radiant exposure)이 300 내지 400 ㎚에서 약 4.7 MJ/m2으로 측정된 후에 샘플을 장치로부터 꺼냈다.
파단 인장 강도: 2.54 ㎝ 폭 및 약 1.4 ㎜ 두께의, 프리믹스 조성물의 샘플을 인장 강도 시험 장치 (미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수한 모델 "MTS-810")에 탑재하였다. ASTM D882-10 "얇은 플라스틱 시팅의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)"에 일반적으로 요약된 절차에 따라, 그리고 24.4 ㎝/min의 분리 속도를 사용하여, 0℃, 25℃ 및 70℃의 온도에서, 크로스웨브 방향 (즉, 횡방향)으로 파단 인장 강도를 측정하였다. 25℃에서 다운웨브 방향 (즉, 종방향)으로 파단 인장 강도를 측정하였다.
인장 항복 강도: 2.54 ㎝ 폭 및 1.4 ㎜ 두께의, 프리믹스 조성물의 샘플을 인장 강도 시험기에 장착하였다. ASTM D882에 요약된 절차에 따라, 그리고 24.4 ㎝/min의 분리 속도를 사용하여, 0℃, 25℃ 및 70℃의 온도에서 크로스웨브 방향으로 항복 응력을 측정하였다.
10% 변형률에서의 시컨트 탄성 모듈러스: 2.54 ㎝ 폭 및 1.4 ㎜ 두께의, 프리믹스 조성물의 샘플을 인장 강도 시험기에 장착하였다. ASTM D882-10에 요약된 절차에 따라, 그리고 24.4 ㎝/min의 분리 속도를 사용하여, 0℃, 25℃ 및 70℃에서 크로스웨브 방향으로 응력 및 연신율을 측정하였다.
비교예 A 내지 비교예 C:
비교예 A, 비교예 B 및 비교예 C의 프리믹스 조성물이, pphr (part per hundred rubber) 단위로 하기 표 1에 나타나있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,490,432호 (조던(Jordan))에 기재된 바와 같이 혼합물을 제조하였다. 비교예 B는 미국 특허 제7,169,831호에 기재되어 있다. 표 1에 열거된 성분들을 표시된 순서대로 내부 혼합기, 예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합하였다. 혼합 순서 A의 열거된 성분들을 내부 혼합기에 충전하고 약 3분 동안 혼합하였다. 혼합기를 중지시키고, 이어서 혼합 순서 B의 성분들을 첨가하고, 추가로 약 3분 동안 혼합하였다. 혼합 순서 C의 성분들에 대해 이러한 단계를 반복하였다. 혼합물이 대략 130℃의 온도에 도달하였다.
Figure 112013057303668-pct00001
실시예 1 내지 실시예 6:
비교예 A 내지 비교예 C에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 6의 프리믹스 조성물을 제조하였고 이는 표 2에 나타나있다.
Figure 112013057303668-pct00002
미국 특허 제4,490,432호에 일반적으로 기재된 바와 같이, 혼합물을 순차적으로 캘린더링하여 1.4 ㎜ 두께의 시트를 형성하고 실온으로 냉각하였다.
비교예 A, 비교예 B, 및 비교예 C는 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 시트 및 세라믹 섬유와 같은 강화 재료를 포함하는 조성물을 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 6은 강화 재료가 본질적으로 없다. 비교예 A 내지 비교예 C 및 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 밀도 및 유리 전이 온도 (Tg)를 상기에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 이는 표 3에 보고되어 있다.
Figure 112013057303668-pct00003
비교예 A 내지 비교예 C, 및 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 파단 인장 강도, 인장 항복 강도, 및 10% 변형률에서의 시컨트 모듈러스를 상기한 바와 같이 크로스웨브 방향에서 측정하였다. 결과가 표 4에 보고되어 있다.
Figure 112013057303668-pct00004
Figure 112013057303668-pct00005
25℃의 온도에서 다운웨브 방향으로 파단 인장 강도를 측정하였다. 다운웨브 방향에서의 파단 인장 강도 및 크로스웨브 방향에서의 파단 인장 강도의 비를 계산하였고, 이는 표 6에 보고되어 있다.
Figure 112013057303668-pct00006
비교예 A 및 비교예 B는 크로스웨브 방향에서보다 다운웨브 방향에서 더 큰 인장 강도를 갖는다. 실시예 1 내지 실시예 5는 두 방향 모두에서 비슷한 강도를 갖는다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 패턴화된 도로 마킹 테이프의 크로스웨브 방향에서의 높은 인장 강도는 평탄화에 대한 증가된 저항성을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 적어도 일부 경우에, 도로 마킹 테이프의 광학 특성 (예를 들어, 반사성)을 유지하기 위해서 패턴의 유지가 중요하다.
가속 풍화 전 및 후 둘 모두에 비교예 C 및 실시예 6의 Cap-Y 및 색도를 측정하였다. 하기 표 7에 그 결과가 요약되어 있다.
Figure 112013057303668-pct00007
종점에 의한 모든 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하도록 의도된다(즉, 범위 1 내지 10은 예를 들어 1, 1.5, 3.33, 및 10을 포함함).
당업자라면, 전술된 실시 형태 및 구현 형태의 기본 원리로부터 벗어남이 없이 그러한 실시 형태 및 구현 형태의 상세 사항에 대해 많은 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 게다가, 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 오직 하기의 특허청구범위에 의해 결정되어야 한다.

Claims (15)

  1. 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하며,
    강화 재료가 결여된 도로 마킹 조성물로서,
    상기 비가교결합된 탄성중합체 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 네오프렌, 폴리아크릴레이트, 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것인 도로 마킹 조성물.
  2. 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하며,
    Tg가 -10℃ 미만인 도로 마킹 조성물로서,
    상기 비가교결합된 탄성중합체 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 네오프렌, 폴리아크릴레이트, 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것인 도로 마킹 조성물.
  3. 비가교결합된 탄성중합체 재료를 포함하며,
    크로스웨브 인장 강도가 70℃에서 3.5 ㎏/cm2 초과인 도로 마킹 조성물로서,
    상기 비가교결합된 탄성중합체 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 네오프렌, 폴리아크릴레이트, 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것인 도로 마킹 조성물.
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