CN1964961B - 任选取代的邻苯二酚亚甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及任选取代的邻苯二酚亚甲醚的制备方法。本发明尤其涉及邻苯二酚亚甲醚的制备。本发明的制备方法的特征在于，它涉及在选自钛硅分子筛和掺杂有锡和/或钛的沸石的固体酸性催化剂存在下任选取代的儿茶酚与醛进行反应。

Description

任选取代的邻苯二酚亚甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备任选取代的邻苯二酚亚甲醚(méthylènedioxybenzène)的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于按照使用多相催化剂的方法制备任选取代的邻苯二酚亚甲醚的方法。
本发明更具体地涉及邻苯二酚亚甲醚的制备。
在本发明的以下内容中，术语“任选取代的邻苯二酚亚甲醚”是指邻苯二酚亚甲醚类型的化合物，其中苯环带有取代基和/或亚甲基基团的氢原子之一被烃基取代。
背景技术
邻苯二酚亚甲醚是广泛用于有机化学中的产品。它尤其用作药物、农业化学和香料领域中的合成中间体。
在文献中描述了几种合成路径。
具体来说，已知根据下述方法制备邻苯二酚亚甲醚：在大量氢氧化钠和链转移剂的存在下使焦儿茶酚(或1，2-二羟基苯)与二氯甲烷反应(FR 2 339 605)。
该方法具有许多缺点。它在压力下实施，这涉及到特殊装置。
它使用二氯甲烷，而二氯甲烷是一种必须谨慎使用的反应物。暴露于蒸气中会引起呼吸道(咳嗽)、眼睛、皮肤和消化道的刺激，导致恶心和呕吐。
它还具有伴随着产生包含大量氯化钠的盐水废物的缺点，这意味着需要额外费用来处理残余废水。
发明内容
本发明的目的是提供可克服上述缺点的方法。
现在已经发现一种用于制备任选取代的邻苯二酚亚甲醚的方法，并且该方法构成了本发明的主题，该方法的特征在于它包括以下物质的反应：
-对应于通式(I)的儿茶酚
Figure A20058001599200061
在所述通式中：
·R1表示苯环上的取代基，
·n表示取代基的数目，它为0-4的数，优选等于0或1，
-和通式(II)的醛：
R-CHO(II)
在该通式中，R表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基，
该反应在选自以下的固体酸性催化剂的存在下进行：钛硅分子筛(silicalite de titane)和掺杂有锡和/或钛的β沸石型的沸石。
根据本发明的第一实施方案，该反应在蒸气相中进行。
根据本发明的另一实施方案，该反应在液相中进行。
根据本发明的方法，任选取代的儿茶酚和醛在所定义的固体催化剂的存在下进行反应。
本发明的方法特别适合于焦儿茶酚，但是也适合于由通式(I)表示的取代的儿茶酚。
关于本发明方法所应用的儿茶酚的例子，尤其可提及的是对应于通式(I)的那些，其中R1表示烷基基团、烷氧基基团或卤素原子，优选氯或氟原子。
关于本发明方法中涉及的醛，它尤其对应于通式(II)，其中R表示烷基、环烷基、芳基或芳基烷基基团。
在本发明的上下文中，术语“烷基”是指具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化的烃链。
优选的烷基基团的例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
术语“环烷基”是指包括3-8个碳原子的单环，环状烃基，优选环戊基或环己基基团。
术语“芳基”是指苯基基团或被一个或多个(例如3个)取代基取代的苯基基团。关于取代基的定义，将参考基团R1的含义。
术语“芳基烷基”是指含有单环芳香环和包括7-12个碳原子的线性或支化的烃基，优选苄基。
术语“烷氧基”是指在烷基链中包括1-6个碳原子，甚至更优选1-4个碳原子的烷基氧基基团。
优选用于本发明方法的取代的儿茶酚对应于通式(I)，其中R1表示具有1-4个碳原子的烷基基团，优选甲基或叔丁基基团。
关于儿茶酚的优选例子，可提及的有焦儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和2，4-二叔丁基儿茶酚，优选焦儿茶酚。
关于对应于通式(II)的醛，优选脂族醛，尤其是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。
可使用乙醛或任何乙醛源，如三聚乙醛。
选择的反应物是甲醛或任何甲醛生成剂。可使用甲醛或任何甲醛生成剂，如三_烷或低聚甲醛，该低聚甲醛以具有无差异的(indifférent)聚合度的线性聚甲醛的形式使用，优选具有8-100个单元的(CH2O)单元数。
也可使用六亚甲基四胺。
优选三_烷。
以每摩尔儿茶酚中醛的摩尔数表示，醛的量可在大范围内变化。儿茶酚/醛的摩尔比可为1-5，优选为3左右。
关于本发明方法涉及的催化剂的类型，可使用沸石类型的催化剂，即钛硅分子筛和掺杂的β沸石。
本发明方法涉及作为在文献中描述的已知沸石的钛硅分子筛，尤其是“W.M.Meier和D.H.Olson的Atlas of zeolite structuretypes，the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation于1992年出版，第138页”中描述的。
该沸石的组成可由以下通式表示：
x TiO2，(1-x)SiO2    (I)
其中x为0.0001-0.5，优选0.001-0.05。
优选使用具有类似于ZSM-5的晶体结构的钛硅分子筛(或TS-1)，其通常被称为“五硅环沸石(pentasile)型”沸石。
它们的性质描述于以下的文献中：B.Notari，Structure-Activityand Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis，R.K.Grasselli and A.W.Sleight Editors，Elsevier，1991，p.243-256。
这种沸石的制备可根据尤其是FR-A-2 471 950和FR-A-2 489 816中描述的方法进行，或根据J.Chem.Soc.Chem.Commun.p.27(1994)中描述的由M.A.Uguina等所用的方法进行。
根据FR-A-2 471 950和FR-A-2 489 816的方法通常包括制备由氧化硅源和氧化钛源，以及任选的碱金属氧化物、含氮有机碱和水组成的反应混合物，其组成以反应物的摩尔比表示如下：
-SiO2/TiO2：5-200，优选35-65，
-OH-/SiO2：0.1-1，优选0.03-0.6，
-H2O/SiO2：20-200，优选60-100，
-Me/SiO2：0-0.5，优选0，
-RN+/SiO2：0.1-2，优选0.4-1，
在所述比例中，Me表示碱金属离子，优选为钠或钾，RN+表示含氮有机碱。
氧化硅源可为原硅酸四烷基酯，优选原硅酸四乙基酯，或胶态形式的二氧化硅或碱金属硅酸盐，优选硅酸钠或硅酸钾。
氧化钛源为可水解的钛化合物，优选选自TiCl4、TiOCl2和Ti(烷氧基)4，优选Ti(OC2H5)4。
有机碱选自氢氧化季铵，优选氢氧化四烷基铵，更优选氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵，或选自胺尤其是如二丙胺、三丙胺、二丁胺或三丁胺。
在高压釜中130℃-200℃的温度下，在反应混合物自身的压力下，对反应混合物进行水热处理2-30天，直到形成沸石前体的晶体。
从母液中分离出这些晶体，用水小心地洗涤，干燥并在550℃下空气中加热1小时-72小时。
由此获得的钛硅分子筛具有如上所述的组成x TiO2，(1-x)SiO2。
M.A.Uguina等所用的方法包括制备无定形干燥的共凝胶，该共凝胶通过硅醇化物和钛醇化物(原硅酸四乙基酯和原钛酸四丁基酯)的控制水解而获得，然后用有机碱(氢氧化四丙基铵)浸渍该共凝胶，接着进行水热结晶。
首先，根据优选的制备方法生产TiO2-SiO2共凝胶，该方法包括在酸性介质中水解硅源，然后加入钛源。通过加入碱或加热使由此制备的溶胶凝胶化。在合适的温度下干燥该凝胶。
该共凝胶中的TiO2/SiO2摩尔比优选为5-200，更优选35-65。
使硅源在酸性溶液(例如稀HCl)中水解，然后加入钛源。
水解过程优选在室温下进行。
通过加入碱来实现TiO2-SiO2的共沉淀，所述碱可为NH4OH，但是优选使用氢氧化四烷基铵，氢氧化四烷基铵也起结构化试剂的作用，更尤其优选氢氧化四丙基铵或氢氧化四丁基铵。
例如在110℃下使共凝胶干燥过夜。
使用包括上述活动化试剂(agent mobilisateur)的溶液浸渍干燥的共凝胶，然后，在浸渍之后使反应混合物结晶。
反应混合物组成的特征是低水含量，
-H2O/SiO2：3-10，优选4左右，
-OH-/SiO2：0.1-1，优选0.03-0.6，
-RN+/SiO2：0.1-2，优选0.2-1；
在所述比例中，RN+表示有机结构化试剂。
可通过根据本领域技术人员众所周知的合成沸石的常规步骤，加热共凝胶结晶所必需的一段时间，例如170℃下24小时，来实现沸石的结晶。
在水热处理结束时，根据常规固/液分离技术，优选通过过滤来分离获得的产物。
优选用蒸馏水洗涤产物，然后使之在例如110℃的温度下干燥，然后在例如550℃下煅烧3小时。
获得了MFI-型钛硅分子筛，其可用在本发明的方法中。
它有利地表现出950-960cm-1处的红外吸收谱带。
也可使用在氟化物介质中制备的MFI-型钛硅分子筛。在这种情况下，该钛硅分子筛被称为“钛硅沸石(titanozéosilite)”。因此，尤其可使用作为WO00/23185主题的MFI-型钛硅沸石。
钛硅沸石具有正交晶系并包含氟，煅烧之后氟浓度有利地为0.01-0.8％。所得晶体是棱形柱的形式，具有以下平均尺寸：厚度为0.1-5μm，优选0.2-1μm；长度为0.5-20μm，优选1-5μm；宽度为0.3-15μm，优选0.5-2.5μm。
也可使用MEL-型或TS-2型钛硅分子筛。因此，尤其可使用作为WO00/23377主题的MEL-型硅分子筛。
钛硅分子筛具有正方晶系。晶体是平行六面体的形式，具有以下平均尺寸：厚度为50-500nm，优选100-250nm；长度为100-1000nm，优选300-500nm；宽度为50-500nm，优选100-250nm。
适合于本发明的另一类催化剂是β沸石型的微孔分子筛，其描述于WO03/064363中，其中一些硅原子被锡和/或钛和/或铝取代。
本发明的方法涉及的催化剂在煅烧之后对应于如下的经验通式：
(AlwSil-y-zSnyTiz)O2    (II)
在所述通式(II)中：
-w为0-0.2的数，优选0-0.1，
-y为0-0.1的数，
-z为0-0.1的数，
-y和z不能同时等于0。
沸石催化剂是微孔固体，其孔尺寸通常为5-7埃，优选5.6-6.6埃。
本发明方法的第一变化形式包括使用具有锡的β沸石型的微孔分子筛。
本发明方法的另一变化形式是使用具有Ti或Ti+Al的β沸石型的微孔分子筛。
适合于实施本发明方法的催化剂是在煅烧之后对应于如下经验通式的具有锡的β沸石型的微孔分子筛：
[Sil-ySny]O2    (IIA)
在所述通式(IIA)中，y为0.001-0.1，优选0.001-0.05。
所述催化剂是已知的，尤其是在EP-A1010667被描述。
另一类适合于本发明的催化剂是在煅烧之后对应于如下经验通式的具有钛的β沸石型的微孔分子筛：
[Sil-zTiz]O2    (IIB)
在所述通式(IIB)中，z为0.001-0.1。
制备这种催化剂的方法由T.Blasco等进行了描述[J.Phys.Chem.B，102，75，1998]。
也可使用包括硅和铝的钛催化剂，其在煅烧之后可由如下经验通式表示：
(AlWSil-zTiz)O2    (IIC)
在所述通式(IIC)中：
-w为大于0的数，0-0.2，优选0.001-0.1，
-z为0.001-0.1的数。
关于所述催化剂的制备，可参考T.Blasco等的研究，J.Am.Chem.Soc.，115，(1993)，p.11 806-11 813。
当催化剂为沸石类型时，它可以采用粉末、颗粒、小片、珠粒、小丸的形式或以挤出形式等使用。
沸石的成形优选根据挤出技术来成形。
在上述各种催化剂中，MFI型钛硅分子筛(或TS-1)是优选的。
根据本发明，该方法在气相中进行。这种表述是指各种反应物在反应条件下被气化，但是该方法不排除存在可能的液相，该液相由反应物的物理性质导致，或由在压力下进行或使用有机溶剂而导致。
气相方法是本发明的优选实施方案。
载气是任选的，通常为在反应条件下非反应性的气体或气体混合物。可使用气体如氮气、空气、氩气或氦气。有利地，载气与两种反应物的体积比为0-10，优选为0.1-2.0。
缩合反应的温度通常为200℃-500℃，优选250℃-450℃，甚至更优选300℃-380℃。
反应压力优选为大气压，但是也可在减压下进行该方法，该减压可低至100mmHg。
根据本发明的方法，气化初始反应物即儿茶酚和醛，优选甲醛源。使它们与催化剂接触，该催化剂优选通过载气夹带。
本发明的一种变化形式包括使用用于气化反应物的溶剂。关于适合于本发明的溶剂的例子，尤其可提及的有线性或环状、优选脂族或环脂族的醚氧化物，尤其是二甲氧基乙烷、二_烷或四氢呋喃。用量限定为使得反应物在室温下溶解。
接触时间定义为催化剂的表观体积与气流(其包括载气)流速之比，其可在大范围内变化，最通常为0.2-50秒。接触时间优选为0.4-10秒。
关于本发明的实际实施，第一步是制备催化剂床，其由沉积在载体(例如烧结玻璃或筛网)上的催化活性相组成，其允许气体循环而不洗脱催化剂。接着使用反应物，并可能有几种变化形式。
可在不同的腔室中气化每种反应物，然后在混合腔室中进行混合，并将所得气流引导至催化剂上方。载气可与所述气流平行引入或在混合腔室中引入。
另一变化形式包括制备包含反应物的溶液，然后气化所述混合物，并将它与载气平行地引导至催化剂上。
本发明的另一实施方案是使用在反应条件下为惰性的有机溶剂，并且选择该溶剂以使得它溶解两种反应物。
由此制备了包括反应物的有机溶液，然后气化所述混合物并与载气平行地引导至催化剂上。
在反应结束时，冷凝所有气体，并从获得的产物中通过蒸馏分离出未反应的反应物。
本发明方法的另一变化形式包括在液相中进行反应。
在这种情况下，使用有机溶剂。
有机溶剂的选择要使得它必须满足某些要求。
它必须在反应条件下是惰性的。
它必须溶解两种反应物和获得的产物，产物即任选取代的邻苯二酚亚甲醚。
关于溶剂的例子，使用上述醚氧化物。
从实际的观点来看，将优选为粉末形式的催化剂、有机溶剂和反应物装入反应器中，并在由反应物和溶剂自生的压力下加热。
温度通常为100-200℃，优选120-150℃。
在反应结束时，获得任选取代的邻苯二酚亚甲醚，其可由以下通式表示：
在所述通式中，R、R1和n具有以上给出的含义。
在反应结束时，通过固/液分离技术，优选通过过滤分离出催化剂。
优选通过蒸馏从液相中回收任选取代的邻苯二酚亚甲醚。
本发明方法尤其最适合于连续进行。
具体实施方式
下文给出了实现本发明的实施例，并且以说明的方式给出，其并不是限制性的。
在实施例中，收率(RR)定义为形成的产物的摩尔数与所用底物的摩尔数之比。
实施例1
将5ml粉末状玻璃、4ml TS-1(即2.2 g)和5ml粉末状玻璃相继引入到玻璃气相反应器中，该反应器的内直径为21mm，并装有温度探针。
在2l/h的氮气流下将催化剂床加热至330℃。
制备具有以下组成的溶液：
-二_烷：45g
-焦儿茶酚：15g(136mmol)
-三_烷：1.36g(15.1mmol，即45.3mmol甲醛)
以4ml/h的速度注入该溶液5小时，即注入22.8g溶液。
随后回收冷凝物，并通过高效液相色谱定量测定形成的邻苯二酚亚甲醚。
获得相对于注入的HCHO单元为28％的邻苯二酚亚甲醚收率。
实施例2
重复进行实施例1，不同的仅为用TS-2代替TS-1。
获得相对于注入的HCHO单元为30％的邻苯二酚亚甲醚收率。
实施例3
重复进行实施例1，不同的仅为用4-甲基儿茶酚代替焦儿茶酚。
获得相对于注入的HCHO单元为30％的4-甲基邻苯二酚亚甲醚收率。
实施例4
在此实施例中使用三聚乙醛。
将5ml粉末状玻璃、4ml TS-1(即2.2g)和5ml粉末状玻璃相继引入到玻璃反应器中，该反应器的内直径为21mm，并装有温度探针。
在2l/h的氮气流下将催化剂床加热至330℃。
制备由45g二_烷、15g焦儿茶酚和2g三聚乙醛组成的溶液。
以4ml/h的速度注入该溶液5小时，即注入23g溶液。
回收冷凝物并定量测定形成的产物。
计算得到相对于引入的CH3CHO单元为51％的2-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxole)收率。
实施例5
在此实施例中使用丙醛。
将5ml粉末状玻璃、4ml TS-1(即2.2g)和5ml粉末状玻璃相继引入到玻璃反应器中，该反应器的内直径为21mm，并装有温度探针。
在2l/h的氮气流下将催化剂床加热至330℃。
制备由45g二_烷、15g焦儿茶酚和2.7g丙醛组成的溶液。
以4ml/h的速度注入该溶液5小时，即注入25g溶液。
回收冷凝物并定量测定形成的产物。
计算得到相对于引入的CH3CH2CHO为51％的2-乙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯收率。
实施例6
在此实施例中使用苯甲醛。
将5ml粉末状玻璃、4ml TS-1(即2.2g)和5ml粉末状玻璃相继引入到玻璃反应器中，该反应器的内直径为21mm，并装有温度探针。
在2l/h的氮气流下将催化剂床加热至330℃。
制备由45g二_烷、15g焦儿茶酚和4.8g苯甲醛组成的溶液。
以4ml/h的速度注入该溶液5小时，即注入24g溶液。
回收冷凝物并定量测定形成的产物。
计算得到相对于引入的苯甲醛为18％的2-苯基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯收率。
实施例7
在此实施例中使用4-甲基儿茶酚和三_烷。
将5ml粉末状玻璃、4ml TS-1(即2.2g)和5ml粉末状玻璃相继引入到玻璃反应器中，该反应器的内直径为21mm，并装有温度探针。
在2l/h的氮气流下将催化剂床加热至330℃。
制备由45g二_烷、16.9g 4-甲基儿茶酚和1.4g三_烷组成的溶液。
以4ml/h的速度注入该溶液5小时，即注入23g溶液。
回收冷凝物并定量测定形成的产物。
计算得到相对于引入的HCHO单元为34％的5-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯收率。

Claims (37)

1.一种用于制备任选取代的邻苯二酚亚甲醚的方法，其特征在于它包括以下物质的反应：
-对应于通式(I)的儿茶酚
Figure FSB00000590857000011
在所述通式中：
·R1表示苯环上的取代基，并且代表具有1-6个碳原子的烷基基团、具有1-6个碳原子的烷氧基基团或卤素原子，
·n表示取代基的数目，它为0-4的数，
-和通式(II)的醛：
R-CHO(II)
在该通式中，R表示氢原子或具有1-12个碳原子的烃基，
该反应在选自以下的固体酸性催化剂的存在下进行：钛硅分子筛和掺杂有锡和/或钛的β沸石型的沸石。
2.权利要求1的方法，其特征在于催化剂为MFI-型(TS-1)或MEL-型(TS-2)钛硅分子筛。
3.权利要求1的方法，其特征在于催化剂为掺杂的β沸石，其在煅烧之后对应于如下的经验通式：
(AlwSi1-y-zSnyTiz)O2  (II)
在所述通式(II)中：
-w为0-0.2的数，
-y为0-0.1的数，
-z为0-0.1的数，
-y和z不能同时等于0。
4.权利要求3的方法，其特征在于催化剂为具有锡的β沸石，其在煅烧之后对应于如下经验通式：
[Si1-ySny]O2    (IIA)
在所述通式(IIA)中，y为0.001-0.1。
5.权利要求3的方法，其特征在于催化剂为具有钛的β沸石，其在煅烧之后对应于如下经验通式：
[Si1-zTiz]O2    (IIB)
在所述通式(IIB)中，z为0.001-0.1。
6.权利要求3的方法，其特征在于催化剂为包括硅和铝的具有钛的β沸石，其在煅烧之后对应于如下经验通式：
[AlwSi1-zTiz]O2    (IIC)
在所述通式(IIC)中：
-w为大于0的数，0-0.2，
-z为0.001-0.1的数。
7.权利要求2-6之一的方法，其特征在于沸石类型的催化剂以粉末、颗粒、小片、珠粒、小丸的形式或以挤出形式使用。
8.权利要求1的方法，其特征在于取代的儿茶酚对应于通式(I)，其中R1表示具有1-4个碳原子的烷基基团。
9.权利要求1的方法，其特征在于儿茶酚为焦儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚或2，4-二叔丁基儿茶酚。
10.权利要求1的方法，其特征在于醛对应于通式(II)，其中R表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳基烷基基团，其中烷基是指具有1-6个碳原子的线性或支化的烃链，环烷基是指包括3-8个碳原子的单环环状烃基，芳基是指苯基基团或被一个或多个取代基取代的苯基基团，其中所述取代基是甲基或叔丁基，芳基烷基是指含有单环芳香环并且包括7-12个碳原子的线性或支化的烃基。
11.权利要求10的方法，其特征在于醛为甲醛、乙醛或三聚乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。
12.权利要求1的方法，其特征在于使用甲醛或选自三烷、(CH2O)单元数为8-100个单元的低聚甲醛或六亚甲基四胺的甲醛生成剂。
13.权利要求12的方法，其特征在于低聚甲醛源为三烷。
14.权利要求1的方法，其特征在于儿茶酚/醛的摩尔比为1-5。
15.权利要求1的方法，其特征在于该方法在气相中进行。
16.权利要求15的方法，其特征在于使用在反应条件下为非反应性的载气或气体混合物，选自氮气、空气、氩气或氦气。
17.权利要求16的方法，其特征在于载气与两种反应物的体积比为0-10。
18.权利要求15的方法，其特征在于缩合反应的温度为200℃-500℃。
19.权利要求15的方法，其特征在于反应压力为大气压。
20.权利要求15的方法，其特征在于接触时间定义为催化剂表观体积与气流流速之比，其为0.2-50秒，所述气流包括载气。
21.权利要求15的方法，其特征在于使用有机溶剂来气化反应物，所述有机溶剂为线性或环状、脂族或环脂族的醚氧化物。
22.权利要求21的方法，其特征在于有机溶剂为二
Figure FSB00000590857000032
烷。
23.权利要求15的方法，其特征在于使初始反应物与催化剂接触，在反应结束时冷凝气体，并且分离所获得的任选取代的邻苯二酚亚甲醚。
24.权利要求1的方法，其特征在于该方法在液相中进行。
25.权利要求24的方法，其特征在于温度为100-200℃。
26.权利要求24的方法，其特征在于反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自线性或环状、脂族或环脂族的醚氧化物。
27.权利要求24的方法，其特征在于将催化剂、有机溶剂和反应物装入反应器中，并在由反应物和溶剂自生的压力下加热，然后回收所获得的任选取代的邻苯二酚亚甲醚。
28.权利要求1的方法，其特征在于通式(I)中的n等于0或1。
29.权利要求3的方法，其特征在于通式(II)中的w为0-0.1的数。
30.权利要求4的方法，其特征在于在所述通式(IIA)中，y为0.001-0.05。
31.权利要求6的方法，其特征在于在所述通式(IIC)中，w为0.001-0.1。
32.权利要求9的方法，其特征在于儿茶酚为焦儿茶酚。
33.权利要求17的方法，其特征在于载气与两种反应物的体积比为0.1-2.0。
34.权利要求18的方法，其特征在于缩合反应的温度为300℃-380℃。
35.权利要求25的方法，其特征在于温度为120-150℃。
36.权利要求27的方法，其特征在于所述催化剂为粉末形式。
37.权利要求23的方法，其特征在于该催化剂通过载气夹带。
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