CN1964918B - 制备碳纳米结构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种制备碳纳米结构体的方法，该方法能够增加碳纳米结构体形状的均匀度和纯度，并能降低生产成本。在制备碳纳米结构体的方法中，从含有催化剂材料(11)的催化剂基材(17)的晶体生长表面通过气相外延生长碳晶体，并且该催化剂基材(17)通过减小直径处理形成。催化剂基材(17)优选形成为含有多个催化剂结构体排列的集合体，分别用一种对碳晶体生长没有实质催化功能的材料的非催化剂材料(12)形成，在具有晶体生长表面作为顶面的柱状的催化剂材料(11)的至少一部分侧面上形成。此外，非催化剂材料(15)优选在该集合体侧面的至少一部分上形成，并且该催化剂结构体在该晶体生长表面上的催化剂材料(11)表面积优选具有最多CV10％的变化。

Description

制备碳纳米结构体的方法 
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米结构体的方法，该方法能够稳定并且高纯度地制备具有更均匀形状的碳纳米结构体，而且该方法还能够降低生产成本。 
背景技术
碳纳米管是由具有纳米级直径的管状排列的碳原子而形成的，近年来碳纳米管作为具有诸如高导电性和机械强度优点的碳类高功能材料而受到高度注意。作为一种产生碳纳米管的方法，已经设计了一种热解方法，其中使用具有纳米级直径的催化剂颗粒在加热炉中例如醇类或烃类的气体的材料气体进行热解，从而在催化剂颗粒上生成碳晶体，从而形成碳纳米管。热解方法包括通过涂布等使基材(base material)承载催化剂颗粒的方法，或者使催化剂悬浮于气相中的方法。 
例如，特开60-054998号公报(专利文献1)提出了以下的方法，通过将含有机过渡金属化合物气体、载气和有机化合物气体的混合气体加热到800-1300℃而产生悬浮态气相外延的碳纤维。 
特开2001-020071号公报(专利文献2)提出了一种合成碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：在基材上形成催化剂金属薄膜的步骤，蚀刻该催化剂金属薄膜以形成分离的纳米尺寸催化剂金属颗粒的步骤，以及向热化学气相沉积装置中供给碳源气体以通过热化学气相沉积方法在每个分离的纳米尺寸催化剂金属颗粒上生长碳纳米管，从而在基材上形成多个垂直排列的碳纳米管的步骤，其中形成分离的纳米尺寸催化剂金属颗粒的步骤是通过热解后的气体蚀刻方法而进行的，所述气体蚀刻方法使用选自氨气、氢气和氢化物气体中的至少一种蚀刻气体。 
特开2002-255519号公报(专利文献3)提出了一种方法，其中将烃气体和载气输送到包括承载分散的精细催化剂颗粒的耐热性多孔载体的基材上，以利用烃气体的热分解来气相合成单层碳纳米管。
特开2003-292315号公报(专利文献4)提出了一种使作为碳源的气体流到热金属上，通过化学气相外延法在金属表面上制备碳纳米管的方法，其特征在于在金属表面上预先生成氧化物微晶，以在金属表面上形成极微小的突起(projection)和凹陷(depression)。 
然而，在每篇专利文献1-4所描述的常规方法中，在制备碳纳米管过程中，作为杂质的碳物质，例如无定形碳或石墨与所需的碳纳米管同时产生。而且，所产生的碳纳米管的直径变化大，并且难以稳定制备均匀的碳纳米管。 
碳纳米管直径变化的原因之一在于催化剂颗粒尺寸的变化。因为当通过诸如热解的化学方法形成催化剂颗粒时，难以控制催化剂颗粒的形状，所以催化剂颗粒自身的形状发生变化。催化剂颗粒的团聚(aggregation)也导致形状发生变化。碳纳米管的形状还可以由于碳晶体在催化剂颗粒上的生长速度变化而改变。 
而且，不能容易地使用催化剂颗粒生成具有大纤维长度(large fiberlength)的碳纳米管。 
专利文献1：特开60-054998号公报 
专利文献2：特开2001-020071号公报 
专利文献3：特开2002-255519号公报 
专利文献4：特开2003-292315号公报 
发明内容
本发明所要解决的问题 
本发明的目的在于提供一种制备碳纳米结构体的方法，该方法解决了上述问题，能够增加碳纳米结构体形状的均匀度和纯度，并能降低生产成本。 
解决问题的手段 
本发明涉及一种制备碳纳米结构体的方法，其中通过气相外延法(vaporphase epitaxy)从含有催化剂材料的催化剂基材的晶体生长表面生长碳晶体，并且该催化剂基材通过减小直径处理(diameter-reduction processing)形成。 
所述催化剂基材形成为含有多个催化剂结构体排列的集合体 (aggregate)，每个催化剂结构体由非催化剂材料和催化剂材料形成，所述非催化剂材料是对所述碳晶体生长没有实质催化功能的材料，并且所述非催化剂材料形成在所述催化剂材料的所述表面的至少一部分侧面上，所述催化剂材料为以所述晶体生长表面作为顶面的柱状。 
此外，优选地，在集合体侧面的至少一部分上形成非催化剂材料。而且，催化剂结构体优选在作为集合体形成的催化剂基材的晶体生长表面上的催化剂材料表面积具有最多CV 10％的变化。 
催化剂材料优选由选自Fe、Co、Mo和Ni中的至少一种形成，非催化剂材料优选由Ag和/或含银合金形成。 
表面处理优选通过氧化处理、氮化处理和碳化处理中的至少一种方式进行，从而确定晶体生长表面上的催化剂材料和非催化剂材料之间的界面。 
还优选使用通过气相方法使催化剂材料和非催化剂材料交替堆积从而形成具有多层结构的催化剂基材的方法。由此，可以制备在晶体生长表面具有螺旋状催化剂材料的催化剂基材。 
本发明的减小直径处理优选通过拉伸(drawing)、挤出(extrusion)、压延(rolling)和模锻(forging)中的至少任一种来进行。 
减小直径处理优选这样进行，使得在减小直径处理之后的实心或空心催化剂材料的外径变为减小直径处理之前的至少1×10-6％以及最多1％。 
在本发明所用的催化剂基材中，催化剂材料优选在晶体生长表面上具有多层结构。或者，催化剂材料优选在晶体生长表面上具有圆状、类环状(ring-like shape)、多边形状、螺旋状、波状(waved shaped)和分支状(branchingshape)中的至少任一种。 
在本发明中，优选对所用催化剂基材的催化剂材料进行表面处理。特别地，优选进行机械抛光和/或溅射。 
使离子进入晶体生长表面的处理优选在对催化剂基材的催化剂材料进行表面处理之前和/或之后进行，从而防止晶体生长表面由于机械抛光和/或溅射而表面紊乱(surface disorder)。 
本发明的制备方法优选包括以下步骤：从催化剂基材的非晶体生长表面供给碳，从而使得催化剂材料中的至少一部分碳达到饱和状态，并且从晶体生长表面生长碳晶体。 
在本发明中，优选在碳晶体生长之前或期间，使还原性气体至少与催 化剂材料的晶体生长表面接触。 
而且，优选使电离的材料气体(ionized material gas)和/或碳与催化剂基材接触。 
发明效果 
因为在本发明中含有催化剂材料的催化剂基材是通过减小直径处理而形成的，所以能够有效形成具有所希望形状和平均尺寸的晶体生长表面。由此，能够稳定并且高纯度地制备形状能反映晶体生长表面形状的碳纳米结构体。而且，本发明所用的催化剂基材可以形成为柱状体，该柱状体是露出晶体生长表面和非晶体生长表面上的催化剂材料。在这种情况下，较高浓度的碳可以从非晶体生长表面被吸收到催化剂材料中，这提高了碳纳米结构体的生产率，并可以有效抑制杂质的产生。 
附图说明
图1表示本发明所用的催化剂基材的制备方法实例。 
图2表示本发明所用的具有多层结构的催化剂基材的制备方法实例。 
图3是本发明所用的具有多层环结构的催化剂基材的晶体生长表面的剖视图。 
图4是本发明所用的具有波状结构的催化剂基材的晶体生长表面的剖视图。 
图5表示碳纳米结构体制备装置的实例。 
图6表示本发明所用催化剂基材的结构实例。 
图7表示包括等离子渗碳装置(plasma cementation device)的碳纳米结构体制备装置的实例。 
附图标记的说明 
11、204、31、41、52、62、72：催化剂材料， 
12、15、201、205、207、210、32、42、53、63、73：非催化剂材料， 
13、16、206、208、211：复合材料， 
14、209：拉伸块(drawing dice)， 
17、212、54、64、74：催化剂基材， 
202、203：沉积源，
51、61、71：耐热和耐压的加热炉管， 
55、66：密封材料， 
56：横隔膜， 
57：晶体生长表面， 
58、67、76：碳纳米结构体， 
65：多孔体， 
75：阳极。 
具体实施方式
本发明的特征在于，含有催化剂材料的催化剂基材是通过减小直径处理形成的，并且通过气相外延法从由催化剂基材上的催化剂材料形成的晶体生长表面生成碳晶体，从而制备具有所希望形状的碳纳米结构体。在本发明中，对预先制得的催化剂材料或催化剂材料和非催化剂材料的复合材料的减小直径处理优选进行至少两次，以利用催化剂材料和非催化剂材料的塑性变形而使其直径减小，这使得能够以高精度形成具有纳米尺寸的极小晶体生长表面的催化剂基材。由此，晶体生长表面的形状可以根据所需的碳纳米结构体的形状例如碳纳米管或碳纳米纤维而任意设置。 
例如，优选采用实心或空心的、细线状或棒状催化剂材料来高精度地有效进行减小直径处理。在这种情况下，优选重复进行减小直径处理，从而形成具有纳米级直径的催化剂材料，然后将其切割成所需的长度，以形成具有预期高度的实心或空心柱状体以及柱状体的端面，即它的至少一个切割面优选被制成晶体生长表面。晶体生长表面的形状可以通过改变要进行减小直径处理的催化剂材料的截面形状而任意控制，并且可以制备具有多种截面形状的碳纳米结构体。在本发明中，减小直径处理能够这样进行，使得减小直径处理之后的催化剂材料的外径变为，例如至多为减小直径处理之前的外径的1％，特别是在1×10-6-1％的范围内。在这种情况下，催化剂材料的外径在减小直径处理之前较大，并且截面形状易于设计。而且，具有纳米级外径的催化剂材料可以容易地通过减小直径处理而制得。 
尽管本发明所用的催化剂基材可以仅用催化剂材料形成，但是对碳晶体生长没有实质催化作用的非催化剂材料优选在催化剂材料侧面的至少一部分上形成，所述催化剂材料形成为以端面为晶体生长表面的柱状体。在 这种情况下，碳晶体在晶体生长表面方向的延伸(spreading)由于非催化剂材料的存在而受到抑制，并且控制碳晶体的生长方向使得能够制备具有更均匀形状的碳纳米结构体。 
在制备碳纳米结构体中通常用作催化剂的材料可以用作催化剂材料。更具体地，可以使用选自Fe、Co、Mo、Ni、In和Sn的金属或者含有其至少一种的合金。这些材料可以单独使用，或者至少两种组合使用。其中，Fe、Co和Fe-Co合金材料是合适的，因为它们基本不会与Ag(Ag优选用作非催化剂材料，如下所述)形成合金等，并且因为它们是不易于恶化的催化剂。 
非催化剂材料可以是对碳晶体生长没有实质催化作用的任何材料。更具体地，优选使用选自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属或含有其至少一种的合金。其中，Ag和含Ag合金是合适的，因为它们较便宜，可以容易地处理，并且是化学稳定的。作为含Ag合金，可以优选使用合金，例如Ag-Pd、Ag-Pt和Ag-Au合金。 
当使用由催化剂材料和非催化剂材料的复合体形成的催化剂基材时，优选组合使用当相互接触时基本不产生合金或引起反应并且损害晶体生长表面形状的可能性低的催化剂材料和非催化剂材料。这样的组合包括，例如，作为催化剂材料的氧化物和作为非催化剂材料的Ag或含Ag合金的组合，以及作为催化剂材料的氮化物和作为非催化剂材料的Ag或含Ag合金的组合。而且，还优选用选自Fe、Co、Mo、Ni、In和Sn的至少一种形成的催化剂材料和用Ag和/或含Ag合金形成的非催化剂材料的组合。 
非催化剂材料的熔点优选高于碳纳米结构体生成温度。在这种情况下，在晶体生长期间不容易发生非催化剂材料的变形，并且可以产生具有均匀形状的碳纳米结构体。 
在本发明中，通过排列多个柱状催化剂结构体而形成的柱状催化剂基材，可以优选用于有效地制备碳纳米结构体，所述每个柱状催化剂基体材料例如由催化剂材料和非催化剂材料形成。碳纳米结构体的生产效率可以通过使用用多种催化剂结构体形成的催化剂基材而得到提高。 
当将催化剂基材形成为包括多个催化剂结构体(每个是由催化剂材料和非催化剂材料形成的)排列的柱状集合体时，优选在集合体侧面的至少一部分上进一步形成非催化剂材料。在这种情况下，由于所产生的碳晶体在 晶体生长表面方向上的延伸而产生的碳纳米结构体形状的不均匀性，除了通过每种催化剂结构体中的非催化剂材料的贡献得到抑制之外，还通过在集合体侧面上形成的非催化剂材料的贡献而进一步得到抑制。 
当催化剂基材通过排列多种催化剂结构体(每个由催化剂材料和非催化剂材料形成)形成时，催化剂结构体在晶体生长表面上的催化剂材料的表面积优选具有最多CV 10％的变化。在这种情况下，碳纳米结构体截面形状的均匀度由于晶体生长表面足够均匀的形状而得到保证。催化剂材料的表面积例如可以通过基于STM(扫描隧道显微镜)图形观测的图像分析进行计算。 
抑制催化剂基材变形的增强材料可以在至少一部分催化剂基材(由催化剂材料和非催化剂材料形成的)中形成，优选在催化剂基材外围的至少一部分中形成。在这种情况下，增强材料抑制了催化剂材料和非催化剂材料之间裂隙的产生，并且避免了从催化剂材料和非催化剂材料之间的界面产生杂质碳，这可以进一步提高碳纳米结构体的均匀度。作为增强材料，优选使用杨氏模量大于在制备碳纳米结构体条件下由催化剂材料和非催化剂材料形成的催化剂基材的杨氏模量的材料。特别地，优选使用耐热性高于非催化剂材料耐热性的材料。更具体地，例如使用耐热的高强度金属，例如碳化钨、陶瓷或铬镍铁合金(Inconel)。 
至于本发明的直径减小处理的方法，可以采用通过使催化剂材料或者催化剂材料与非催化剂材料的复合材料塑性变形而能够减小直径的方法。更具体地，优选选自拉伸处理、挤出处理、压延处理和模锻处理中的至少一种处理。当组合进行所述处理中的两种或多种时，例如可以采用通过压延使形成为类棒状的材料薄到一定程度，然后通过拉伸或挤出进一步减小其直径的方法，或者采用在通过锻造在棒状材料半径方向施加压力从而使其变薄到一定程度、然后通过拉伸或挤出而进一步减小其直径的压印方法。当进行减小直径处理时，优选选择不会引起急剧塑性变形的合适处理条件，从而阻止材料物理性质的恶化。 
现在参考附图来描述制备本发明所用催化剂基材的方法。图1表示制备本发明所用催化剂基材的方法实例。首先，如图1(A)所示，用棒状催化剂材料11填充管状非催化剂材料12，得到复合材料13。然后，如图1(B)所示，使复合材料13通过用来拉伸的拉伸块14，从而利用复合材料13的 塑性变形，产生直径减小，进一步用复合材料13填充管状非催化剂材料15，从而得到复合材料16，如图1(C)所示。如图1(D)所示，使所得复合材料16通过拉伸块14，再次利用塑性变形减小其直径。通过重复进行上述填充和减小直径的操作，例如得到含有多个催化剂材料11(每个直径最多为10nm)排列的柱状集合体。将集合体剪切至规定长度，并将其剪切面抛光，最终得到如图1(E)和1(F)所示的催化剂基材17，其是由多个催化剂材料11形成的柱状体，该柱状体一个端面为晶体生长表面，并且另一个端面为非晶体生长表面(此处，图1(E)和1(F)中用虚线围起来的部分表示同一个区域)。在图1(E)所示的催化剂基材的每个晶体生长表面和非晶体生长表面上，催化剂材料11是圆状。例如，催化剂材料层可以设置在催化剂基材17的非晶体生长表面上。当使用具有这样结构的催化剂基材并使材料气体与非晶体生长表面进行接触时，高浓度碳由于具有大表面积的催化剂材料的作用而溶于催化剂材料11中，并且因为高浓度的碳供给至晶体生长表面，所以能够增加碳纳米结构体的生长速度。 
在本发明所用的催化剂基材中，催化剂材料优选在晶体生长表面至少具有圆状、类环状、螺旋状、多边形状、波状和分支状中的任一种。还优选在晶体生长表面形成具有多层结构的催化剂材料。在这种情况下，晶体生长表面的形状被反映到所产生碳纳米结构体的横截面上，并且可以任意生成例如具有单层或多层螺旋状或类环状的碳纳米结构体。作为在晶体生长表面形成多层结构或环状结构的方法，可以优选采用例如在单层或多层催化剂材料之间通过用气相法交替堆积催化剂材料和非催化剂材料的方法来插入非催化剂材料的方法，或者通过进行一次或至少两次用制成类似棒状的催化剂材料或非催化剂材料填充制成类似管状的(pipe-like shape)催化剂材料或非催化剂材料的步骤的方法来插入非催化剂材料的方法。在图1所示的催化剂基材中，尽管由于使用棒状催化剂材料11使得晶体生长表面上的催化剂材料11为圆状，但当用非催化剂材料代替催化剂材料11以及用催化剂材料代替非催化剂材料12时，例如可以制备具有环状晶体生长表面的催化剂基材。 
图2表示一种制备本发明使用的具有多层结构的催化剂基材的方法实例。如图2(A)所示，按箭头方向旋转非催化剂材料201，将非催化剂材料和催化剂材料从用于沉积非催化剂材料的沉积源202和用于沉积催化剂材料 的沉积源203同时沉积到非催化剂材料201上。因此，如图2(B)所示，得到在非催化剂材料201外围上，得到形成为螺旋状的多层结构(其含有催化剂材料204和非催化剂材料205)的复合材料206。然后，如图2(C)所示，用复合材料206填充管状非催化剂材料207，得到复合材料208。如图2(D)所示，使复合材料208通过拉伸块209，利用塑性变形减小直径，并且用复合材料208填充非催化剂材料210，得到复合材料211，如图2(E)所示。如图2(F)所示，将复合材料211通过拉伸块209，由于塑性变形而减小直径，并且，最终可以制得如图2(G)和2(H)所示的催化剂基材212，其是由多个形成为螺旋状的催化剂材料的复合材料206形成的柱状体，该柱状体的一个端面为晶体生长表面(此处，图2(G)和2(H)中用虚线围起来的部分表示同一个区域)。 
多层结构的层数或层厚度可以在图2(A)所示的步骤中通过控制催化剂材料和/或非催化剂材料的沉积量、非催化剂材料201的旋转速度等容易地加以控制。而且，分层结构可以通过调节催化剂材料或非催化剂材料从沉积源202和203的沉积起始时间和/或沉积结束时间而任意加以控制。需要注意的是，根据碳纳米结构体所需的结构，可以用催化剂材料代替非催化剂材料201。在这种情况下，晶体生长表面上的催化剂材料具有中心部分被填充的形状。 
图3是本发明所用的具有多层环结构的催化剂基材的晶体生长表面剖视图。在图3所示的催化剂基材中，形成催化剂材料31和非催化剂材料32，使其具有分层的结构，并且催化剂材料31具有多层类环状的晶体生长表面。图4是用于本发明的具有波状结构的催化剂基材的晶体生长表面剖视图。在图4所示的催化剂基材中，催化剂材料41形成于非催化剂材料42的外围上，并且催化剂材料41具有波状类环状的晶体生长表面。 
当使用棒状和/或管状催化剂材料或者使用催化剂材料和非催化剂材料的复合材料时，优选将进行了减小直径处理的催化剂材料或复合材料剪切至期望长度，并通过例如离子铣削(ion milling)或激光束处理而对其剪切面(端面)抛光，从而得到柱状催化剂基材，其一个端面作为晶体生长表面，另一个端面作为非晶体生长表面。 
当催化剂基材形成为柱状体时，催化剂基材的厚度，即柱状体的高度优选设定为例如约1-1000μm。当催化剂基材的厚度至少为1μm时，则该 催化剂基材易于制备，并且当厚度最多为1000μm时，即使材料气体仅仅与非晶体生长表面进行接触，仍然可以向晶体生长表面稳定地供给碳。然而，当催化剂基材的厚度较小时，催化剂基材会根据制备条件例如气氛气体的供给条件而发生变形。在这种情况下，优选将用非催化剂材料形成的多孔体粘附到催化剂基材的非晶体生长表面上，从该多孔体的一侧供给材料气体，并从晶体生长表面生长碳晶体。由此，可以在不降低供给到催化剂材料中碳量的情况下而抑制催化剂基材的变形。而且，优选通过例如图5中所示的在非晶体表面上形成薄膜，从而使催化剂材料强化。 
在本发明中，通过机械抛光和/或溅射对晶体生长表面进行的表面处理优选预先进行，目的是通过使晶体生长表面净化并平滑化从而提高所生成的碳纳米结构体的形状均匀度。选自等离子体、离子束和激光束中的至少一种优选用于溅射，因为晶体生长表面可以以高处理效率被处理得更光滑。而且，分别优选使用簇离子束(cluster ion beam)和超短脉冲激光作为离子束和激光束。 
而且，优选在表面处理过程之前和/或之后使离子进入晶体生长表面，从而解决晶体生长表面由于机械抛光和/或溅射而导致的表面紊乱问题。作为使离子进入的方法，可以采用例如渗碳法(cementation method)或者等离子体法。 
而且，为了进一步解决晶体生长表面的表面紊乱问题和确定催化剂材料和非催化剂材料之间的界面，对晶体生长表面优选进行选自氧化处理、氮化处理和碳化处理的至少一种处理。由此，可以抑制除了所需的碳纳米结构体以外的杂质产生，并可以提高碳纳米结构体的生产率。例如，氧化处理可以通过在氧气氛中进行加热处理等来进行。 
对晶体生长表面的再活化(再生)处理优选在碳纳米结构体产生之后使用选自例如机械抛光、物理抛光和溅射中的至少一种处理过程来进行。催化剂基材可以通过晶体生长表面的再活化而重新利用，并可以降低生产成本。 
在本发明中，通常用来制备碳纳米结构体的气体包括烃类的气体，如丙烷气体、乙烯气体或乙炔气体，醇类的气体，如甲醇气体或乙醇气体，或者可以使用一氧化碳作为用于生长碳纳米结构体的材料气体。当使用变形温度较低的材料作为形成催化剂基材的材料时，优选使用例如醇类的气 体，其可以使得在低温下生成碳纳米结构体。 
因为所产生的碳纳米结构体可以被氢气等降级(degrade)，所以优选将基本上不会使所产生的碳晶体恶化的气体作为载气而，供给到晶体生长表面附近的部分。优选的载气包括例如惰性气体，如氩气或氮气。 
尽管对于晶体生长表面附近的部分和非晶体生长表面附近的部分而言，与催化剂基材接触的气体供应条件可以相同，但是优选对于每个部分的条件不同，使得碳溶于催化剂材料中，并且控制碳晶体的沉积，以在催化剂基材表面的不同区域中进行。当材料气体与非晶体生长表面附近的部分接触以及不包括碳源的载气与晶体生长表面附近的部分接触时，例如，只有从非晶体生长表面供给、在催化剂基材内移动，并且到达晶体生长表面的碳被供应至晶体生长表面。因此，当碳存在于晶体生长表面附近的气氛气体中时容易发生的杂质生成可以受到抑制，并且可以产生高纯度的碳纳米结构体。此外，因为高纯度的碳往往被供应至晶体生长表面，所以可以实现高生产率。在这种情况下，因为材料气体没有被供给到晶体生长表面附近部分，并且由于碳进入而产生的压力没有从表面向催化剂材料内部施加到晶体生长表面上，所以碳在晶体生长表面附近的部分过饱和，并且能够沉积为碳晶体。 
尽管仅一种材料气体或者两种气体，即材料气体和载气的组合例如可以用作本发明所用的气体，但也可以组合并使用至少三种的气体。更具体地，例如可以采用以下的组合，使材料气体与催化剂材料在除了晶体生长表面附近之外的区域进行接触，将用于促进碳纳米结构体生长的第一载体供给至晶体生长表面附近的部分，并且进一步供给使所产生碳的纳米结构进行移动的第二载气的组合，或者一种用于抑制碳从材料气体自身或从催化剂基材和材料气体之间的接触区域沉积的气体与材料气体的组合。 
而且，当供给至少两种气氛气体时，可以以不同压力供给该气氛气体，使其与催化剂基材进行接触。在这种情况下，碳纳米结构体或者如在所产生的碳纳米结构体中的大量层结构的生长速度可以用气氛气体的不同压力进行控制。 
特别地，优选将在催化剂基材和材料气体接触区域中的气氛气体的压力设置为高于晶体生长表面附近气氛气体的压力，因为通过材料气体热解所产生的碳被更有效地吸收到催化剂材料中。
而且，优选以至少大气压的压力供给至少一种气氛气体，使其与催化剂基材进行接触。当该材料气体至少以大气压的压力与催化剂基材进行接触时，碳被更有效地吸收到催化剂材料中。而且，可以通过设置晶体生长表面附近气氛气体的压力等于材料气体供给一侧气氛气体的压力而抑制催化剂基材的变形。 
还优选设置与催化剂基材表面上材料气体接触的催化剂材料的表面积大于晶体生长表面的表面积。在这种情况下，碳纳米结构体的生产率得到提高，因为通过材料气体热解而产生的较高浓度碳被供给到晶体生长表面。 
在本发明中，优选使还原性气体至少与催化剂材料的晶体生长表面在碳晶体生长之前或期间进行接触。该催化剂材料的晶体生长表面可以在制备催化剂基材、对晶体生长表面进行表面处理等步骤期间被氧化。由于接触还原性气体，所以可以除去晶体生长表面上的金属氧化物层，并且可以以更均匀的形状产生碳纳米结构体。作为接触还原性气体的方法，例如，可以采用供给包括氢气等的气氛气体而使气氛气体与晶体生长表面进行接触的方法。 
尽管对本发明碳纳米结构体的产生温度没有特别限定，并可以根据所用催化剂基材的性质、材料气体的种类等根据需要进行选择，但该温度可以设定为例如约500-960℃。然而，取决于制备条件，该催化剂材料会变形，或者会通过附于催化剂材料表面的杂质而恶化，这会形成催化剂材料的合金或化合物，并降低催化剂活性。因为当催化剂材料的晶体生长表面变形或恶化时，具有所希望形状的碳纳米结构体的安全生长会变得困难，所以产生碳纳米结构体的温度优选最高设定为不会引起催化剂基材变形或恶化的温度。当使用含有Fe的催化剂材料时，例如，产生碳纳米结构体的温度优选至少设定为Fe(铁)的转化温度A1(例如，723℃，其为纯净铁的转化温度)，特别是至少设定为850℃。 
根据本发明制备碳纳米结构体的方法优选包括以下步骤：从催化剂基材的非晶体生长表面一侧供给碳，使得催化剂材料中的至少一部分碳达到饱和态，和从晶体生长表面生长碳晶体。在这种情况下，因为碳晶体由于供给到晶体生长表面的高浓度碳而生长，所以可以提高所得碳纳米结构体形状的均匀度和生产率。更具体地，例如，可以优选采用包括以下步骤的方法：设定晶体生长表面附近的温度高于产生碳晶体的温度，同时使得材 料气体与非晶体生长表面进行接触、从而向催化剂基材供给碳，以使催化剂材料中的碳达到饱和状态的步骤，和然后降低晶体生长表面附近的温度至最高为产生碳晶体的温度、使得从晶体生长表面产生碳晶体的步骤。晶体生长表面附近的温度可以通过例如在晶体生长表面附近提供热源加以控制。 
以下描述制备本发明碳纳米结构体的方法。图5表示碳纳米结构体制备装置的实例。在包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等的耐热和耐压的加热炉管51中，插入由催化剂材料52和非催化剂材料53形成的催化剂基材54，并用密封材料55填充两者间的缝隙而将催化剂基材54固定至耐热和耐压的加热炉管51上。耐热和耐压的加热炉管51用催化剂基材54和密封材料55分为晶体生长表面一侧空间和非晶体生长表面一侧空间。在非晶体生长表面一侧空间中例如提供横隔膜56，用于供给材料气体，使其按箭头方向流动。载气供给到晶体生长表面一侧的空间。通过供给到非晶体生长表面一侧空间的材料气体热解而产生的碳在催化剂基材54中的催化剂材料52内移动、到达晶体生长表面57，并作为碳晶体从晶体生长表面57沉积从而生长为碳纳米结构体58。 
图6表示本发明所用催化剂基材结构的实例。在包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等的耐热和耐压的加热炉管61中，插入用催化剂材料62和非催化剂材料63形成的催化剂基材64。形成用非催化剂材料形成的多孔体65，与催化剂基材64的非晶体生长表面一侧进行接触，用密封材料66将催化剂基材64固定至耐热和耐压的加热炉管61上。耐热和耐压的加热炉管61用催化剂基材64和填充缝隙的密封材料66分为晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。材料气体按箭头方向流动供给到非晶体生长表面一侧的空间，通过材料气体热解所产生的碳经过多孔体65的孔部分、在催化剂基材64中的催化剂材料62内移动，到达晶体生长表面，并作为碳晶体沉积而生长为碳纳米结构体67。 
在本发明中，还优选使含碳的材料气体离子化，并使其与催化剂材料进行接触，从而更有效地生成碳纳米结构体。通过使材料气体电离并用电场使电离的碳加速，从而使其与催化剂材料碰撞，碳对催化剂材料的溶解 性可以被提高，从而碳可以从材料气体和催化剂材料之间的接触表面渗透到催化剂材料的较深区域。由此，高浓度的碳被供给到晶体生长表面，并且碳纳米结构体的生产率可以得到提高。等离子体渗碳例如可以用作使材料气体电离并使其与催化剂材料接触的方法。对于等离子体渗碳，例如可以采用在供给有材料气体(用诸如含有碳源气体和载气的混合气体的气体形成的)的炉管和催化剂基材之间施加电压从而引起辉光放电并使材料气体产生等离子体而使材料气体电离的方法。 
图7表示碳纳米结构体制备装置的实例，该装置包括等离子体渗碳装置。在用含有作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等的耐热和耐压的加热炉管71形成的制备装置中，插入用催化剂材料72和非催化剂材料73形成的催化剂基材74，由耐热和耐压的加热炉管71形成的空间被催化剂基材74分成晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。阳极75被安排在非晶体生长表面一侧。作为实例，含有丙烷气体、甲烷气体、乙烯气体、氢气、氩气等的混合气体作为材料气体被供给到非晶体生长表面一侧的空间，催化剂基材74用作阴极，以在阳极75和催化剂基材74之间施加电压，从而由于辉光放电产生等离子体，通过材料气体分解所产生的碳以离子态供给到非晶体生长表面。 
本发明所用的碳纳米结构体的制备装置可以具有，例如带有用于净化的气体的供给机构的结构，从而能够在碳纳米结构体产生后，净化含有分解气体等的材料气体。而且，还优选使本发明所产生的碳纳米结构体带电并用静电力等进行收集。 
用本发明方法制备的碳纳米结构体具有均匀的形状，并且是高纯度的，可以合适地用于各种用途，例如电子线路、高强度复合材料、电线材料和缓冲材料。 
<实施例> 
尽管以下用实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明并不限于此。 
(实施例1) 
(1)催化剂基材的制备
在该实施例中，催化剂基材按图1所示方法进行制备。复合材料13(图1(A))通过将作为催化剂材料11的外径为40mm的Fe(铁)棒插入到作为非催化剂材料12的外径为60mm并且内径为40mm的Ag(银)管而获得，用拉伸块14对该复合材料进行拉丝(wiredrawing)，直至其外径变为1.2mm，得到线材1(图1(B))。将线材1切割至每段长度为1m，并捆扎在一起来填充Ag管(其作为外径为60mm且内径为40mm的非催化剂材料15)，同时将Ag隔离物用来填充缝隙以防止产生孔穴，从而形成复合材料16(图1(C))。使复合材料16通过用于拉丝的拉伸块14，直至其直径变为1.2mm，得到线材2(图1(D))。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到直径为30mm的集合体，其是由一束多个催化剂结构体形成的，每个催化剂结构体由催化剂材料和非催化剂材料形成，其中Fe的外径设定为3nm。该集合体被切割到1mm的长度，两个底端(两个端面)的切割面通过磨光进行抛光。 
使用簇离子束对两个端面进行侧向溅射(lateral sputtering)，使得作为催化剂材料的Fe部分的结构以圆状曝露于两个端面上，从而制得催化剂基材17，具有排列于作为非催化剂材料12的Ag部分中的大量作为催化剂材料11的Fe部分(图1(E))。 
在0.1μm2范围内从所得催化剂基材任意选择的晶体生长表面，用扫描电子显微镜对其进行观测，计算每个催化剂结构体中催化剂材料的横截面积，由下式得到催化剂结构体中横截面积的变化 
CV(％)＝所有测量值的标准偏差/所有测量值的平均值×100 
结果，晶体生长表面上催化剂材料的横截面积变化最多为5％(CV(％))。 
(2)碳纳米结构体的制备 
使用上述所得催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。将用催化剂材料和非催化剂材料形成的催化剂基材插入到耐热和耐压的加热炉管中，该加热炉管包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。当使氩气在该耐热和耐压的加热炉管中流动时，该耐热和耐压的加热炉管内部温度被设定为850℃。在用乙醇气体流动的情况下放置1小时后，将温度逐步降低到500℃，然后停止供给乙醇气体，然后冷却至室温。 
结果，认为从晶体生长表面产生了纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测催化剂基材和所产生的纤维状碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料 的晶体生长表面生长的。当用透射电子显微镜进一步观测纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并且很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
用电子显微镜观测之后，将催化剂基材放入耐热和耐压的加热炉管中，试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管，但是由于催化剂基材表面污染等原因没有产生碳纳米管。因此，用准分子激光器溅射晶体生长表面，之后，试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管。结果可以产生碳纳米管。 
(实施例2) 
(1)催化剂基材的制备 
在外径为60mm且内径为50mm的Ag(银)管中插入外径为50mm且内径为45mm的Fe(铁)管，再向其中插入外径为45mm的Ag棒。将所得复合金属材料用拉伸块进行拉丝，直至其外径为1.2mm，得到线材1。将线材1切割至每段1m的长度，并捆扎起来填充外径为60mm且内径为40mm的Ag管，同时用Ag隔离物填充缝隙以防止产生孔穴，并将Ag管用拉伸块进行拉丝，直至其直径为1.2mm，得到线材2。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到直径为30mm的集合体，其是由一束多个催化剂结构体形成的，催化剂结构体中Fe的外径被设定为7nm。将该集合体切割为0.2mm的长度，两端的切割面(两个端面)通过磨光等进行机械抛光。 
然后，将碳离子用离子植入装置注入到抛光的表面中。使用准分子激光器和簇离子束使两个端面平整化，使得作为催化剂材料的Fe部分的结构以类环状曝露于两个端面上。然后，在集合体的一个端面上形成厚度为1μm的Fe膜，从而制得催化剂基材，其一侧上的端面具有作为非晶体生长表面而形成的Fe膜，并且一侧上的端面不具有作为晶体生长表面形成的Fe膜。 
(2)碳纳米结构体的制备 
用图5所示的制备装置、使用上述所得的催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。耐热和耐压的加热炉管51包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等，用插入的催化剂基材54和密封材料55将该耐热和耐压的加热炉管分为晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。催化剂材料52露置于晶体生长表面一侧和非晶体生长表面一侧的两个空间内，并且在晶体生 长表面上具有直径被设定为7nm的圆状。作为催化剂材料的Fe曝露于非晶体生长表面的全部表面上。当向催化剂基材54具有所形成的Fe膜一侧，即非晶体生长表面一侧供给乙炔气体时，该耐热和耐压的加热炉管51内部的温度被设定为870℃。另一方面，将作为载气的氩气供给到晶体生长表面一侧。 
结果，认为从晶体生长表面产生了纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测催化剂基材54和所产生的纤维状碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。继续用透射电子显微镜观测该纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并且很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
用电子显微镜观测后，将催化剂基材加入到耐热和耐压的加热炉管51中，并试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管，但是由于催化剂基材表面污染等原因没有产生碳纳米管。因此，用簇离子束对晶体生长表面进行溅射，然后，试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管。结果可以产生碳纳米管。 
(实施例3) 
(1)催化剂基材的制备 
在该实施例中，催化剂基材通过图2所示的方法进行制备。就是说，当旋转作为非催化剂材料201的外径为40mm的Ag棒时，Fe和Ag从沉积源202和203(图2(A))同时沉积到Ag棒外围，形成螺旋状复合材料206，其分别具有10层作为催化剂材料204的Fe(每层厚度为1μm)和10层作为非催化剂材料205的Ag层(每层厚度为5μm)(图2(B))。作为非催化剂材料207的Ag层继续形成，从而使得所得复合材料208外围的外径为60mm(图2(C))。 
使所得复合材料208通过拉伸块209进行拉丝，直至其外径变为1.2mm，得到线材1(图2(D))。将线材1切割为每段1m的长度，并捆扎起来填充作为非催化剂材料210的外径为60mm且内径为40mm的Ag管，同时用Ag的隔离物填充缝隙以防止产生空穴，得到复合材料211(图2(E))。所得复合材料211通过拉伸块209进行拉丝，直至其直径为1.2mm，得到线材2(图2(F))。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到用多个催化剂结构体的束状体形成的直径为10mm的集合体，催化剂结构体中每个Fe 层的厚度被设定为2nm。将该集合体切割为0.5mm的长度，两端的切割表面(两个端面)通过磨光等进行机械抛光。 
使用簇离子束使两个端面平整化，使得作为催化剂材料的Fe部分的结构以螺旋状暴露于两个端面上，从而制得具有大量复合材料206的催化剂基材212，每个复合材料具有包含于非催化剂材料207中的催化剂材料(图2(G))。 
(2)碳纳米结构体的制备 
用图5所示的制备装置、使用上述所得的催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。耐热和耐压的加热炉管51包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等，用插入的催化剂基材54和密封材料55将该耐热和耐压的加热炉管分为晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。当向非晶体生长表面一侧的空间一起供给乙炔气体和氩气时，该耐热和耐压的加热炉管51内部的温度被设定为840℃。另一方面，将作为载气的氩气供给到非晶体生长表面一侧的空间。 
结果，认为从晶体生长表面产生了纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测催化剂基材54和所产生的纤维状碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。继续用透射电子显微镜观测该纤维状碳时，确认了该纤维状碳是纳米管，并且很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
用电子显微镜观测后，将催化剂基材54加入到耐热和耐压的加热炉管51中，并试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管，但是由于催化剂表面污染等原因没有产生碳纳米管。因此，用簇离子束对催化剂基材的表面进行溅射，然后，试图在与上述类似的条件下再次产生碳纳米管。结果可以产生碳纳米管。 
(实施例4) 
(1)催化剂基材的制备 
在外径为60mm和内径为50mm的Ag-Au(银-金)合金管中，插入外径为50mm和内径为45mm的Fe(铁)管，并向其中继续插入外径为45mm的Ag-Au合金棒。将所得复合材料用拉伸块进行拉丝，直至其外径为1.2mm，得到线材1。将线材1切割为每段1m的长度，并捆扎起来填充外径为60mm并且内径为40mm的Ag-Au管，同时用Ag-Au合金的隔离物填充缝隙以免产生孔穴，并将Ag-Au管用拉伸块进行拉丝，直至其直径为1.2mm，得到线材2。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到直径为5mm的集合体，其是由一束多个催化剂结构体形成的，在每个催化剂结构体中Fe的外径被设定为20nm。该集合体切割为2mm的长度，两端的切割表面(两个端面)通过磨光等进行机械抛光。 
使用簇离子束等使两个端面平整化，使得作为催化剂材料的Fe部分以类环状暴露于两个端面上。然后，在一个端面上形成厚度为2μm的Fe膜，制得催化剂基材，其在具有作为非晶体生长表面形成的Fe膜一侧有端面，在不具有作为晶体生长表面形成的Fe膜一侧也有端面。 
(2)碳纳米结构体的制备 
用图5所示的制备装置、使用上述所得催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。耐热和耐压的加热炉管51包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等，用插入的催化剂基材54和密封材料55将该耐热和耐压的加热炉管分为晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。当在非晶体生长表面一侧的空间内在1.5atm下使含有1∶4比例乙炔气体和氩气的混合气氛流动时，耐热和耐压的加热炉管51的内部温度被设定为960℃。另一方面，作为载气的氩气供给到晶体生长表面一侧。然后，将乙炔气体的供给比例逐渐降低到零，同时保持气氛气体的压力不变。 
结果，认为从晶体生长表面产生了纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测催化剂基材54和所产生的纤维状碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。当用透射电子显微镜继续观测纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并且很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
用电子显微镜观测后，将催化剂基材54加入到耐热和耐压的加热炉管51中，并试图在与上述类似的条件下产生碳纳米管，但是由于催化剂基材表面污染等原因没有产生碳纳米管。因此，用簇离子束来对催化剂基材的表面进行溅射，然后试图在与上述类似的条件下产生碳纳米管。结果可以产生碳纳米管。 
(实施例5) 
(1)催化剂基材的制备 
在外径为60mm和内径为50mm的Ag(银)管中插入外径为50mm和内径为45mm的Fe(铁)管，并继续向其中插入外径为45mm的Ag棒。将所得复合金属材料用拉伸块进行拉丝，直至其外径为1.2mm，得到线材1。将线材1切割为每段1m的长度，并捆扎在一起填充外径为60mm并且内径为40mm的Ag管，同时使用将Ag的隔离物填充缝隙以免产生空穴，并将Ag管用拉伸块进行拉丝，直至其直径为1.2mm，得到线材2。重复进行从1得到线材2的步骤，最终得到直径为5mm的集合体，其是由一束多个催化剂结构体形成的，其中Fe的外径被设定为12nm。对集合体进行切割，两端的切割面(两个端面)通过磨光等进行机械抛光到1mm的厚度。 
使用簇离子束等使两个端面平整化，使得作为催化剂材料的Fe部分的结构以类环状露置于两个端面上。然后，将由厚度为3mm并含有大量约80μmφ孔的多孔体压焊到催化剂基材的一个端面上，成为非晶体生长表面，并通过加热等进行连接。而且，对另一个端面用离子束等进行照射，使之成为晶体生长表面，并将该催化剂基材制成为薄膜，直至两个端面之间的长度，即催化剂基材的厚度为80μm。最后，使用簇离子束使晶体生长表面平整化，以消除催化剂材料的晶体生长表面的粗糙之处，从而完成催化剂基材的制备。 
(2)碳纳米结构体的制备 
使用图5所示的制备装置和上述所得催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。耐热和耐压的加热炉管51包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计、等离子体渗碳装置等，用插入的催化剂基材54和密封材料55将该耐热和耐压的加热炉管分为晶体生长表面一侧的空间和非晶体生长表面一侧的空间。材料气体包括以1∶2比例混合的乙烯气体和氢气，将其引入到非晶体生长表面一侧的空间，使其在880℃下约为3Torr(约399Pa)。耐热和耐压的加热炉管51用作阳极，催化剂基材用作阴极，在两个电极之间使用DC电压，从而引起辉光放电并产生等离子体，由此碳从非晶体生长表面渗透到催化剂材料中。另一方面，将氩气和H2气的混合气体引入到晶体生长表面一侧，然后，仅停止H2气的供给。 
结果，认为从晶体生长表面产生纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测 催化剂基材54和所产生的纤维状碳碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。用透射电子显微镜继续观测纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并且很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
(实施例6) 
(1)催化剂基材的制备 
在该实施例中，使用具有图6所示结构的催化剂基材。在外径为36mm并且内径为9mm的Ag(银)管中插入外径为9mm并且内径为7mm的Fe(铁)管(Fe纯度：约4N(99.99％))，向其中继续插入外径为7mm的Ag棒。将所得复合材料用拉伸块进行拉丝，直至其外径为2mm，得到线材1。将线材1切割至每段长度为1m，并捆扎在一起填充外径为36mm并且内径为9mm的Ag管，同时用Ag的隔离物填充缝隙以免形成孔穴，将Ag管用拉伸块进行拉丝，直至其直径约为1.2mm，得到线材2。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到用Fe渗透过直径为20mm的Ag基材料的复合材料所形成的集合体，所述Ag基材料其一束多个催化剂结构体形成的，其中Fe的外径被设定为8nm。切割改集合体，两端的切割面(两个端面)通过磨光等进行抛光至厚度为50μm。 
使用簇离子束等使两个端面平整化，使得作为催化剂材料的Fe部分的结构曝露以形成以类环状露置催化剂材料的非晶体生长表面。然后，由厚度为3mm的Ag制成的多孔体65，包括约200μmφ的孔穴，从而形成类似莲藕的形状，其被压焊到催化剂基材64的非晶体生长表面上，通过加热等进行连接，进一步用由WC(碳化钨)制成的基材增强。最后，使用簇离子束使晶体生长表面平整化，从而使得类环状的催化剂材料曝露，制得其上形成多孔体65的催化剂基材64。 
(2)碳纳米结构体的制备 
使用图6所示的制备装置和上述所得催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。耐热和耐压的加热炉管61包括加热装置、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计、等离子体渗碳装置等，用插入的催化剂基材64和密封材料66将该耐热和耐压的加热炉管分为非晶体生长表面一侧的空间和晶体生长表面一侧的空间。 
使用材料气体包括以2∶1∶2比例混合的氢气、甲烷气体和氩气的材料气 体，用其填充非晶体生长表面一侧的空间，以在860℃下维持约4Torr(约532Pa)。耐热和耐压的加热炉管用作阳极，催化剂基材用作阴极，以在两个电极之间使用DC电压而引起辉光放电并产生等离子体，由此碳从非晶体生长表面一侧经多孔体65渗透到催化剂材料62中。使用包含氢气和氩气的载气填充晶体生长表面一侧的空间，并且当产生作为碳纳米结构体67的碳纳米管后，停止供给氢气，仅向晶体生长表面一侧的空间供给氩气。 
结果，认为从晶体生长表面产生了纤维状碳。当用扫描电子显微镜观测催化剂基材和产生的纤维状碳时，确认了该纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。继续用透射电子显微镜观测纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
在该实施例中，在碳纳米管的生成期间，氢气供给到非晶体生长表面和晶体生长表面，以使催化剂材料的露出表面上的铁氧化物发生还原，从而促进碳渗透到催化剂材料中，并促进碳晶体从晶体生长表面进行沉积。 
(实施例7) 
(1)催化剂基材的制备 
在外径为36mm并且内径为18mm的Ag(银)管中插入外径为18mm并且内径为14mm的Fe(铁)管(Fe纯度：至少约5N(99.999％))，继续向其中插入外径为14mm的Ag棒。所得复合材料使用拉伸块进行拉丝，直至其外径为2mm，得到线材1。将线材1切割为每段长1m，并捆扎在一起填充外径为36mm并且内径为18mm的Ag管，同时用Ag的隔离物填充缝隙以免产生孔穴，Ag管用拉伸块进行拉丝，直至其直径为2mm，得到线材2。重复进行从线材1得到线材2的步骤，最终得到由复合材料所形成的集合体，所述复合材料具有渗透经过直径为20mm的Ag基材料的Fe，所述Ag基材料是一束多个催化剂结构体形成的，其中Fe外径被设定为约8nm。 
切割该集合体，两端的切割面(两个端面)通过磨光等进行抛光为厚度约为40μm。然后，使用簇离子束等使非晶体生长表面平整化，使得催化剂材料以类环状曝露，进一步在非晶体生长表面上形成厚度约为5μm的Fe膜。用簇离子束对成为晶体生长表面的端面进行抛光，进行溅射以使催化剂基材的厚度约为10μm，对晶体生长表面进行平整化，以使催化剂材料以类环状曝露。如上制备催化剂基材。
(2)碳纳米结构体的制备 
使用图7所示的制备装置和上述所得催化剂基材制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。该制备装置用耐热和耐压的加热炉管71形成，该炉管包括作为加热装置的电炉、气体导入和排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计、等离子体渗碳装置等，用插入的催化剂基材74将该制备装置分为非晶体生长表面一侧的空间和晶体生长表面一侧的空间。阳极75设于非晶体生长表面一侧的空间内。催化剂材料72露置于非晶体生长表面一侧和晶体生长表面一侧上。制备装置内部温度被设定为850℃，在阳极75和设为阴极的催化剂基材74之间施加DC电压，在约6-8×102Pa(约5-6Torr)下供给包括以1∶1∶1∶1比例混合的甲烷气体、丙烷气体、氢气和氩气的材料气体，以使辉光放电的电流密度约为0.2mA/cm2，从而利用辉光放电而产生等离子体，以向其上形成有Fe膜的催化剂基材表面，即向非晶体生长表面供给电离的碳。 
另一方面，使用包含氢气和氩气的载气填充晶体生长表面一侧，晶体生长表面上的铁氧化物层被还原后，停止供给氢气，仅用氩气填充该空间，从而产生碳纳米结构体76。在晶体生长表面一侧空间内的气压被设定为基本等于在非晶体生长表面一侧空间内的气压，从而抑制催化剂基材的变形。 
结果，认为从晶体生长表面产生纤维状碳。因为催化剂基材74由于辉光放电期间施加电压而被充电，所以该纤维状碳也被充电，因此通过利用该电荷的取出辊进行吸收和取出而收集该纤维状碳。 
当用扫描电子显微镜观测催化剂基材和产生的纤维状碳时，确认了纤维状碳是从催化剂材料的晶体生长表面生长的。继续用透射电子显微镜观测纤维状碳时，确认了该纤维状碳是碳纳米管，并很少含有杂质，如无定形碳、石墨或催化剂材料。 
(比较实施例) 
通过与实施例1类似的方法进行加热，区别在于，将催化剂基材，其包括承载通过热解二茂铁产生的平均粒径约为10nm的Fe颗粒的氧化铝基材料，被插入到耐热和耐压的加热炉管中。结果可以产生具有环状横截面形状的碳纳米管。然而，用透射电子显微镜观测所得碳纳米管时，确认有杂质，如Fe颗粒、无定形碳和石墨。而且，因为在该比较实施例方法中催化剂的形状不能任意改变，所以不能产生具有螺旋状或波状横截面形状 (waved cross-sectional shape)的碳纳米管。 
实施例和比较实施例的结果显示，使用本发明方法可以得到具有所希望形状的均匀和高纯度的碳纳米结构体。 
应该理解的是，文中所公开的实施方式和实施例是说明性的，在每个方面都是非限制性的。本发明的范围通过权利要求的术语而不是上述说明书进行限定，该范围包括在与权利要求的术语相等的意义和范围内的任何改进。 
工业实用性 
根据本发明，可以用相对容易的操作通过采用减小直径处理而有效形成具有所希望形状晶体生长表面的催化剂基材。因此，可以高纯度地制备具有均匀形状的碳纳米结构体，并且可以降低制备成本。

Claims (14)

1.一种制备碳纳米结构体的方法，其中从含有催化剂材料(11)的催化剂基材(17)的晶体生长表面通过气相外延生长碳晶体，其中，
所述催化剂基材(17)通过减小直径处理形成，
所述催化剂基材(17)形成为含有多个催化剂结构体排列的集合体，每个催化剂结构体是由非催化剂材料(12)和催化剂材料(11)形成的，所述非催化剂材料是对所述碳晶体生长没有实质催化功能的材料，并且所述非催化剂材料(12)形成在所述催化剂材料(11)侧面的至少一部分上，所述催化剂材料(11)为以所述晶体生长表面作为顶面的柱状。
2.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
在所述集合体侧面的至少一部分上形成非催化剂材料(15)，并且所述催化剂结构体在所述晶体生长表面上的所述催化剂材料(11)表面积具有最多CV 10％的变化，所述变化由下式得到：
CV(％)＝所有测量值的标准偏差/所有测量值的平均值×100。
3.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
所述催化剂材料(11)包括选自Fe、Co、Mo和Ni的至少一种，并且所述非催化剂材料(12)包含Ag和/或含银合金。
4.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
表面处理通过氧化处理、氮化处理和碳化处理中的至少一种方式进行，从而确定所述晶体生长表面上的所述催化剂材料(11)和所述非催化剂材料(12)之间的界面。
5.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
具有多层结构的所述催化剂基材(17)通过气相方法使所述催化剂材料(11)和所述非催化剂材料(12)交替叠层而形成。
6.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
所述减小直径处理通过拉伸加工、挤出加工、压延加工和模锻加工中的至少任一种来进行。
7.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
所述减小直径处理这样进行，使得在减小直径处理之后的实心或空心催化剂材料(11)的外径变为减小直径处理之前的至少1×10-6％到最多1％。
8.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
所述催化剂材料(11)在晶体生长表面上具有多层结构。
9.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
这样形成所述催化剂基材(17)，使得所述催化剂材料(11)在晶体生长表面上具有圆状、环状、多边形状、螺旋状、波状和分支状中的至少任一种形状。
10.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
作为对所述晶体生长表面的表面处理，进行机械抛光加工和/或溅射加工来实施。
11.根据权利要求10的制备碳纳米结构体的方法，其中，
在所述表面处理之前和/或之后，通过渗碳法或者等离子体法使离子进入所述催化剂材料(11)中。
12.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，包括以下步骤：
从所述催化剂基材(17)的非晶体生长表面供给碳，从而使得所述催化剂材料(11)中的至少一部分碳达到饱和态的步骤；和
使碳晶体从所述晶体生长表面进行生长的步骤。
13.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
还原性气体在碳晶体生长之前或期间至少与所述催化剂材料(11)的晶体生长表面进行接触。
14.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中，
使原料气体和/或碳电离，并与所述催化剂基材(17)进行接触。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4379247B2 (ja) * 2004-04-23 2009-12-09 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法
JP2007203180A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Sumitomo Electric Ind Ltd カーボンナノ構造体の製造方法、触媒金属粒子複合材料およびその製造方法
JP5067598B2 (ja) * 2006-02-21 2012-11-07 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法、触媒金属基材および触媒反応容器
JP4983042B2 (ja) * 2006-02-21 2012-07-25 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法、および触媒反応容器
JP2010099572A (ja) * 2008-10-22 2010-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 触媒基材およびこれを用いたカーボンナノ構造体の製造方法
JP5499643B2 (ja) * 2009-11-06 2014-05-21 住友電気工業株式会社 触媒部材、カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法
CN102000573B (zh) * 2010-09-29 2013-04-24 山西大学 一种改性活性炭及其应用
JP5708213B2 (ja) * 2011-05-09 2015-04-30 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造装置およびカーボンナノ構造体の製造方法
JP5288511B2 (ja) * 2011-10-24 2013-09-11 住友電気工業株式会社 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノ構造体の製造方法
KR101339589B1 (ko) * 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재
JP6051943B2 (ja) * 2013-02-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法およびその製造装置
KR101535338B1 (ko) * 2013-05-24 2015-07-08 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 3차구조물 및 이를 포함하는 복합재
JP6638339B2 (ja) * 2015-11-11 2020-01-29 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法及びカーボンナノ構造体の製造装置
EP3904285A4 (en) * 2018-12-27 2022-02-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. CARBON NANOTUBE PRODUCTION METHOD, CARBON NANOTUBE ASSEMBLY WIRE PRODUCTION METHOD, CARBON NANOTUBE ASSEMBLY WIRE HARNESS PRODUCTION METHOD, CARBON NANOTUBE PRODUCTION DEVICE, D-WIRE PRODUCTION DEVICE CARBON NANOTUBE ASSEMBLY AND CARBON NANOTUBE ASSEMBLY WIRE HARNESS PRODUCTION DEVICE
CN113490638B (zh) 2019-02-22 2024-03-29 住友电气工业株式会社 碳纳米管及其集合线、集合线集束的制法、它们的制造装置
KR102418503B1 (ko) * 2020-11-27 2022-07-07 주식회사 헤리노브 탄소섬유를 사용한 파이프 제조방법 및 이를 통해 제조된 파이프

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353084A (zh) * 2000-11-13 2002-06-12 国际商业机器公司 单壁碳纳米管的制造方法及应用
CN1448334A (zh) * 2002-04-01 2003-10-15 财团法人工业技术研究院 直接在基材上低温合成纳米碳管的方法
CN1483668A (zh) * 2002-09-17 2004-03-24 清华大学 一种碳纳米管阵列生长方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
US4572813A (en) 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
JPS6436703A (en) 1986-06-17 1989-02-07 Sumitomo Electric Industries Production of nitride precipitated reinforcing type ni base alloy fine wire
US5114641A (en) 1986-06-17 1992-05-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing an elongated sintered article
JP3607934B2 (ja) * 1996-09-19 2005-01-05 国立大学法人 東京大学 カーボンナノチューブ強化アルミニウム複合材料
JP3415038B2 (ja) * 1998-03-25 2003-06-09 株式会社島津製作所 カーボンの製造方法
JP2002526354A (ja) * 1998-09-28 2002-08-20 ザイデックス コーポレイション Ｍｅｍｓデバイスの機能的要素としてのカーボンナノチューブを製造するための方法
US6146227A (en) 1998-09-28 2000-11-14 Xidex Corporation Method for manufacturing carbon nanotubes as functional elements of MEMS devices
EP1059266A3 (en) 1999-06-11 2000-12-20 Iljin Nanotech Co., Ltd. Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition
JP3743628B2 (ja) 2000-12-28 2006-02-08 株式会社豊田中央研究所 単層カーボンナノチューブの製造方法
TWI237064B (en) * 2002-03-25 2005-08-01 Ind Tech Res Inst Supported metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes by low-temperature thermal chemical vapor deposition and method of synthesizing nanotubes using the same
JP3443646B1 (ja) 2002-03-25 2003-09-08 名古屋大学長 カーボンナノチューブの成長方法
JP3421332B1 (ja) 2002-03-29 2003-06-30 理化学研究所 カーボンナノチューブの製造方法
WO2003106030A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 National University Of Singapore Selective area growth of aligned carbon nanotubes on a modified catalytic surface
AU2003263949A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-23 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Portland Method for synthesizing nanoscale structures in defined locations
JP4834957B2 (ja) * 2004-02-27 2011-12-14 住友電気工業株式会社 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法
JP4379247B2 (ja) * 2004-04-23 2009-12-09 住友電気工業株式会社 カーボンナノ構造体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1353084A (zh) * 2000-11-13 2002-06-12 国际商业机器公司 单壁碳纳米管的制造方法及应用
CN1448334A (zh) * 2002-04-01 2003-10-15 财团法人工业技术研究院 直接在基材上低温合成纳米碳管的方法
CN1483668A (zh) * 2002-09-17 2004-03-24 清华大学 一种碳纳米管阵列生长方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-88256A 1998.04.07

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005350281A (ja) 2005-12-22
CN1964918A (zh) 2007-05-16
USRE44069E1 (en) 2013-03-12
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