CN1964796B - 含有纳米结晶金属氧化物颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质并且耐划伤性增强的制品 - Google Patents

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Abstract

一种成膜组合物，其包括树脂、多种纳米颗粒、表面活性物质和聚合分散剂。该成膜组合物基本上透明，并且易于与基底相结合以增强耐磨性。该成膜组合物可以与包括家具、门、地板在内的木制制品一起使用，并且可以用于建筑表面、汽车制品和面漆、金属涂层和线圈涂层、塑料制品、以及保护性涂抹处理剂。

Description

含有纳米结晶金属氧化物颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质并且耐划伤性增强的制品
技术领域
本发明涉及成膜混合物，更具体地说，涉及与成膜混合物一起使用以增强耐划伤性的纳米颗粒基添加剂。典型的成膜混合物包括施加在基底上以保护基底不被划伤的聚合物基涂层，但是通过冷固化、挤出、共挤出或浇铸技术制造的聚合物制品也可以受益于该技术。通常，这些涂层和/或聚合物制品都是透明的。
背景技术
现有技术采用两种方法增强聚合物涂层的耐划伤性：(1)使用添加剂增强涂层的表面滑动性(方法1)，或者(2)加入陶瓷颗粒增强涂层的硬度(方法2)。
方法1通过向涂层中加入添加剂(例如聚硅氧烷、蜡或者含氟物质)降低涂层的表面能和增强表面滑动性。在某些配方中，这些添加剂可以减少涂层被划伤的趋势，但是涂层的表面硬度基本没有变化，因此耐划伤性的改进有限。
方法2通过添加无机或陶瓷颗粒增强涂层的耐划伤性。加入这样的陶瓷颗粒可以极大地改进涂层的耐划伤性，但是经常会牺牲涂层的其它性质，例如浊度不希望地大大增加、或者物理性质(粘度、模量、弹性等)不希望地改变。
在透明制品和涂层中，使用纳米颗粒组分增强耐划伤性也可能导致浊度不希望地变大。高浊度的发生原因是光从大颗粒或者颗粒聚集体上散射、纳米颗粒与基料(matrix)之间折射率的不匹配程度高、纳米颗粒的浓度高、或者纳米颗粒的这些相关性质的组合。例如，二氧化硅和铝硅酸盐颗粒通常用于增强透明涂层的耐划伤性，因为不管颗粒大小或者是颗粒分散程度如何，这种颗粒的折射率与许多涂层配方的匹配程度高，从而防止浊度不希望地升高。然而，通常需要高浓度的二氧化硅颗粒来增强耐划伤性，并且这样的高二氧化硅浓度能够导致其它性质如配方粘度等不希望地改变。氧化铝颗粒能够提供比二氧化硅颗粒更大的耐划伤性，但是与相同大小的折射率较低的颗粒相比，这种氧化铝的高折射率导致大量的光散射和混浊，从而将可用浓度限制在低于实现耐划伤性所需的最优浓度。
存在对下述纳米颗粒基添加剂的需求：其增强成膜组合物的耐划伤性，并且不必牺牲所述组合物的其它性质，包括透明度、光学澄清度、粘度和弹性等。
发明内容
本发明涉及一种改进的纳米颗粒基添加剂，其用于增强成膜组合物的耐划伤性。
简单的说，本发明包括聚合物分散剂、表面活性物质和纳米颗粒的组合。在一个实施方式中，本发明可以提供具有相对较高耐划伤性水平的制品，例如本体聚合物制品和聚合物涂层。在另一个实施方式中，纳米颗粒基添加剂可以以相对低的纳米颗粒浓度加入到成膜组合物中，例如组合物重量的0.5％至大约10％，同时组合物的其它性质例如透明度、光泽度、粘度、弹性和模量基本不变。在又一个实施方式中，多种纳米颗粒中的至少一种可以位于成膜组合物的表面或包括该成膜组合物的基底的表面。
本发明还提供了增强耐划伤性的方法，该方法包括以下步骤：提供成膜组合物；将成膜组合物应用在表现出第一耐磨性基底上；并且将耐磨改性剂添加至基底或成膜组合物中，该改性剂包括多种金属氧化物基纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，其中在添加步骤后基底表现出比第一耐磨性更好的第二耐磨性。
本发明还涉及形成成膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供纳米晶体颗粒；将纳米晶体颗粒与聚合物分散剂相混合以形成包括多种非聚集的基本纳米晶体颗粒的分散体；降低分散体的表面张力或者表面能；将分散体添加到树脂中形成成膜组合物；将成膜组合物应用在基底上；并且在基底上形成基本透明的膜。这种成膜组合物可以与包括金属、塑料或者木制品在内的各种基底一起使用，例如汽车装饰和建筑表面。
具体实施方式
本发明的纳米颗粒基添加剂在聚合物制品或配方中包括纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质的新型组合。纳米颗粒，尤其是基本呈球形的纳米晶体金属氧化物，被添加到配方中以增强聚合物基制品或涂层的硬度。聚合物分散剂帮助纳米颗粒分散成其基本(primary)颗粒尺寸，并且可以防止纳米颗粒在配制和加工的过程中聚集。表面活性物质通常与聚合物分散剂和纳米颗粒表面相互作用增强聚合物涂层的耐划伤性能，并且可以使纳米颗粒能够迁移到制品或涂层的表面、或者制品或涂层与其它材料之间的界面。
本发明的优点在于，纳米颗粒基添加剂的要素不仅对增强耐划伤性提供协同效果，在某些实施方式中还基本避免了制品或涂层其它性质例如透明度、光泽度、模量、弹性或者粘度的改变。
在其它实施方式中，纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质的组合使得可以在制品或涂层中使用浓度较低的纳米颗粒以增强抗划伤性，与不使用本发明中的一种或多种要素(纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质)的配方相比，这反过来可以为制品或涂层提供更高的透明度或者光学澄清度。本发明具有明显的经济优势，并且能够更好地进行材料体系的开发。在这些实施方式中，相对于成膜组合物的重量，纳米颗粒的浓度范围可以是大约0.1至50wt％，优选大约0.10至大约20wt％，更优选大约0.1至大约10wt％。
纳米颗粒，尤其是基本呈球形的纳米晶体金属氧化物颗粒，可以包括颗粒最大尺寸基本小于100nm、并且具有晶体无孔结构的材料，这种金属的合适的例子包括硅、铝、钛、锌、硼、铜、二氧化铈、锆、铁、锡、锑、铟、镁、钙、银或其组合。本文所使用的术语纳米颗粒是指颗粒最大直径小于100.0nm的任意颗粒。
聚合物分散剂是指用于促进固体颗粒在流体或聚合物中的分散和稳定的物质，尤其是基本呈球形的纳米晶体金属氧化物。
在非水介质中，发现聚合物分散剂在获得基本呈球形的纳米晶体金属氧化物的基本稳定的分散体方面非常有效，上述聚合物分散剂包括聚合物链(具有重复骨架单元的分子)和一个或者多个固定基团(anchor group)。通常，基本呈球形的纳米晶体金属氧化物和非水介质的稳定分散体可以使用以下材料形成：(1)分子量大于1000的聚合物分散剂；和(2)一种或多种与金属氧化物表面相互作用的酸性或碱性的固定基团。通常，对纳米晶体金属氧化物来说，均聚物和共聚物均可以是有效的分散剂。另外，这些均聚物和共聚物在非水介质中可以是可溶的。
在水性介质中，发现具有对纳米晶体颗粒有吸引力的聚合物链段和使其可溶于水的聚合物链段的水溶性共聚物是有效的聚合物分散剂，其能够获得基本呈球形的纳米晶体金属氧化物的基本稳定的分散体。共聚物分散剂可以通过酸性作用、碱性作用、中性作用和共价作用中的至少一种固定在纳米颗粒表面。共聚物分散剂和至少一种纳米颗粒之间的相互作用可以是阳离子性、阴离子性或中性中的至少一种。
然而，对于水性和非水性介质，发现在获得基本呈球形的纳米晶体金属氧化物颗粒的基本稳定的分散体方面有效的聚合物分散剂通常(1)分子量大于1000，(2)包括一个或多个具有酸性、碱性、中性或者共价作用的固定基团，并且(3)可溶于分散介质。
聚合物分散剂的合适例子包括某些聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚醚、聚硅氧烷、脂肪酸酯、以及上述物质的胺、醇、酸、酮、酯、氟化和芳香化物质、其物理掺和物及共聚物。相对于纳米颗粒的重量，聚合物分散剂的存在量可以是大约0.5至大约50wt％，优选大约1.0至大约40wt％，更优选大约2.0至大约30.0wt％。
表面活性添加剂是指任何倾向于降低制品表面张力或表面能的材料。表面活性物质的合适例子包括某些磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、烷胺盐、聚丙烯酸酯(均聚物和共聚物)、环氧乙烷和环氧丙烷聚合物以及嵌段共聚物、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、含氟小分子、氟化聚合物和共聚物、天然或者人工蜡、以及上述物质的物理掺和物或共价结合的共聚物。相对于纳米颗粒的重量，表面活性物质的含量可以是大约0.1至50wt％，优选大约0.2至20wt％，更优选大约0.5至10wt％。
尽管聚合物分散剂和表面活性物质之间看起来在化学上有重叠，但是它们在本发明中是差别很大的要素。分散剂的目的是在配方中获得颗粒(尤其是基本呈球形的纳米晶体金属氧化物)的基本稳定的分散体。表面活性物质与聚合物分散剂和纳米颗粒的表面相互作用，降低制品或配方的表面张力或表面能。表面活性物质还可以使得纳米颗粒能够迁移到制品或涂层表面、或者制品或涂层与其它材料之间的界面。
可以通过应用本发明而增强耐划伤性的制品或涂层的种类包括任何可以与纳米颗粒分散体、聚合物分散剂和表面活性物质一起配置的材料。典型地，这些制品包括交联和非交联的聚合物体系。聚合物涂层的例子包括聚醚、聚氨酯、环氧化合物、聚酰胺、蜜胺、丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯和氟化聚合物树脂、以及上述聚合物的共聚物和掺和物、和共聚物树脂。这些树脂可以配制成载水、水溶性、乳液、或载溶剂的涂层、以及不含溶剂的100％固体涂层。商业上重要的涂层的例子包括但不局限于用于以下产品的保护涂层：木制品，包括家具、门、地板和建筑表面；汽车制品和面漆；金属涂层和线圈涂层；塑料制品；以及保护性涂抹处理剂。
包括本发明的成膜组合物的制品或基底的耐划伤性可以测定为光泽度保持百分比(％)或耐划伤参数。
如本文所使用的，光泽度保持百分比是指制品的最终光泽度除以制品的初始光泽度再乘以100，其中初始光泽度和最终光泽度通过BYK-Gardner Haze-Gloss仪平行于划伤方向进行20°光泽度测量。制品的最终光泽度通过使制品经受磨损器具例如钢丝绒(steel wool)、Scotch Brite垫或类似物来测量。由于表面划伤使光泽度降低，光泽度保持百分比反映了制品的耐划伤性。光泽度保持百分比的值越高，耐划伤性越好。
本文所使用的术语耐划伤参数是指不使用本发明成膜组合物的基底的浊度增加除以包括本发明成膜组合物的基底的浊度增加，其通过BYK-Gardner Haze-Gard Plus仪器来测定。浊度增加通过计算基底在经过划伤实验之前和之后透射浊度的差异来测定。耐划伤参数为1.0是指在各实施例中相对于对照物来说耐划伤性没有增强。测得的SRP(耐划伤参数)越高，膜的耐划伤性增强越大。包括本发明成膜组合物的基底的耐划伤参数可以高于之前所显示；以下实施例中测试得到的耐划伤参数值大约为4，具体地为大约2.5至大约20之间，这取决于要求保护的要素的组成。然而，这些抗划伤参数数值被认为取决于要素的组成和进行划伤试验时所用器具的磨蚀性。
使用表面活性物质、聚合物分散剂和纳米晶体金属氧化物的组合来增强制品的耐划伤性对本领域技术人员来说是新颖和非显而易见的。如下列实施例所描述的，除去本发明中三个要素中的任意一个都会降低本发明的效果。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行说明，但不以任何方式对其进行限定。
钢丝绒划伤测试方法：对于实施例1-3，用0级2”×2”钢丝绒垫对每种膜摩擦200个来回，然后在BYK-Gardner Haze-Gard Plus仪上测定由于划伤导致的透射浊度的增加，从而对这些膜进行耐划伤性测试。对钢丝绒垫施以40g/cm2的压力。对于实施例4，对钢丝绒垫施以8g/cm2的压力，并且摩擦50个来回。就对划伤所导致的浊度的抑制而言，定量测量各个膜的耐划伤性。通过将对净膜(每个实施例中的膜A)测量的浊度增加除以对同一实施例中其它膜测量的浊度增加来计算耐划伤参数(SRP)。SRP为1.0表示，相对于各实施例中的对照物，耐划伤性没有增强。测得的SRP越高，膜的耐划伤性则越好。
尼龙刷划伤测试方法：对于实施例5和7，使用BYK Gardner Scrub测试仪，用尼龙刷对紫外线固化涂层摩擦500-1000个来回，对载溶剂涂层摩擦100个来回，由此测试膜的耐划伤性。用尼龙刷摩擦之前和之后的涂层光泽度在BYK-Gardner Haze-Gloss仪上，通过平行于划伤方向进行20°光泽度测量来测量。由于表面划伤使光泽度降低，光泽度保持百分比，％GR(最终光泽度/初始光泽度×100)，反映了涂层的耐划伤性。％GR越大，则耐划伤性越好。
Scotch Brite划伤测试方法：对于实施例6，通过用Scotch Brite垫在100g/cm2压力下对各种膜的涂层摩擦10个来回，对膜进行耐划伤性测试，并且在BYK-Gardner Haze-Gloss仪上平行划伤方向进行20°光泽度测量，从而测量光泽度变化。由于表面划伤使光泽度降低，光泽度保持百分比，％GR(最终光泽度/初始光泽度×100)，反映了涂层的耐划伤性。％GR越大，则耐划伤性越好。
磨损测试的强度取决于磨损表面(Scotch Brite、钢丝绒、尼龙刷)、施加的压力、以及被测表面的表面摩擦次数。在上述测试中的给定条件下，钢丝绒磨损测试和Scotch Brite磨损测试对表面采用最大程度的摩擦，并且模拟粗糙接触磨损。尼龙刷磨损测试采用较低程度的摩擦，并且模拟洗车。
实施例1
制备紫外线固化的聚氨酯基涂层配方，其包括30wt％的SartomerSR-368、30wt％的Sartomer CD-501、30wt％Sartomer SR-238和10wt％的Sartomer SR-494，向该组合物中加入5wt％的二苯甲酮和5wt％的Irgacure 651作为固化剂。使用下表所列来源和浓度的聚合物分散剂和表面活性物质，将氧化铝纳米颗粒分散在Sartomer SR-238中，使得浓度为30wt％。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。将这些分散体加入到紫外线固化的配方中，剧烈搅拌，然后用于在玻璃载片上制备1mil的膜。以0.6焦耳/次的紫外线照射，对这些膜进行3次紫外线照射固化。对各固化膜进行初始浊度测量，并根据上文所定义的钢丝绒划伤测验方法对其进行SRP测量。
A     B     C     D     E     F     G
Al2O3，wt％1           0.0   0.0   0.0   1.0   2.0   1.0   2.0
Solsperse 32000，％2   0.00  0.00  0.00  0.07  0.14  0.05  0.09
BYK UV 3500，％3       0.00  0.20  0.40  0.00  0.00  0.03  0.05
初始浊度，％           0.04  0.04  0.06  0.31  0.56  0.42  0.73
SRP                    1.0   1.1   0.9   2.0   3.4   4.4   8.8
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia(聚合物分散剂)
3BYK Chemie(表面活性物质)
实施例1A是基础涂层配方。实施例1B-1E是其中除去了一种或多种本发明的要素的涂层配方。实施例1F-1G是本发明的涂层配方。1B和1C配方含有表面活性物质，但是不含纳米颗粒或聚合物分散剂。结果，与1A相比，1B和1C的SRP没有显示出改进。1D和1E配方含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。结果，与基础配方1A相比，1D和1E的SRP仅略有增强。1F和1G配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，是本发明的实施方式。与1A-1E相比，1F和1G的SRP大大增强。
实施例2
制备紫外线固化的环氧化合物基涂层配方，其包括30wt％的Sartomer CN-120、30wt％的Sartomer CD-501、30wt％的SartomerSR-238和10wt％的Sartomer SR-494，向该组合物中加入5wt％的二苯甲酮和5wt％的Irgacure 651作为固化剂。使用下表所列来源和浓度的聚合物分散剂和表面活性物质，将氧化铝纳米颗粒分散在SartomerSR-238中，使得浓度为30wt％。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。将这些分散体加入到紫外线固化配方中，剧烈搅拌，然后用于在玻璃载片上制备1mil的膜。以0.6焦耳/次的紫外线照射，对这些膜进行3次紫外线照射固化。对各固化膜进行初始浊度测量，并根据上文所定义的钢丝绒划伤测验方法对其进行SRP测量。
A     B     C
Al2O3，wt％1          0.0   1.0   1.0
Solsperse 32000，％2  0.00  0.07  0.05
BYK UV 3500，％3      0.00  0.00  0.03
初始浊度，％          0.03  0.36  0.39
SRP                   1.0   2.5   5.2
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia(聚合物分散剂)
3BYK Chemie(表面活性物质)
实施例2A是基础涂层配方。实施例2B是其中除去一种或多种本发明的要素的配方。实施例2C是本发明的涂层配方。实施例2B含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。结果，与2A相比，2B的SRP仅略有增强。2C配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，是本发明的实施方式。与2A和2B相比，2C的SRP大大增强。
实施例3
制备热固化涂层配方，其包括25wt％的Cymel 301、25wt％的Tone200和50wt％的丁基溶纤剂，向该组合物中加入2wt％对甲苯磺酸的2-丙醇溶液(溶液中对甲苯磺酸的浓度为20wt％)作为固化剂。使用下表所列来源和浓度的聚合物分散剂和表面活性物质，将氧化铝纳米颗粒分散体制备在Dowanol PMA中，使其浓度为30wt％。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。将这些分散体加入到热固性配方中，剧烈搅拌，然后用于在玻璃载片上制备2mil的湿膜。将膜在120℃下固化1小时。对各固化膜进行初始浊度测量，并根据上文所定义的钢丝绒划伤测验方法对其进行SRP测量。
A     B     C     D     E     F     G     H     I     J
Al2O3，wt％1          0.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
Solsperse 32000，％2  0.00  0.07  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
BYK 306，％3          0.00  0.00  0.02  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
BYK 373，％3          0.00  0.00  0.00  0.02  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
BYK 375，％3          0.00  0.00  0.00  0.00  0.02  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00
Silclean 3700，％3    0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.02  0.00  0.00  0.00  0.00
Tego Glide 432，％4   0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.02  0.00  0.00  0.00
Glide ZG400，％4      0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.02  0.00  0.00
Perenol S83 UV，％5   0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.02  0.00
Fluorad FC 4432.％6   0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  0.02
初始浊度，％          0.08  0.68  0.46  0.59  0.53  1.37  0.57  0.56  0.55  0.58
SRP                   1.0   2.1   2.5   3.4   3.3   2.8   4.6   3.6   7.9   2.6
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia(聚合物分散剂)
3BYK Chemie(表面活性物质)
4Degussa(表面活性物质)
5Cognis(表面活性物质)
63M(表面活性物质)
实施例3A是基础涂层配方。实施例3B是其中除去一种或多种本发明的要素的配方。实施例3C-3J是本发明的涂层配方。实施例3B配方含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。结果，与基础配方3A相比，2B的SRP仅略有增强。3C-3J配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，是本发明的实施方式。与3A和3B相比，3C-3J的SRP大大增强。
实施例4
制备双组分聚氨酯基涂层配方，其包括80wt％的HC-7600SAcrylic和20wt％的HC-7605S Diisocyanate(DuPont)，其含有40wt％的树脂固体。使用下表所列来源和浓度的聚合物分散剂和表面活性物质，制备浓度为30wt％的氧化铝纳米颗粒在Dowanol PMA中的分散体。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。将这些分散体加入到聚氨酯配方中，剧烈搅拌，然后用于在玻璃载片上制备2mil的湿膜。将膜在120℃下固化1小时。对各固化膜进行初始浊度测量，并根据上文所定义的钢丝绒划伤测验方法其进行SRP测量。
A     B     C     D     E     F     G     H     I     J     K
Al2O3，wt％1          0.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
Solsperse 32000，％2  0.0   7.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
BYK 375，％3          0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
Silclean 3700，％3    0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
Tego Glide 432，％4   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
Glide ZG400，％4      0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0
Perenol S83 UV，％5   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0
Zonyl FSO-100，％6    0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0   0.0
Zonyl FSN-100，％6    0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0   0.0
Fluorad FC 4430，％7  0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0   0.0
Fluorad FC 4432，％7  0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   2.0
初始浊度，％          0.21  0.55  0.61  0.72  0.50  0.67  0.57  0.65  0.58  0.70  0.65
SRP                   1.0   1.6   2.0   2.4   2.3   2.9   4.3   2.6   2.3   1.9   2.3
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia(聚合物分散剂)
3BYK Chemie(表面活性物质)
4Degussa(表面活性物质)
5Cognis(表面活性物质)
6DuPont(表面活性物质)
73M(表面活性物质)
实施例4A是基础涂层配方。实施例4B是其中除去了一种或多种本发明的要素的配方。实施例4C-4K是本发明的涂层配方。4B配方含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。结果，与基础配方4A相比，4B的SRP仅略有增强。4C-4K配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，是本发明的实施方式。与4A和4B相比，4C-4K的SRP大大增强。
实施例5
制备紫外线固化的专利(proprietary)涂层配方，其中任选地加入下表所列来源和浓度的氧化铝纳米颗粒(分散在Sartomer SR-238中，浓度为30wt％)、聚合物分散剂和表面活性剂。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。这些配方用于制备膜，经紫外线照射固化，使用上述尼龙刷划伤测试方法，用尼龙刷摩擦500个来回，对膜进行耐划伤性测试。对各固化膜进行初始光泽度测量，并根据上文所定义的尼龙刷划伤测验方法进行％GR测量。
A       B        C       D       E        F
Al2O3，wt％1          0.0     0.0      2.0     3.0     2.0      3.0
Solsperse 32000，％2  0.00    0.00     0.14    0.21    0.14     0.21
BYK UV 3500，％3      0.00    0.10     0.00    0.00    0.10     0.10
初始光泽度，20°      90.0    88.0     90.3    88.7    88.4     88.7
最终光泽度，20°      84.0    86.6     73.2    46.2    89.0     88.6
％GR                  93.3％  98.41％  81.1％  52.1％  100.7％  99.9％
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia(聚合物分散剂)
3BYK Chemie(表面活性物质)
实施例5A是基础涂层配方。实施例5B-5D是其中除去了一种或多种本发明的要素的配方。实施例5E-5F是本发明的涂层配方。5B配方含有表面活性物质，但是不含纳米颗粒或聚合物分散剂。5C和5C配方含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。5E和5F配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质，是本发明的实施方式。5E和5F的％GR远远高于5A-5D。事实上，5E在尼龙刷测试之后测得光泽度更高。
实施例6
制备紫外线固化的涂层配方，其含有43.5wt％的Laromer LR 8986、43.5wt％的Laromer LR 8967、8.7wt％的Syloid ED 50、3.5wt％的Irgacure 184、0.4wt％的BYK 361和0.4wt％的Tego Airex，向该配方中任选地添加下表所列来源和浓度的氧化铝纳米颗粒(分散在SartomerSR-238中，浓度为30wt％)、聚合物分散剂和表面活性剂。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。这些配方用于制备膜，经紫外线辐射固化，使用上述尼龙刷划伤测试方法，用尼龙刷摩擦500个来回，对膜进行耐划伤性测试。对各固化膜进行初始光泽度测量，并根据上文所定义的Scotch Brite划伤测验方法进行％GR测量。
A       B       C       D       E
Al2O3，wt％1          0.0     0.2     2.0     0.2     2.0
Solsperse 32000，％2  0.00    0.01    0.14    0.01    0.14
BYK UV3500，％3       0.00    0.00    0.00    0.10    0.10
初始光泽度，20°      57.6    64.2    63.6    50.8    49.0
最终光泽度，20°      26.4    37.9    39.6    45.4    40.3
％GR                  45.8％  59.0％  62.3％  89.4％  82.2％
1NanoDurTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，45m2/g。
2Avecia
3BYK Chemie
实施例6A是基础涂层配方。实施例6B-6C是其中除去了一种或多种本发明的要素的配方。实施例6D和6E是本发明的涂层配方。6B和6C配方含有纳米颗粒和聚合物分散剂，但是不含表面活性物质。6D和6E配方含有纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性剂，是本发明的实施方式。与6A-6C相比，6D和6E的光泽度保持百分比大为增强。
实施例7
制备双组分脂肪族聚氨酯专利涂层配方，其中任选地添加下表所列来源和浓度的氧化铝纳米颗粒(分散在Dowanol PMA中，浓度为30wt％)、聚合物分散剂和表面活性剂。所有浓度均表达为涂层中总树脂固体的重量百分比(wt％)。将这些分散体加入到聚氨酯配方中，良好地搅拌，然后用于在玻璃载片上制备2mil的湿膜。将膜在140℃热固化1小时。使用上述尼龙刷划伤测试方法，用尼龙刷摩擦500个来回，对膜进行耐划伤性测试。对各固化膜进行初始光泽度测量，并根据上文所定义的尼龙刷划伤测验方法进行％GR测量。
A      B      C      D      E      F      G      H      I
Al2O3，wt％1        0.0    0.0    0.0    0.5    0.5    0.0    0.0    0.5    0.5
Disperbyk-111，％2  0.00   0.00   0.00   0.10   0.10   0.00   0.00   0.10   0.10
LP-X-20798，％3     0.00   0.05   0.20   0.05   0.20   0.00   0.00   0.00   0.00
LP-X-20828，％4     0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.05   0.20   0.05   0.20
初始光泽度，20°    86.3   85.9   85.7   86.3   86.5   86.3   86.6   87.3   85.3
最终光泽度，20°    79.1   82.0   80.5   84.3   82.0   80.8   82.8   82.2   83.9
％GR                91.7％ 95.4％ 93.9％ 97.7％ 94.8％ 93.6％ 95.6％ 94.2％
98.4％
1NanoArcTM氧化铝，得自Nanophase Technologies Corp.，95m2/g。
2BYK Chemie-聚合物分散剂
3BYK Chemie-反应性线性聚硅氧烷表面活性物质
4BYK Chemie-反应性梳状(comb)聚硅氧烷表面活性物质
实施例7A代表基础涂层配方，实施例7B-7C代表含有0.05％和0.20％线性聚硅氧烷表面活性物质、不含纳米颗粒、并且不含聚合物分散剂的涂层配方。实施例7D和7E代表本发明的涂层配方，其含有纳米颗粒、聚合物分散剂、以及0.05％和0.20％的线性聚硅氧烷表面活性物质。实施例7F-7G代表含有0.05％和0.20％梳状聚硅氧烷表面活性物质、不含纳米颗粒、并且不含聚合物分散剂的涂层配方。实施例7H和7I代表本发明的涂层配方，其含有纳米颗粒、聚合物分散剂、以及0.05％和0.20％的梳状聚硅氧烷表面活性物质。7D相对于7B、7E相对于7C、7H相对于7F、以及7I相对于7G的％GR均大为增强。
比较实施例概要
下表包含实施例概要。对不含添加剂的聚合物(无)、含纳米颗粒和聚合物分散剂的聚合物(N+PDA)、含聚硅氧烷表面活性物质的聚合物(PSAM)、以及含纳米颗粒和聚合物分散剂和聚硅氧烷表面活性物质的聚合物(N+PDA+PSAM)的实施例编号、涂层类型、耐划伤性测试(SR测试)、以及耐划伤性能数据进行对照。SRP和GRP分别是钢丝绒和光泽度耐划伤性测试的性能数据。实施例中使用不同的硅氧烷表面活性物质进行多次测试时，表中所列的为平均值。使用不同水平的纳米颗粒进行多次测试时，纳米颗粒的重量百分比(wt％)列在括号中位于数值之后。某一特定类型无数据时用连字符(-)表示。PU是聚氨酯的缩写。
 实施例   涂层类型   SR测试   无/N+PDA/PSAM/N+PDA+PSAM
实施例1   紫外线固化聚氨酯 钢丝绒   1.0/2.0(1.0)/1.0/4.4(1.0)1.0/3.4(2.0)/1.0/8.8(2.0)
实施例2   紫外线固化环氧树脂 钢丝绒   1.0/2.5(1.0)/-/5.2(1.0)
 实施例3   热固性树脂   钢丝绒   1.0/2.1(1.0)/-/3.8(1.0)
 实施例4   2K聚氨酯   钢丝绒   1.0/1.6(1.0)/-/2.56(1.0)
实施例5   紫外线固化丙烯酸酯 尼龙刷   93.3％/81.1％(2.0)/98.4％/100.7％(2.0)93.3％/52.1％(3.0)/98.4％/99.7％(3.0)
实施例6 紫外线固化树脂   ScotchBrite   45.8％/59.0％(0.2)/-/89.4％(0.2)45.8％/62.3％(2.0)/-/82.2％(2.0)
实施例7   2K脂肪族聚氨酯 尼龙刷   91.7％/-/94.6％/96.3％(0.5)
在钢丝绒耐划伤性测试中，测得的SRP越高，膜的耐划伤性增强越大。对于上表中含有纳米颗粒、聚合物分散剂和聚硅氧烷表面活性物质(N+PDA+PSAM)的配方(本发明的配方)，其耐划伤性大为增强。
在尼龙刷和Scotch Brite耐划伤性测试中，％GR越大，膜的耐划伤性增强越大。对于上表中含有纳米颗粒、聚合物分散剂和聚硅氧烷表面活性物质(N+PDA+PSAM)的配方(本发明的配方)，其耐划伤性大为增强。
概要表列出了在一定范围的摩擦或磨损条件下的耐磨性数据。Scotch Brite和钢丝绒测试使表面经受严重磨损，而尼龙刷耐磨测试是模拟洗车的温和磨损。这样，应当根据测试的条件理解本发明的要素所带来的保护程度。在实施例1-4和6中，涂层表面经历了比较强烈或宏观的磨损。本发明的成膜组合物所赋予的耐磨性的明显增强还可以通过浊度和光泽度的测量观察，尤其是根据其它的材料组合。实施例5和7中的涂层表面保持完整，仅含表面活性物质的表面保持相对较高的光泽度，因为表面活性物质在涂层表面发挥滑爽剂(slip agent)的作用——由于该材料不会在测试中被去除，它保持其功能。但是，在所有的磨损方式下，纳米颗粒、聚合物分散剂和表面活性物质的组合均产生具有市场价值的耐磨性增强。
本领域技术人员可以在不偏离本发明精神和范围的情况下对本文的公开内容进行变化、修改、和实施。因此，本发明绝不受前述说明性描述的限制。

Claims (16)

1.一种成膜组合物，包括：
树脂；和
分散体，该分散体包括多种基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒、至少一种聚合分散剂和至少一种表面活性物质，其中
所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒具有小于100nm的最大尺寸，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆及其组合中的至少一种，并且以所述组合物的重量的0.1％至20％的量存在；
所述至少一种聚合分散剂的分子量大于1000，并且包括两个或更多个与至少一个纳米颗粒的表面发生相互作用的固定基团，所述至少一种聚合分散剂选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚醚、聚硅氧烷、脂肪酸酯及其混合物；
所述至少一种表面活性物质选自磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、烷胺盐、聚丙烯酸酯、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、含氟小分子、氟化聚合物和共聚物、天然或者人工蜡、以及上述物质的混合物；以及
由所述成膜组合物形成得到的膜是基本透明的和是基本耐磨的。
2.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中由所述成膜组合物形成得到的膜表现出增强的耐磨性，对其测定的耐划伤性参数为2.5至20。
3.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述的树脂选自聚醚、聚氨酯、环氧化合物、聚酰胺、蜜胺、丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、氟化聚合物树脂及其混合物。
4.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述基本呈球形的纳米颗粒的含量为所述组合物的0.5wt％至10wt％。
5.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒还包括硼、铜、铈、铁、锡、锑、铟、镁、钙、银的氧化物及其混合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述的聚合物分散剂与至少一个基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒通过共价作用连接。
7.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述成膜组合物在加入分散剂之前和之后呈现出基本相同的光学透明度、光泽度或粘度。
8.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中所述多种基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒中的至少一种位于所述成膜组合物的表面。
9.一种增强耐磨性的方法，该方法包括以下步骤：
提供成膜组合物；
将所述成膜组合物应用在基底上，所述基底呈现出第一耐磨性；并且
将耐磨改性剂添加至所述基底或所述成膜组合物中，所述改性剂包括：
多种基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒、至少一种聚合物分散剂和至少一种表面活性物质，其中
所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒具有小于100nm的最大尺寸，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆及其组合中的至少一种，并且以所述组合物的重量的0.1％至20％的量存在；
所述至少一种聚合分散剂的分子量大于1000，并且包括两个或更多个与至少一个纳米颗粒的表面发生相互作用的固定基团，所述至少一种聚合分散剂选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚醚、聚硅氧烷、脂肪酸酯及其混合物；
所述至少一种表面活性物质选自磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、烷胺盐、聚丙烯酸酯、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、含氟小分子、氟化聚合物和共聚物、天然或者人工蜡、以及上述物质的混合物；以及
所述基底在经过添加步骤后呈现出比第一耐磨性更好的第二耐磨性。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒进一步包括硼、铜、铈、铁、锡、锑、铟、镁、钙、银的氧化物及其混合物中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒的含量为所述成膜组合物的0.1wt％至10wt％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述基底在添加步骤之前和之后呈现出基本相同的光学透明度、光泽度或者粘度。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述的成膜组合物在添加步骤后基本透明。
14.一种形成成膜组合物的方法，该方法包括以下步骤：
提供多种基本呈球形的无机金属氧化物纳米晶体颗粒，
将所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米晶体颗粒与至少一种聚合物分散剂以形成包括多种非聚集的基本纳米晶体颗粒的第一分散体，
再加入至少一种表面活性物质并混合以形成包括多种非聚集的基本纳米晶体颗粒的第二分散体；
将所述第二分散体添加到树脂中，形成成膜组合物；
将所述成膜组合物应用在基底上；并且
在所述基底上形成基本透明的膜，其中
所述基本呈球形的无机金属氧化物纳米颗粒具有小于100nm的最大尺寸，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆及其组合中的至少一种，并且以所述组合物的重量的0.1％至20％的量存在；
所述至少一种聚合分散剂的分子量大于1000，并且包括两个或更多个与至少一个纳米颗粒的表面发生相互作用的固定基团，所述至少一种聚合分散剂选自聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚醚、聚硅氧烷、脂肪酸酯及其混合物；
所述至少一种表面活性物质选自磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、烷胺盐、聚丙烯酸酯、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、含氟小分子、氟化聚合物和共聚物、天然或者人工蜡、以及上述物质的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的基底是木制品。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述的基底是汽车表面。
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