CN1962510B - 一种二氧化锡透明导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锡透明导电膜,由玻璃衬底和二氧化锡薄膜层构成,所述的二氧化锡薄膜层是以含氟SnCl2乙醇溶液为喷涂液经喷枪喷涂在加热的玻璃衬底上氧化生成,所述的导电膜的可见光透光率为81%~86.95%,有以下含量的组分,并由乙醇稀释至50ml,且控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%:SnCl2·2H2O 11.00~20.00g、盐酸1~5ml、NH4F1.1~5g、水5~10ml,其制备步骤为(1)制备喷涂液;(2)将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,调整喷枪喷头与玻璃衬底之间的距离;喷涂液由喷枪泵抽出喷到加热的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,然后自然冷却即可。本发明的导电膜的表面电阻在6.2Ω/□~28Ω/□范围内,可见光透光率在80%以上,且具有较强的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电膜及其制备方法,尤其涉及一种二氧化锡透明导电膜及其制备方法。
背景技术
二氧化锡导电膜是一种典型的N型半导体,其导电性、透光性、热稳定性优于ITO膜。
现有技术中制备二氧化锡透明导电膜都是采用四氯化锡为源,喷涂在高温玻璃衬底上使四氯化锡与氧气或水蒸汽反应生成二氧化锡薄膜,但是所得的二氧化锡透明导电膜的表面电阻较高,热稳定低,而且在制备过程中,在混合时四氯化锡易于与氧气或水汽反应,生成粉尘,使制成的薄膜有大量微区缺陷和不均匀性,从而影响了在此种衬底上制出的太阳电池或其他器件的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锡透明导电膜,该导电膜的表面电阻低、透光率高、热稳定性高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种二氧化锡透明导电膜,由玻璃衬底和二氧化锡薄膜层构成,所述的二氧化锡薄膜层是以含氟SnCl2乙醇溶液为喷涂液经喷枪喷涂在加热的玻璃衬底上氧化生成,,所述的导电膜的可见光透光率为81%~86.95%。原理反应式如下:
2SnCl2+O2+2H2O=2SnO2+4HCl
所述的喷涂液含有以下含量的组分,并由乙醇稀释至50ml,且控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%:
SnCl2·2H2O 11.00~20.00g
盐酸 1~5ml
NH4F 1.1~5g
水 5~10ml。
所述的盐酸优选浓盐酸,乙醇使用浓度为90%以上的乙醇,优选无水乙醇。
导电膜的表面电阻随氟的掺杂含量不同而发生改变,由于氟离子以替位原子的形式占据了O2-的位置,同时产生一个自由电子,从而降低了导电膜的的表面电阻。随着NH4F掺杂量的增加,薄膜中的自由电子数目随之增加使导电膜的室温方阻逐渐减少。当NH4F与SnCl2·2H2O的质量比为20%时氟离子在SnO2晶体中以替位形式存在掺杂量达到饱和值,因此方块电阻达到最小的6.2Ω/口。若继续增加F的掺杂量,则过剩的氟离子就会进入SnO2晶格的间隙位和SnO2晶粒的晶界处形成无效掺杂,这些过来的掺杂不但不能产生更多的自由电子,反而使薄膜中的散射中心大大增加,使自由电子的散射程度增强,从而导致薄膜的室温方块电阻逐渐增加,因此控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%,使方块电阻在6.2Ω/口~28Ω/口范围之间。
本发明还提供了一种二氧化锡透明导电膜的制造方法,其包括以下步骤:
(1)制备喷涂液:将质量为11~20g的SnCl2·2H2O溶于1~5ml浓盐酸中并加热至微沸,冷却备用;按照锡氟的掺杂比例称取NH4F完全溶于5~10ml纯水中,然后与SnCl2溶液混合,控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%,并用乙醇稀释至50ml,30℃搅拌至澄清即可。
(2)将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,调整喷枪喷头与玻璃衬底之间的距离;喷涂液由喷枪泵抽出,经控制系统进入喷头内与气体压缩机压入的气体混合雾化形成小液滴,喷到加热的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,在相同的条件下进行若干次喷涂,即可得到所需厚度的可见光透光率为81%~86.95%的导电膜,然后自然冷却。
所述的玻璃衬底的温度为400~540℃,衬底表面的温度是一个重要参数,其温度越高,其可见光透光率越高通常可达到80%以上,电阻越低,当温度达到400℃后透光率趋于常数,但是温度太高,会使玻璃衬底产生变形和设备寿命降低的不利影响。而高温汽化装置中的温度为400℃~540℃,使喷涂液的温度保持在400℃~540℃,减少它与玻璃衬底之间的温差,防止玻璃衬底的温度骤然下降导致玻璃破裂,同时使成膜连续稳定,提高导电膜的性能。
所述的相邻两次喷涂时间间隔为3~5min,主要是防止喷涂时压缩的气体使玻璃衬底 的温度有较大的下降,保持整个喷涂过程都在几乎完全相同的条件下进行。
喷涂过程中的喷涂流量、喷涂时间、喷涂压力等技术参数都对所生成的导电膜的性能有相当大的影响,必须对喷涂各参数进行精确控制,确保喷涂液能均匀地喷涂在玻璃衬底上,才能使反应生成的SnO2晶粒尺寸较小,分布均匀,排列致密,因此将所述的喷涂液的喷涂流量为0.5~2ml/s,优选1ml/s,喷枪喷头与玻璃衬底的距离为10~15cm,优选15cm;喷涂压力0.5~0.6kgcm-2,优选0.15MPa,所述的喷头的喷嘴口径0.5mm~1mm,优选0.6mm。
所述的气体载体为空气、氧气和惰性气体的混合气体。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)导电膜的表面电阻在6.2Ω/口~28Ω/口范围内,可见光透光率在80%以上,且具有较强的热稳定性能;(2)喷涂液中使用SnCl2·2H2O,在雾化混合时不会与氧气或水汽瞬间发生反应,生成粉尘影响二氧化锡透明导电膜的性能;(3)本发明采用喷雾热解法制备,工艺和使用设备简单、成本低可以广泛应用于生产。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明,而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容,均可实现本发明的目的。
实施例一
导电膜喷涂液:
SnCl2·2H2O 11g
浓盐酸 3ml
NH4F 1.1g
水 5ml
无水乙醇 适量
制备步骤:
(1)制备喷涂液:将质量为11gSnCl2·2H2O溶于3ml浓盐酸中并加热至微沸,冷却备 用;称取1.1gNH4F完全溶于5ml纯水中,然后与SnCl2溶液混合,并用无水乙醇稀释至50ml,30℃搅拌至澄清即可。
(2)设置喷枪到玻璃衬底的距离为10cm,喷枪的喷嘴直径为0.5mm,然后将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上500℃的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,喷涂液由喷枪泵抽出,经控制系统以0.5ml/s的流量进入喷头内与气体压缩机压入的空气混合雾化形成小液滴,以0.5kgcm-2的喷涂压力喷到加热至500℃的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,在相同的条件下进行若干次喷涂,每相邻两次喷涂时间间隔为4min,整个喷涂过程为20min,完成喷涂后自然冷却即可得到所需厚度的导电膜。所得的导电膜的表面电阻为28Ω/口,透光率为81%。
实施例二
导电膜喷涂液:
SnCl2·2H2O 15g
浓盐酸 5ml
NH4F 3g
水 8ml
无水乙醇 适量
制备步骤:
(1)制备喷涂液:将质量为15gSnCl2·2H2O溶于3ml浓盐酸中并加热至微沸,冷却备用;称取3gNH4F完全溶于8ml纯水中,然后与SnCl2溶液混合,并用无水乙醇稀释至50ml,30℃搅拌至澄清即可。
(2)设置喷枪到玻璃衬底的距离为15cm,喷枪的喷嘴直径为0.6mm,然后将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上520℃的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,喷涂液由喷枪泵抽出,经控制系统以1ml/s的流量进入喷头内与气体压缩机压入的空气混合雾化形成小液滴,以0.55kgcm-2的喷涂压力喷到加热至520℃的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,在相同的条件下进行若干次喷涂,每相邻两次喷涂时间间隔为3min,整个喷涂过程为30min,完成喷涂后自然冷却即可得到所需厚度的导电膜。所得的导电膜的表面电阻为6.2Ω/口,透光率为86.95%。
实施例三
导电膜喷涂液:
SnCl2·2H2O 20g
浓盐酸 5ml
NH4F 5g
水 10ml
无水乙醇 适量
制备步骤:
(1)制备喷涂液:将质量为20gSnCl2·2H2O溶于5ml浓盐酸中并加热至微沸,冷却备用;称取5gNH4F完全溶于10ml纯水中,然后与SnCl2溶液混合,并用无水乙醇稀释至50ml,30℃搅拌至澄清即可。
(2)设置喷枪到玻璃衬底的距离为10cm,喷枪的喷嘴直径为0.6mm,然后将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上540℃的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,喷涂液由喷枪泵抽出,经控制系统以2ml/s的流量进入喷头内与气体压缩机压入的空气混合雾化形成小液滴,以0.5kgcm-2的喷涂压力喷到加热至540℃的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,在相同的条件下进行若干次喷涂,每相邻两次喷涂时间间隔为5min,整个喷涂过程为40min,完成喷涂后自然冷却即可得到所需厚度的导电膜。所得的导电膜的表面电阻为10.6Ω/口,透光率为83.2%。
Claims (7)
1.一种二氧化锡透明导电膜,由玻璃衬底和二氧化锡薄膜层构成,其特征是所述的二氧化锡薄膜层是以含氟SnCl2乙醇溶液为喷涂液经喷枪喷涂在加热的玻璃衬底上氧化生成,所述的导电膜的可见光透光率为81%~86.95%;所述的喷涂液含有以下含量的组分,并由乙醇稀释至50ml,且控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%:
SnCl2·2H2O 11.00~20.00g
盐酸 1~5ml
NH4F 1.1~5g
水 5~10ml。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡透明导电膜,其特征是所述的盐酸为浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的二氧化锡透明导电膜,其特征是所述的乙醇浓度为90%以上。
4.根据权利要求1或2或3所述的二氧化锡透明导电膜,其特征是所述的导电膜的方块电阻为6.2Ω/口~28Ω/口。
5.一种二氧化锡透明导电膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备喷涂液:将质量为11~20g的SnCl2·2H2O溶于1~5ml浓盐酸中并加热至微沸,冷却备用;称取1.1~5gNH4F完全溶于5~10ml纯水中,然后与SnCl2溶液混合,控制NH4F的含量是SnCl2·2H2O的10%~25%,并用乙醇稀释至50ml,30℃搅拌至澄清;
(2)将喷涂液置于浮法玻璃生产线的冷却线上的高温汽化喷涂装置中,温度控制在液化化学变化点以下,调整喷枪喷头与玻璃衬底之间的距离;喷涂液由喷枪泵抽出,经控制系统进入喷头内与气体压缩机压入的气体混合雾化形成小液滴,喷到加热的玻璃衬底上,反应生成二氧化锡薄膜,在相同的条件下进行若干次喷涂,即可得到所需厚度的可见光透光率为81%~86.95%的导电膜,然后自然冷却。
6.根据权利要求5所述的二氧化锡透明导电膜的制备方法,其特征是步骤(2)中高温汽化喷涂装置中的温度为400℃~540℃;所述的玻璃衬底的温度为400℃~540℃。
7.根据权利要求5所述的二氧化锡透明导电膜的制备方法,其特征是步骤(2)中喷涂液的喷涂流量为0.5~2ml/s;喷枪喷头与玻璃衬底的距离为10~15cm;喷涂压力0.5~ 0.6kgcm-2;所述的喷头的喷嘴口径0.5mm~1mm;所述的每相邻两次喷涂时间为3~5min。
8、根据权利要求5所述的二氧化锡透明导电膜的制备方法,其特征是所述的气体载体为空气、氧气和惰性气体的混合气体。
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