CN1957059A

CN1957059A - 三唑衍生物以及三唑衍生物在有机发光二极管（oled）中的使用

Info

Publication number: CN1957059A
Application number: CNA2005800164316A
Authority: CN
Inventors: T·格斯纳; C·伦纳茨; H-W·施密特; M·特拉卡特; M·贝特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2007-05-02
Also published as: WO2005093007A1; DE502005008623D1; KR20060135034A; JP2007530720A; US20070188078A1; US7750556B2; DE102004014534A1; ATE450588T1; EP1740673A1; KR101333942B1; JP4204632B2; EP1740673B1

Abstract

本发明涉及选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物在有机发光二极管(OLED)中的用途。本发明还涉及至少一种所述三唑衍生物的OLED、包含至少一种所述三唑衍生物的发光层、包含本发明发光层的OLED、包含本发明OLED的设备以及特定的新型三唑衍生物。

Description

三唑衍生物以及三唑衍生物在有机发光二极管(OLED)中的使用

本发明涉及选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物在有机发光二极管(OLED)中的用途，包含至少一种所述有机三唑衍生物的OLED，包含至少一种所述三唑衍生物的发光层，包含本发明发光层的OLED，包含根据本发明的OLED的设备以及特定的新型三唑衍生物。

有机发光二极管(OLED)利用特殊材料在用电流激发时能够发光的能力。OLED作为用于生产平板VDU的阴极射线管和液晶显示器的替代品特别有利。由于它们非常紧凑的构造以及它们固有的低能耗，包含OLED的设备用于移动装置特别有利，例如用于移动电话、便携式电脑等等中。

已经提议了许多材料用于OLED中。过去也同样提到特定的三唑衍生物在OLED中的使用。

EP-A 0 710 655涉及用于发光元件中的发绿光苯并三唑-金属络合物。所用苯并三唑-金属络合物具有以下结构：

EP-A 0 875 947涉及在电致发光层中具有二唑、噻二唑或三唑衍生物的发蓝光有机OLED。这些衍生物具有以下结构：

EP-A 0 704 436涉及三唑衍生物和由其生产的有机电致发光元件。该三唑衍生物具有以下结构：

三唑衍生物优选用在电子传递层中。然而，各种基团会使三唑衍生物也基本上适用于发光材料。

上述三唑衍生物为特定化合物，没有提及三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物在OLED中的使用。

三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物是现有技术中已知的。

因而，DE-A 30 01 421涉及以下通式的v-三唑基[4，5-d]嘧啶：

DE-A 27 49 902同样涉及v-三唑基[4，5-d]嘧啶。这些化合物具有以下通式：

DE-A 25 54 027涉及以下通式的三唑化合物：

其中A是被取代的苯基。

以溶解态或精细分割态，DE-A 30 01 424、DE-A 27 49 902和DE-A 2554 027公开的化合物呈现或多或少明显的荧光，可以用于有机材料的荧光增白。

三篇上述文献都没有涉及所述三唑衍生物的电致发光或它们在OLED中的使用。

WO 03/105538涉及2H-苯并三唑以及它们在有机发光二极管中的使用。该苯并三唑具有至少一个以下结构的2H-苯并三唑单元：

其中Ar可以是芳基或杂芳基。尽管特别在WO 03/105538中特别提到了三唑嘧啶衍生物的基本结构，但是没有指明具体取代基。

尽管在电磁波谱的蓝、红和绿波段中呈现电致发光的化合物是已知的，但是期望提供其它的化合物。对本发明来说，术语电致发光包含电致发荧光(electroflurescence)和电致发磷光(electrophosphorescence)。

因而，本专利申请的一个目标是提供适合在电磁波谱的可见光波段中产生电致发光，特别是在蓝波段至蓝-绿波段中的化合物。

这个目标通过在有机发光二极管(OLED)中使用选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物来实现，三唑嘧啶衍生物包含至少一个选自OH、O-烷基、O-芳基、卤素和氨基的取代基。

已经发现具有至少一个选自OH、O-芳基、卤素和氨基的取代基的三唑嘧啶衍生物以及三唑尿嘧啶衍生物在电磁波谱的可见光波段中呈现电致发光，由此能够用作OLED中的发射体(emitter)分子。

因而本发明进一步提供根据本专利申请的三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物作为OLED中发射体分子的用途。

同样可将根据本专利申请的三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物用作发射体层中的主体(Host)分子(基质)。

由此本发明还提供了根据本发明申请的三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物用作发射体层中的主体分子(基质)的用途。

此外，可以想到将指定的三唑衍生物用在OLED的其它层中，例如电子传递层中。

优选根据本发明所用的三唑衍生物选自从结构式I、II、III和IV的化合物中选择的三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物：

其中的符号具有以下含义：

R¹，R²各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、OH、O-烷基、O-芳基、卤素或氨基，取代基R¹或R²至少之一为OH、O-烷基、O-芳基、卤素或氨基，优选氨基；

R³，R⁵各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、OH、O-烷基、O-芳基、卤素或氨基；

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基；

或者

R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成4元或8元环，该环可以含有其它杂原子并且是饱和或未饱和的以及未取代或取代的；

(Het)Ar为芳基或杂芳基。

对于本专利申请来说，其下所用术语具有以下含义：

术语“芳基”是指具有6-30个碳原子，优选6-18个碳原子的基本骨架并且由一个芳环或多个稠合的芳环组成的基团。适宜的基本骨架例如为苯基、萘基、亚蒽基或亚菲基。这种基本骨架可以是未被取代的(即所有可取代的碳原子带有氢原子)，或者可以在基本骨架的一个或一个以上或者所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基例如为烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；芳基，优选可取代或未取代的C₆-芳基，苯乙烯基；杂芳基，优选含有至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；链烯基，优选含有一个双键的链烯基，特别优选含有一个双键和1-8个碳原子的链烯基；或者具有给电子或接电子作用的基团。对本发明来说，具有给电子作用的基团是具有+I和/或+M效应的基团，具有接电子作用的基团是具有-I和/或-M效应的基团。具有给电子或接电子作用的适宜基团为卤素，优选F、Cl、Br，特别优选F；烷氧基；羰基；酯基；胺基；酰氨基；CH₂F基；CHF₂基；CF₃基；CN基；硫基或SCN基。芳基特别优选带有选自甲基、F、Cl和烷氧基的取代基，或者芳基是未取代的。芳基优选为C₆-芳基或萘基，其可以非必须地被至少一个上述取代基取代。C₆-芳基特别优选不带有、带有一个或两个上述取代基，一个取代基优选位于相对于芳基连接的其它点的对位，两个取代基的情形中，它们分别位于相对于芳基连接的其它点的邻位。C₆-芳基最优选为未取代的苯基。萘基优选1-萘基或2-萘基。

术语“杂芳基”是指与上述芳基的杂芳基的不同在于芳基基本骨架中的至少一个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子为N、O和S。非常特别优选芳基基本骨架的一个或两个碳原子被杂原子替代。特别优选基本骨架从诸如吡啶基或咪唑基、环酯、环酰胺以及诸如噻吩基、吡咯基和呋喃基的芳香杂环化合物的系统中选择。基本骨架可在基本骨架的一个、一个以上或所有可取代位上被取代。适宜的取代基与以上对芳基所描述的相同。特别优选噻吩基。

术语“烷基”是指具有1-20个碳原子的烷基，优选1-10个碳原子，特别优选1-8个碳原子，更为优选1-4个碳原子。这种烷基可以带支链或无支链，并且可以插入一个或多个杂原子，优选N、O或S。此外，烷基或烷基基团可以是C₃-C₈的环烷基，优选C₅或C₆环烷基，可以插入一个或多个杂原子，优选N、O或S，例如环戊基或环己基。此外，这类烷基可以被一个或多个对芳基所述的取代基取代，特别是卤素，优选F、Cl和Br，特别优选F。烷基同样可以带有一个或多个芳基。在这种情形中，所有上述芳基都适宜。非常特别优选烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、环戊基和环己基。非常特别优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基，尤其是甲基。

术语“O-烷基”是指具有通式-OR⁹的烷氧基。R⁹是如上所限定的烷基。因此O-烷基特别优选O-甲基、O-乙基、O-异丙基、O-叔丁基、O-正己基。特别优选O-甲基。

术语“O-芳基”是指具有通式-OR¹⁰的芳氧基。R¹⁰是如上所限定的芳基。特别优选O-芳基、O-苯基，其苯基未被取代。

术语“卤素”优选指选自F、Cl和Br的取代基。卤素特别优选为Cl或Br，尤其优选Cl。

术语“氨基”是指分子式NR¹¹R¹²的氨基。R¹¹和R¹²各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基。以上已经述及优选的烷基、芳基和杂芳基。非常特别优选二甲胺基。此外，R¹¹和R¹²与氨基的N原子一起可以构成环状基团。优选其为五元或六元环状基团。除了氮原子，它还可以含有一个或多个选自N、O和S的其它杂原子。非常特别优选的环胺基是吗啉基、吡咯烷基和哌啶基。非常特别优选的氨基是二甲胺基、吗啉基、吡咯烷基和哌啶基。

术语“(Het)Ar”是指芳基或杂芳基。以上已经述及适宜的芳基和杂芳基。优选(Het)Ar为下式基团：

其中R¹³是H、烷基、O-烷基、S-烷基、芳基、O-芳基、S-芳基或链烯基芳基。此处，术语烷基、O-烷基、芳基和O-芳基如上所定义。基团R¹³优选为可以是取代的或未取代的的苯基、H、OCH₃，特别优选未取代的苯基，或苯乙烯基，其为未取代的。

术语“S-烷基”是指通式S-R¹⁴的基团。R¹⁴是如上所定义的烷基。由此S-烷基优选S-甲基、S-乙基、S-异丙基、S-叔丁基和S-正己基，特别优选S-甲基。

术语“S-芳基”是指通式S-R¹⁵的芳氧基。R¹⁵是如上所限定的芳基。由此S-芳基特别优选S-苯基，其苯基未被取代。

在一个优选实施方式中，本发明涉及式I的三唑衍生物，其中R¹是Cl、OH、OCH₃、OPh或吗啉基，优选OH或OCH₃、Cl或吗啉基，特别优选Cl或吗啉基；

和/或

R²是OH、OCH₃、OPh、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基或N(CH₃)₂，优选OH或、N(CH₃)₂、哌啶基、吡咯烷基或吗啉基，特别优选N(CH₃)₂。

在另外的优选实施方式中，本发明涉及式II或III的三唑衍生物，其中：

R³、R⁵各自独立地为OH、OCH₃、OPh、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基或N(CH₃)₂，优选OH、N(CH₃)₂、哌啶基、吡咯烷基或吗啉基；

和/或

R⁴、R⁶各自独立地为H、CH₃或苯基，优选H。

在另外的优选实施方式中，本发明涉及式IV的三唑衍生物，其中：R⁷和R⁸各自独立地为H、CH₃或苯基，优选CH₃。

在另外的优选实施方式中，本发明涉及式II的三唑衍生物，其中：R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成5元或7元环，该环可以含有其它杂原子，优选选自S、N和O，特别优选另外的N原子，并且是饱和或未饱和的，优选是饱和的，并且是未取代或取代的。特别优选该环在N原子上具有选自烷基和芳基的取代基，而环上的其它原子未被取代(即带有氢原子)。

R³和R⁴与它们所键接的原子一起构成5元或7元环的式II化合物特别优选具有以下结构式：

其中R⁹是烷基或芳基，(Het)Ar如上所定义。(HEt)Ar优选为

上述三唑衍射物特别适用于有机发光二极管(OLED)中。因而本发明进一步提供包含至少一种本专利申请中所限定的三唑衍生物的有机发光二极管。优选将根据本专利申请的三唑衍生物在OLED的导电层或发光层中用作发射体分子。特别优选将根据本专利申请的三唑衍生物用作OLED的发光层中的发射体分子。

根据本发明所用的上述三唑衍生物可以通过本领域技术人员已知的技术制备。

常规方法例如为使适宜的胺与适宜的重氮盐偶合，随后氧化闭环。

由此，式I的三唑衍生物可由以下方法制备：

a)使式V的胺与式VI的重氮盐偶合：

其中R¹和R²如上所限定，

其中(Het)Ar如上所限定，Y^-为阴离子，

形成式VII的偶氮化合物：

其中R¹、R²和(Het)Ar如上所限定；

b)使式VII的偶氮化合物氧化闭环，生成期望的式I的三唑衍生物。

式II的化合物可由以下方法获得：

a)使式VIII的胺与式VI的重氮盐偶合：

其中R³和R⁴如上所限定，

其中(Het)Ar如上所限定，Y^-为阴离子，

生成式IX的偶氮化合物：

其中R³、R⁴和(Het)Ar如上所限定；

b)使式IX的偶氮化合物氧化闭环，生成期望的式II的三唑衍生物。

式III的化合物可由以下方法获得：

a)使式X的胺与式VI的重氮盐偶合：

其中R⁵和R⁶如上所限定，

其中(Het)Ar如上所限定，Y^-为阴离子，

生成式XI的偶氮化合物：

其中R⁵、R⁶和(Het)Ar如上所限定；

b)使式XI的偶氮化合物氧化闭环，生成期望的式III的三唑衍生物。

式IV的化合物可由以下方法获得：

a)使式XII的胺与式VI的重氮盐偶合：

其中R⁵和R⁶如上所限定，

其中(Het)Ar如上所限定，Y^-为阴离子，

生成式XIII的偶氮化合物：

其中R⁷、R⁸和(Het)Ar如上所限定；

b)使式XIII的偶氮化合物氧化闭环，生成期望的式IV的三唑衍生物。

步骤a)

用作偶合成分的式V、VIII、X和XII的胺可从文献中获知，或者可以通过与可从文献获知的方法类似的方法制备，参见J.Am.Chem.Soc.73(1951)，2864，J.Chem.Soc.1962，3172，Chem.Pharm.Bull.Japan 13(1965)，557。

式VI的重氮盐可以公知的方式通过相应苯胺的重氮化作用获得。这些苯胺为已知的，或者通过与本领域技术人员已知的方法类似的方法制备，例如从氯硝基苯开始，通过与适宜的醇反应并且随后将硝基还原为氨基来制备。式VI重氮盐中的阴离子优选为卤化物的阴离子，例如氯化物或溴化物；硫酸盐离子或四氟硼酸盐离子。

式V、VIII、X或XII的胺与式VI的重氮盐的偶合通过本领域技术人员公知的方法进行。该偶合优选在-10～+20℃的温度下进行，特别优选0～10℃。

步骤b)

氧化闭环通常通过本领域技术人员公知的方法进行，例如通过US2,543,333中所述的方法进行。氧化闭环可以采用各种氧化剂来实施。适宜的氧化剂为本领域技术人员所公知。适宜的氧化剂的例子为铬酸、碱金属重铬酸盐、过氧化氢、四乙酸铅、铁氰化钾、氯化铁和硫酸铜(II)。

氧化闭环可以在酸性或碱性溶剂中进行。在酸性溶剂中，例如乙酸水溶液，优选将碱金属重铬酸盐、过氧化氢或四乙酸铅用作氧化剂。在碱性溶剂中，例如吡啶/水混合物，优选采用铁氰化钾或硫酸铜(II)。该氧化闭环特别优选在吡啶/水化合物中用硫酸铜(II)实施。采用铜(II)盐如硫酸铜(II)或氯化铜(II)的氧化也可以在铵或胺盐存在下在醇或醇/水混合物中进行，例如单烷醇胺或二烷醇胺。

氧化闭环优选在70～100℃的温度下进行，特别优选90～100℃。

根据本发明所用的三唑衍射物适用于OLED中。优选将它们用在OLED的电子传递层或发光层中。特别优选将根据本发明所用的三唑衍生物用作OLED中的发射体物质，因为它们在电磁波谱的可见光波段发冷光(电致发光)。根据本发明所用的三唑衍生物使得能够提供在电磁波谱的红、绿和蓝波段呈现电致发光的化合物，取决于它们的取代形式。特别地，能够提供在电磁波谱的蓝波段和蓝-绿波段都呈现电致发光的化合物。

因而，本发明还提供一种有机发光二极管(OLED)，包含至少一种选自本专利申请所述三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物。以上已经提及选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的优选三唑衍生物。

有机发光二极管(OLED)基本上由多层构成：

1.阳极

2.空穴传递层

3.发光层

4.电子传递层

5.阴极

优选将选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物用作发光层中的发射体分子。因而本发明还提供一种发光层，包含至少一种选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物。以上已经提及选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的优选三唑衍生物。

根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物可以以其本身的形式存在于发光层中，即无其它添加剂。然而，除了根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物之外，其它化合物存在于发光层中同样是可以的。例如，为了改变用作发射体分子的有机物发射的颜色，可以存在荧光染料。此外，可以使用稀释材料。这种稀释材料可以是聚合物，如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释材料也可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CBP)或叔芳基胺。如果使用稀释材料，发光层中根据本发明所用三唑衍生物的比例通常少于20重量％，优选3～10重量％。在本发明的一种实施方式中，根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物以其本身的形式使用，由此避免三唑衍生物与基质材料(稀释材料或荧光染料)复杂的共蒸发。对此目的，要求选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物作为固体发冷光。根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的有机化合物作为固体发冷光。因此，在优选实施方式中，发光层包含至少一种选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物并且不含选自稀释材料和荧光染料的基质材料。

OLED的上述各层同样可以由2或更多层构成。例如，空穴传递层可由空穴从电极注入其内的层和将离开空穴注入层的空穴传递到发光层的层。电子传递层同样可由多层构成，例如由电极将电子注入其内的层和接收来自电子注入层的电子并将它们传递到发光层的层。这些层中的每一层根据诸如以下的因素选择：能级、耐热性和电荷载体迁移率以及所述层与有机层或金属电极之间的能量差。本领域技术人员能够选择OLED的结构以使它与根据本发明用作发射体物质的有机物最佳匹配。

为获得特别有效的OLED，空穴传递层的HOMO(最高被占分子轨道)应当与阳极的功函相匹配，并且电子传递层的LUMO(最低未被占分子轨道)应当与阴极的功函相匹配。

本发明进一步提供包含至少一层根据本发明的发光层的OLED。OLED中的其它层可以由常用于这类层中的材料制成，并且为本领域技术人员所公知。

阳极(1)为提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、各种金属的混合物、合金、金属氧化物或者各种金属氧化物的混合物的材料制成。作为替代方案，阳极可以为导电聚合物。适宜的金属包括元素周期表中Ib、IVa、Va和VIa族的金属以及VIII族的过渡金属。如果要使阳极透光，通常可以采用元素周期表中IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如铟-锡氧化物(ITO)。阳极(1)同样可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992.06.11)所述。阳极和阴极至少之一应当是至少部分透明的，以使生成的光射出。

适宜用于本发明的OLED的层(2)的空穴传递材料例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中公开。常用空穴传递分子选自4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(□-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯胺基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)、p-(二乙胺基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[p-(二乙胺基)苯乙烯基]-5-[p-(二乙胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)以及卟啉化合物，如酞菁铜。常用空穴传递聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。也可以通过将聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯与空穴传递分子掺杂得到空穴传递聚合物。适宜的空穴传递分子是上述分子。

适用于本发明的OLED的层(4)的电子传递材料包括：与oxinoid化合物螯合的金属，例如三(8-喹啉醇)铝；基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；以及吡咯化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4，-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(4)可以起到辅助电子传递的作用，或者作为缓冲层(buffer layer)或屏蔽层(barrierlayer)来避免OLED的层的边界处的激子骤熄。优选层(4)改善电子的迁移率和降低激子骤熄。

阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是功函比阳极低的任意金属或非金属。阴极的适宜材料选自：Ia族碱金属，例如Li、Cs；IIa族碱土金属；包括稀土金属的元素周期表的IIb族的金属以及镧系和锕系。还可以使用金属如铝、铟、钙、钡、钐和镁，及其组合。此外，还可以在有机层与阴极之间涂覆含锂有机金属化合物或LiF，以降低操作电压。

本发明的OLED进一步包含本领域技术人员公知的附加层。例如，为辅助正电荷的传递和/或使层的能带隙相互匹配，可在层(2)与发光层(3)之间使用其他层。作为可替代的方案，该其他层可以充当保护层。以类似的方式，可使附加层存在于发光层(3)和层(4)之间，以辅助负电荷的传递和/或使层的能带隙相互匹配。作为可替代的方案，该层可以充当保护层。

在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)～(5)之外，还包含以下层中的至少一层：

-阳极(1)与空穴传递层(2)之间的空穴注入层；

-空穴传递层(2)与发光层(3)之间的电子阻断层；

-发光层(3)与电子传递层(4)之间的空穴阻断层；

-电子传递层(4)与阴极(5)之间的电子注入层。

本领域技术人员会知道如何选择适宜的材料(例如基于电化学研究)。各层的适宜材料为本领域技术人员公知，并且例如公开在WO 00/70655中。

此外，本发明OLED上述层的每一层都可由一层或多层组成。为提高电荷载体的传递效率，还可以对层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一些或全部进行表面处理。优选对所述各层的材料进行选择，以得到高效OLED。

本发明的OLED可以通过本领域技术人员公知的方法生产。通常，OLED通过在适宜的基底上相继相沉积各层来生产。适宜的基底例如为玻璃或聚合物膜。相沉积可用常规技术进行，例如热化、化学相沉积以及其它技术。在可替代的方法中，有机层可用所用领域技术人员公知的涂覆技术从适宜溶剂中的溶液或分散液进行涂覆。

通常，各层具有以下厚度：阳极(2)500-5000，优选1000-2000；空穴传递层(3)50-1000，优选200-800；发光层(4)10-1000，优选100-800；电子传递层(5)50-1000，优选200-800；阴极(6)200-10000，优选300-5000。本发明OLED中空穴与电子的再结合区位置以及由此的OLED发射光谱都会受到每层相对厚度的影响。这意味着优选选择电子传递层的厚度，以使电子/空穴重组带位于发光层中。OLED中各层的厚度比取决于所用的材料。所用附加层的厚度为本领域技术人员公知。

在本发明OLED发光层中使用根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物使得能够获得高效OLED。本发明OLED的效率还可以通过优化其它层而提高。例如可以采用高效阴极，如Ca、Ba或LiF。实现操作电压降低或量子效率提高的成型基底或新型空穴传递材料同样可以用于本发明的OLED中。此外，附加层可以存在于OLED中，以调节各层的能级和辅助电致发光。

本发明的OLED可用于电致发光有利的所有设备中。优选适宜的设备选自固定或移动VDU。固定VDU例如为计算机的VDU、电视机、打印机的VDU、厨房电器以及广告标牌、照明和通告标牌。移动VDU例如为移动电话、便携式电脑、汽车中的VDU以及公交车和火车上的目的地显示器。

根据本发明使用的选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物也可以用在具有反转(inverse)结构的OLED中。在这些反转OLED中，根据本发明使用的三唑衍生物再次优选用在发光层中，特别优选作为发光层而无其它添加剂。反转OLED的结构和其中常用的材料为本领域技术人员所公知。

上述式I、II、III和IV的三唑衍生物中的一些为迄今未被现有技术所知的新型化合物。因而本发明还提供选自通式I、II、III和IV的三唑衍生物的三唑衍生物：

其中符号具有以下含义：

R¹是卤素，优选Cl；或氨基，优选环胺基，特别优选吗啉基；

R²是氨基，优选二甲胺基；

R³、R⁵各自独立地为氨基、优选二甲胺基或环胺基，特别优选吗啉基、吡咯烷基或哌啶基；

R⁴、R⁶各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基，优选H；

R⁷、R⁸各自独立地为H、烷基、芳基，R⁷和R⁸不同时为H，优选烷基，特别优选甲基；

或者

R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成5元或7元环，该环可以含有其它杂原子，优选选自S、N和O，特别优选另外的N原子，并且是饱和或未饱和的，优选是饱和的，并且是未取代或取代的。特别优选该环在该另外的N原子上具有选自烷基和芳基的取代基，而环上的其它原子未被取代(即带有氢原子)；

(HEt)Ar是下式的基团

其中

R¹³是H、烷基、O-烷基、S-烷基、O-芳基、S-芳基或链烯基芳基，优选O-烷基、O-苯基、苯基，其可以是取代或未取代，或未取代的苯乙烯基，特别优选O-烷基或未取代的苯基，式I、II或III的化合物中特别优选O-CH₃，或者式IV的化合物中特别优选O-CH₃或未取代的苯基。

术语烷基、芳基、杂芳基、O-烷基、O-芳基、S-烷基、S-芳基、卤素和氨基的含义以上已经解释过。

非常特别优选其中(HEt)Ar为下式基团的式I的三唑衍生物：

并且

R²是二甲胺基，R¹是Cl或吗啉基。

非常特别优选其中(HEt)Ar为下式基团的式II的三唑衍生物：

并且

R⁴是H，R³是选自二甲胺基、吗啉基、吡咯烷基和哌啶基的基团。

此外，非常特别优选具有以下分子式的式II的三唑衍生物：

其中R⁹是烷基或芳基，(HEt)Ar为下式基团

此外，非常特别优选其中(HEt)Ar为下式基团的式IV的三唑衍生物：

并且

R⁷和R⁸每个都是CH₃。

式I、II、III和IV的新型三唑衍生物适于用在OLED中，优选用于导电层和发光层中。本发明的上述三唑衍生物特别优选用作OLED发光层中的发射体物质。本发明的三唑衍生物在OLED中的使用、包含本发明三唑衍生物的OLED以及包含本发明三唑衍生物的发光层在以上已经描述过。

本发明的三唑衍生物可以通过本领域技术人员公知的方法制备。适宜的方法同样已经在以上描述过。

因而本发明还提供制备上述通式I、II、III和IV的新型三唑衍生物的方法，该方法包含以下步骤：

a)使式V、VIII、X或XII的胺与式VI的重氮盐偶合：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸如同对本发明三唑衍生物的限定，

其中(Het)Ar如同对本发明三唑衍生物的限定，Y^-为阴离子，生成式VII、IX、XI或XIII的偶氮化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸以及(Het)Ar如同以上对本发明三唑衍生物的限定；

b)使式VII、IX、XI或XIII的偶氮化合物氧化闭环，形成相应的式I、II、III或IV的三唑衍生物。

式VI重氮盐中，阴离子Y^-优选为卤化物，例如氯化物或溴化物，硫酸盐离子或四氟硼酸盐离子。

处理步骤a)和b)的适宜反应条件与上述那些相同。步骤a)和b)中所用起始材料的制备以上同样描述过，通常通过与本领域技术人员公知的方法类似的方法进行。

以下实施例举例说明本发明。

实施例

实施例1

5-二甲胺基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶-7-酮

将37.5g(0.30mol)99纯对甲氧基苯胺悬浮在150ml水和75g浓盐酸中并冷却至0～5℃。用40分钟时间滴加20.7g(0.30mol)亚硝酸钠在50ml水中的溶液。在0～5℃下搅拌反应溶液30分钟，随后加到46.3g(0.30mol)6-氨基-5-二甲胺基-3H-嘧啶-4-酮与24.6g(0.30mol)乙酸钠在460ml水中的悬浮液中。将该溶液在0～5℃下搅拌2小时并室温过夜。抽滤出沉淀物，用水洗涤，在减压下于75℃干燥。如此得到74.4g红色偶氮染料。将其悬浮在904ml吡啶中。将该悬浮液经45分钟时间滴加到200g(0.80mol)五水硫酸铜(II)在904ml水中的溶液中，该溶液温度为70℃。随后升温至90～100℃，固体首先溶解，然后随着悬浮液的发泡形成黄褐色沉淀。将悬浮液在100℃下搅拌15小时，然后通入空气6小时。反应溶液冷却后，抽滤出沉淀物，用水洗涤，在减压下于75℃干燥。如此得到65.6g固体。为将其纯化，使试样从二甲基甲酰胺重结晶两次，然后在250℃和3×10^-5mbar下升华。如此得到分析纯近乎无色的固体，熔点为311-312℃。

UV/Vis(DMSO)：□_max(lg□)＝348nm(4.28)

□_max，em＝425nm

IR(KBr)：1695，1599，1566，1521，1506，1434，1372，1338，1279，1250，1222，1169，963cm^-1

¹H-NMR(500MHz；D₆-DMSO)：3.13(s；6H；N(CH₃)₂)，3.90(s；3H，OCH₃)，7.18(d；2H，芳香H)，8.02(d；2H；芳香H)，11.12(s；1H)

¹³C-NMR(500MHz；D₆-DMSO)：37.96(q；N-CH₃)，55.64(q；OCH₃)，114.92(d；苯基C)，120.00(d；苯基C)，127.22(s；季C＝N)，132.84(s；N-苯基C)，154.83(s；季C＝N)，157.21(s；O-苯基C)，159.51(s；C-N(CH₃)₂，C＝O)

实施例2

5-吡咯烷基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶-7-酮

通过与实施例1中相似的方法，用5.41g(30mmol)6-氨基-5-吡咯烷基-3H-嘧啶-4-酮作为起始材料进行制备。由此得到6.45g偶氮染料，将其氧化得到4.13g三唑嘧啶醇(粗产物)。为将其纯化，将试样从二甲基甲酰胺重结晶。

熔点：329-332℃(分解)

UV/Vis(DMSO)：□_max(lg□)＝352nm(4.27)

IR(KBr)：1705，1691，1612，1592，1565，1521，1507，1458，1438，1403，1248，1014，960，835，717cm^-1

实施例3

5-哌啶基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶-7-酮

通过与实施例1中相似的方法，用2.94g(15mmol)6-氨基-5-哌啶基-3H-嘧啶-4-酮作为起始材料进行制备。由此得到4.08g偶氮染料，将其氧化得到3.59g三唑嘧啶醇(粗产物)。为将其纯化，将试样从二甲基甲酰胺重结晶。

熔点：316-328℃(分解)

UV/Vis(DMSO)：□_max(lg□)＝348nm(4.26)

IR(KBr)：1692，1609，1588，1523，1507，1454，1429，1410，1279，1248，1179，1019，963，834cm^-1

实施例4

5-吗啉基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶-7-酮

通过与实施例1中相似的方法，用4.79g(30mmol)6-氨基-5-吗啉基-3H-嘧啶-4-酮作为起始材料进行制备。由此得到4.00g偶氮染料，将其氧化得到1.59g三唑嘧啶醇(粗产物)。为将其纯化，将试样从二甲基甲酰胺重结晶。

熔点：329-332℃(分解)

UV/Vis(DMSO)：□_max(lg□)＝344nm(4.29)

IR(KBr)：1691，1609，1587，1524，1507，1469，1447，1369，1281，1250，1116，1017，966，833，624cm^-1

实施例5

7-氯-5-二甲胺基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶

将12.5g(45mmol)重结晶的5-二甲胺基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶-7-醇缓慢引入56ml三氯氧化磷中。将该反应混合物回流3小时，将三氯氧化磷缓慢蒸出。将残余物倒到冰上。将悬浮液搅拌过夜，抽吸过滤，用水洗涤固体并在减压下于70℃干燥。将粗产物从150ml二氧六环重结晶。如此得到10.16g黄色固体。

熔点：208-210℃

UV/Vis(乙腈)：□_max(lg□)＝312(3.99)，400nm(4.20)

IR(KBr)：1613，1595，1566，1548，1537，1507，1413，1366，1258，1214，1181，1042，1027，986，829cm^-1

¹H-NMR(500MHz；CF₃CO₂D)：3.56(s；3H；NCH₃)，3.70(s；3H；NCH₃)，4.05(s；3H，OCH₃)，7.23(d；2H，芳香H)，8.26(d；2H；芳香H)

¹³C-NMR(500MHz；CF₃CO₂D)：39.55(q；N-CH₃)，41.50(q；N-CH₃)，57.51(q；OCH₃)，117.44(d；苯基C)，124.38(d；苯基C)，131.98(s；季C＝N)，134.82(s；N-苯基C)，151.49(s；C-Cl)，154.27(s；O-苯基C)，163.35(s；季C＝N)，163.65(s；C-N(CH₃)₂)

实施例6

5-二甲胺基-7-吗啉基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶

将1.73g(19.9mmol)吗啉搅拌滴加到1.50g(4.92mmol)7-氯-5-二甲胺基-2-(4-甲氧基苯基)-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]嘧啶在20ml乙醇中的室温溶液中。45分钟后，将该溶液与80ml水混合并再搅拌3小时，致使形成沉淀物。将该沉淀物抽滤出，用水洗涤并在减压下于75℃干燥。将粗产物(1.71g)从二氧六环重结晶两次，每次20ml。如此得到0.65g(37％)浅黄色粉末。

熔点：220-227℃

UV/Vis(二氯甲烷)：□_max(lg□)＝258(4.34)，290(4.18)，374nm(4.28)

(氯仿)：□_max，em＝449nm

IR(KBr)：1583，1574，1532，1506，1446，1400，1388，1359，1247，1230，1160，1111，1021，967，835cm^-1

¹H-NMR(500MHz；CDCl₃)：3.25(s；6H；N(CH₃)₂)，3.88(s；3H，OCH₃)，3.89(m；4H，N-CH₂)，4.00(宽；2H，O-CH₂)，4.40(宽；2H，O-CH₂)，6.97(d；2H；芳香H)，8.10(d；2H；芳香H)

¹³C-NMR(500MHz；CDCl₃)：37.48(q；N-CH₃)，43.50(t；N-CH₂)，47.50(t；N-CH₂)，55.54(q；OCH₃)，66.88(t；O-CH₂)，114.27(d；苯基C)，120.84(d；苯基C)，123.60(s；季C＝N)，133.61(s；N-苯基C)，153.80(s；O-苯基C)，159.51(s；季C＝N)，160.95(s；吗啉基C)，162.23(s；C-N(CH₃)₂)

实施例7

2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二甲基-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]尿嘧啶

将11.6g(46.5mmol)五水硫酸铜在52.5ml水中的溶液以70℃在搅拌下经45分钟的时间滴加到4.34g(15.0mmol)6-氨基-5-(4-甲氧基苯基偶氮)-1，3-二甲基尿嘧啶在52.5ml吡啶中的溶液中。随后将反应温度升至90-100℃。将反应溶液在此温度下搅拌15小时，然后通入空气6小时。在反应混合物冷却至室温后，抽滤出形成的沉淀物，用水洗涤并在减压下于75℃干燥。将粗产物(3.84g)从二氧六环重结晶两次，每次50ml。分离出2.23g(52％)无色固体。

熔点：221-223℃

UV/Vis(二氯甲烷)：□_max(lg□)＝326nm(4.35)

(THF)：□_max，em＝395nm

IR(KBr)：1717，1679，1611，1512，1423，1415，1353，1299，1263，1256，1172，1059，1021，838，747cm^-1

¹H-NMR(500MHz；D₆-DMSO)：3.30(s；3H；NCH₃)，3.50(s；3H；NCH₃)，3.87(s；3H，OCH₃)，7.16(d；2H；芳香H)，7.99(d；2H；芳香H)

¹³C-NMR(500MHz；D₆-DMSO)：27.93(q；N-CH₃)，30.59(q；N-CH₃)，55.47(q；OCH₃)，114.79(d；苯基C)，120.49(d；苯基C)，125.89(s；季C＝N)，132.03(s；N-苯基C)，149.71(s；O-苯基C)，150.61(s；C＝O)，155.43(s；C＝O)，159.58(s；季C＝N)

实施例8

2-联苯-4-基-4，6-二甲基-2H-[1，2，3]三唑[4，5-d]尿嘧啶

将47.2g(189mmol)五水硫酸铜在210ml水中的溶液以70℃在搅拌下经20分钟的时间滴加到20.1g(60.0mmol)6-氨基-5-(联苯-4-基偶氮)-1，3-二甲基尿嘧啶在210ml吡啶中的溶液中。随后将反应温度升至90-100℃。将反应溶液在此温度下搅拌16.5小时，然后通入空气6小时。在反应混合物冷却至室温后，抽滤出形成的沉淀物，用水洗涤并在减压下于75℃干燥。用乙腈萃取粗产物(14.36g)，使杂质进入溶液。干燥残余物得到8.18g(41％)淡黄色固体。

熔点：247-250℃

UV/Vis(二氯甲烷)：□_max(lg□)＝330nm(4.50)

(氯仿)：□_max，em＝402nm

IR(KBr)：1723，1685，1610，1603，1556，1548，1522，1490，1423，1414，1353，1299，964，766，742cm^-1

¹H-NMR(500MHz；CDCl₃)：3.45(s；3H；NCH₃)，3.65(s；3H；NCH₃)，7.40(m；1H；苯基H)，7.48(m；2H；芳香H)，7.65(m；2H；芳香H)，7.57(m；2H；芳香H)，8.42(m；2H；芳香H)

¹³C-NMR(500MHz；CDCl₃)：28.50(q；N-CH₃)，31.03(q；N-CH₃)，119.70(d；苯基C)，126.40(s；季C＝N)，126.86(d；苯基C)，127.90(d；苯基C)，127.94(d；苯基C)，128.91(d；苯基C)，138.12(s；N-苯基C)，139.22(s；苯基C)，150.00(s；C＝O)，150.93(s；C＝O)，156.07(s；季C＝N)

Claims

1.选自三唑嘧啶衍生物和三唑尿嘧啶衍生物的三唑衍生物在有机发光二极管中的用途。

2.根据权利要求1的用途，其中将三唑衍生物用作发射体分子。

3.根据权利要求1的用途，其中将三唑衍生物用作发射体层中的主体分子。

4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中三唑衍生物选自结构式I、II、III或IV的化合物：

其中的符号具有以下含义：

R¹，R²各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、OH、O-烷基、O-芳基、卤素或氨基，取代基R¹或R²至少之一为OH、O-烷基、O-芳基、卤素或氨基；

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基；

或者

(Het)Ar为芳基或杂芳基。

5.根据权利要求4的用途，其中(Het)Ar为下式基团：

其中

R¹³是H、烷基、O-烷基、S-烷基、芳基、O-芳基、S-芳基或链烯基芳基，优选可以是取代的或未取代的的苯基、H、OCH₃或者未取代的苯乙烯基。

6.根据权利要求4或5的用途，其中式I的三唑衍生物中：R¹是Cl、OH、OCH₃、OPh或吗啉基，优选OHOCH₃、Cl或吗啉基，特别优选Cl或吗啉基；

和/或

7.根据权利要求4或5的用途，其中式II或III的三唑衍生物中：R³、R⁵各自独立地为OH、OCH₃、OPh、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基或N(CH₃)₂，优选OH、N(CH₃)₂、哌啶基、吡咯烷基或吗啉基，更优选哌啶基、吡咯烷基或吗啉基；

和/或

R⁴、R⁶各自独立地为H、CH₃或苯基，优选H。

8.根据权利要求4或5的用途，其中式II的三唑衍生物中：R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成5元或7元环，该环可以含有其它杂原子，优选选自S、N和O，特别优选另外的N原子，并且是饱和或未饱和的，优选是饱和的，并且是未取代或取代的；特别优选该环在该另外的N原子上具有选自烷基和芳基的取代基，而环上的其它原子未被取代。

9.根据权利要求4或5的用途，其中式IV的三唑衍生物中：R⁷和R⁸各自独立地为H、CH₃或苯基，优选CH₃。

10.一种有机发光二极管，包含至少一种根据权利要求1-9中任一项的三唑衍生物。

11.一种发光层，包含至少一种根据权利要求1-9中任一项的三唑衍生物。

12.一种有机发光二极管，包含根据权利要求11的发光层。

13.一种包含根据权利要求10或12的OLED的设备，所述设备选自：固定VDU，如计算机的VDU、电视机、打印机的VDU、厨房电器和广告标牌、照明和通告标牌；以及移动VDU，如移动电话、便携式电脑、汽车中的VDU以及公交车和火车上的目的地显示器。

14.通式I、II、III和IV的三唑衍生物：

其中符号具有以下含义：

R²是氨基，优选二甲胺基；

R⁴、R⁶各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基，优选H；

或者

R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成5元或7元环，该环可以含有其它杂原子，优选选自S、N和O，特别优选另外的N原子，并且是饱和或未饱和的，优选是饱和的，并且是未取代或取代的。特别优选该环在该另外的N原子上具有选自烷基和芳基的取代基，而环上的其它原子未被取代；(HEt)Ar是下式的基团

其中

R¹³是H、烷基、O-烷基、S-烷基、芳基、O-芳基、S-芳基或链烯基芳基，优选可以是取代的或未取代的苯基、O-烷基、O-苯基或未取代的苯乙烯基，特别优选O-烷基或未取代的苯基，式I、II或III的化合物中特别优选O-CH₃，或者式IV的化合物中特别优选O-CH₃或未取代的苯基。

15.制备根据权利要求14的通式I、II、III和IV的三唑衍生物的方法，该方法包含以下步骤：

a)使式V、VIII、X或XII的胺与式VI的重氮盐偶合：

生成式VII、IX、XI或XIII的偶氮化合物：

以及

b)使式VII、IX、XI或XIII的偶氮化合物氧化闭环，形成相应的式I、II、III或IV的三唑衍生物；

其中符号具有以下含义：

R²是氨基，优选二甲胺基；

R³、R⁵各自独立地为氨基，优选二甲胺基或环胺基，特别优选吗啉基、吡咯烷基或哌啶基；

R⁴、R⁶各自独立地为H、烷基、芳基或杂芳基，优选H；

或者

R³和R⁴与它们所键接的原子一起形成5元或7元环，该环可以含有其它杂原子，优选选自S、N和O，特别优选另外的N原子，并且是饱和或未饱和的，优选是饱和的，并且是未取代或取代的；特别优选该环在该另外的N原子上具有选自烷基和芳基的取代基，而环上的其它原子未被取代；(HEt)Ar是下式的基团

其中

R¹³是H、烷基、O-烷基、S-烷基、芳基、O-芳基、S-芳基或链烯基芳基，优选O-烷基、O-苯基、可以是取代的或未取代的的苯基或未取代的苯乙烯基，特别优选O-烷基或未取代的苯基，式I、II或III的化合物中非常特别优选O-CH₃，或者式IV的化合物中非常特别优选O-CH₃或未取代的苯基；

并且

Y^-是阴离子，优选卤化物如氯化物或溴化物、硫酸盐离子或四氟硼酸盐离子。