JP4204632B2 - トリアゾール誘導体及び有機発光ダイオード（ｏｌｅｄ）におけるトリアゾール誘導体の使用 - Google Patents

Description

本発明は、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における使用、前記の有機トリアゾール誘導体の少なくとも１種を含有するＯＬＥＤ、前記のトリアゾール誘導体の少なくとも１種を含有する発光層、本発明による発光層を含有するＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを有する装置並びに特定の新規のトリアゾール誘導体に関する。

発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。

ＯＬＥＤで使用するための多数の材料が提案されている。特定のトリアゾール誘導体をＯＬＥＤで使用することは、同様に広範に挙げられている。

ＥＰ−Ａ０７１０６５５号は、発光エレメントでの使用のための緑色発光性のベンゾトリアゾール−金属錯体に関する。使用されるベンゾトリアゾール−金属錯体は、以下の式：

を有する。

ＥＰ−Ａ０８７５９４７号は、エレクトロルミネセンス放出層中にオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体又はトリアゾール誘導体を有する青色発光有機ＬＥＤに関する。これらの誘導体は、以下の式：

を有する。

ＥＰ−Ａ０７０４４３６号は、トリアゾール誘導体及び該誘導体から製造される有機エレクトロルミネセンス放出性エレメントに関する。該トリアゾール誘導体は、以下の式：

を有する。

該トリアゾール誘導体は、その場合に、有利には電子輸送層中で使用される。しかしながら、それらの残基を変更した場合に、該トリアゾール誘導体は、基本的に発光材料としても適している。

前記のトリアゾール誘導体は、特定の化合物であって、その際、ＯＬＥＤにおけるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体の使用は挙げられていない。

トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体は、先行技術において既に知られている。

このように、ＤＥ−Ａ３００１４２４号は、一般式：

のｖ−トリアゾリル−［４，５−ｄ］−ピリミジンに関する。

ＤＥ−Ａ２７４９９０２号は、同様にｖ−トリアゾリル−［４，５−ｄ］−ピリミジンに関する。これらの化合物は、一般式：

を有する。

ＤＥ−Ａ２５５４０２７号は、一般式

［式中、Ａは、置換されたフェニル基である］で示されるトリアゾリル化合物に関する。

ＤＥ−Ａ３００１４２４号、ＤＥ−Ａ２７４９９０２号及びＤＥ−Ａ２５５４０２７号に開示される化合物は、溶解された状態又は微分散された状態において、多かれ少なかれ顕著な蛍光性を示し、そして有機材料の蛍光漂白のために使用することができる。

前記の３種の文献のどれも、開示されたトリアゾール誘導体のエレクトロルミネセンスもしくはＯＬＥＤでの使用に関するものではない。

ＷＯ０３／１０５５３８号は、２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び有機発光ダイオードでのそれらの使用に関する。該ベンゾトリアゾールは、以下の式

［式中、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基であってよい］で示される少なくとも１種の２Ｈ−ベンゾトリアゾール単位を有する。確かにＷＯ０３／１０５５３８号ではトリアゾールピリミジン誘導体の基本構造がとりわけ挙げられているが、具体的な置換基の表記はない。

電磁スペクトルの青色、赤色及び緑色の領域においてエレクトロルミネセンスを示す化合物が既に知られているが、他の化合物を提供することが望まれている。エレクトロルミネセンスとは、電子蛍光か電子燐光のいずれかを表す。

従って、本発明の課題は、電磁スペクトルの可視領域、特に青色ないし青色緑色領域でのエレクトロルミネセンスに適した化合物を調製することである。

前記課題は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン及びアミノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用することによって解決される。

ＯＨ、Ｏ−アリール、ハロゲン及びアミノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体が電磁スペクトルの可視光においてエレクトロルミネセンスを示し、従って発光分子としてＯＬＥＤで使用できることが判明した。

従って、本発明の更なる対象は、本願によるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体を発光分子としてＯＬＥＤで使用で使用することである。

同様に、本願によるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体をホスト分子（マトリクス）として発光層中で使用することも可能である。

従って、本発明の更なる対象は、本願によるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体をホスト分子（マトリクス）として発光層中で使用することである。

更に、前記のトリアゾール誘導体を、ＯＬＥＤの別の層、例えば電子輸送層中でも使用できることが考えられる。

構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：

［式中、記号は、以下の意味を有する：
Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン又はアミノを意味し、その際、該置換基Ｒ^１又はＲ^２の少なくとも１つは、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン又はアミノ、有利にはアミノを意味し；
Ｒ^３、Ｒ^５は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン又はアミノを意味し；
Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール又はヘテロアリールを意味するか；又は
Ｒ^３及びＲ^４は、それらに結合される原子と一緒になって、４員ないし８員の環を形成し、該環は、他のヘテロ原子を有してよく、かつ飽和又は不飽和であり、かつ非置換又は置換されており；
（Ｈｅｔ）Ａｒは、アリール又はヘテロアリールを意味する］で示される化合物から選択されるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される本発明により使用されるトリアゾール誘導体が好ましい。

本発明の範囲内では、以下に挙げられる概念は、以下の意味を有する：
アリールとは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基、アリール基、有利にはＣ_６−アリール基（前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい）、スチリル基、ヘテロアリール基、有利には、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には１つの二重結合を有するアルケニル基、特に有利には、１つの二重結合及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ_２Ｆ基、ＣＨＦ_２基、ＣＦ_３基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。殊に有利には、アリール基は、メチル、Ｆ、Ｃｌ及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有するか、又は該アリール基は非置換である。有利には、アリール基は、Ｃ_６−アリール基又はナフチル基であり、前記基は、場合により前記の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に有利には、Ｃ_６−アリール基は、前記の置換基を有さない、その１つ又は２つを有し、その際、その置換基は、有利にはアリール基の他の結合位に対してパラ位に配置されており、かつ置換基が２つの場合には、これらそれぞれはアリール基の他の結合位に対してオルト位に配置されている。より特に有利には、Ｃ_６−アリール基は、非置換のフェニル基である。ナフチル基は、有利には１−ナフチル又は２−ナフチルである。

ヘテロアリールとは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なるヘテロアリール基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に有利には、ピリジル、イミダゾリル、環状エステル、環状アミド及び５員の複素芳香族基、例えばチエニル、ピロリル及びフリルのような系から選択される基本骨格である。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリールに関して挙げたのと同じ置換基である。特に好ましいのは、チエニルである。

アルキルとは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子、殊に有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＮ、Ｏ又はＳによって中断されていてよい。更に、アルキル残基又はアルキル基は、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル基、有利にはＣ_５又はＣ_６−シクロアルキル基であってよく、前記基は、場合により１つ又は複数のヘテロ原子、有利にはＮ、Ｏ又はＳによって中断されていてよく、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシルである。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げられた１つ又は複数の置換基、特にハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦで置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１つ又は複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に有利には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択されるアルキル基である。殊に有利には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル、特に有利にはメチルである。

Ｏ−アルキルとは、一般式−ＯＲ^９を有するアルコキシ基を表す。この場合に、Ｒ^９は、アルキル基、例えば前記に定義されたアルキル基を表す。特に有利には、Ｏ−アルキルは、従って、Ｏ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−^ｉプロピル、Ｏ−^ｔブチル及びＯ−^ｎヘキシルである。より特に有利にはＯ−メチルである。

Ｏ−アリールとは、一般式−ＯＲ^１０を有するアリールオキシ基を表す。この場合に、Ｒ^１０は、アリール基、例えば前記に定義されたアリール基を表す。より特に有利には、Ｏ−アリールは、フェニル基が非置換のＯ−フェニルである。

ハロゲンとは、有利には、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの群から選択される置換基を表す。特に有利には、ハロゲンは、Ｃｌ又はＢｒ、殊に有利にはＣｌである。

アミノとは、式ＮＲ^１１Ｒ^１２のアミノ基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、この場合に、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール又はヘテロアリールである。有利なアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、既に前記に挙げたものである。殊に有利には、ジメチルアミノである。更に、Ｒ^１１及びＲ^１２は、アミノ基のＮ−原子と一緒になって環状の基を形成することができる。これは、有利には、５員又は６員の環状基である。これは、窒素原子の他に、１つ又は複数の他のＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を有してよい。殊に有利な環状アミノ基は、モルホリノ、ピロリジノ及びピペリジノである。殊に有利な環状アミノ基は、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピロリジノ及びピペリジノである。

（Ｈｅｔ）Ａｒとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。好適なアリール基及びヘテロアリール基は、既に前記に挙げたものである。有利には、（Ｈｅｔ）Ａｒは、式

［式中、Ｒ^１３は、Ｈ、アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、アリール、Ｏ−アリール、Ｓ−アリール又はアルケニルアリールを意味する］で示される基である。この場合に、アルキル、Ｏ−アルキル、アリール及びＯ−アリールといった概念は、前記に挙げた意味を有する。有利には、基Ｒ^１３は、Ｈ、ＯＣＨ_３、フェニルであり、前記基は、置換又は非置換であってよく、特に有利には置換されていない非置換のフェニル又はスチリルである。

Ｓ−アルキルとは、一般式Ｓ−Ｒ^１４の基を表す。この場合に、Ｒ^１４は、アルキル基、例えば前記に定義されたアルキル基を表す。有利には、Ｓ−アルキルは、従って、Ｓ−メチル、Ｓ−エチル、Ｓ−^ｉプロピル、Ｓ−^ｔブチル及びＳ−^ｎヘキシル、特に有利にはＳ−メチルである。

Ｓ−アリールとは、一般式Ｓ−Ｒ^１５の基を表す。この場合に、Ｒ^１５は、アリール基、例えば前記に定義されたアリール基を表す。有利には、Ｓ−アリールは、従って、Ｓ−フェニルであり、その際、該フェニル基は置換されていない。

有利な一実施態様において、本発明は、式Ｉで示され、その式中、
Ｒ^１は、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＰｈ又はモルホリノを意味し、有利にはＯＨ又はＯＣＨ_３、Ｃｌ又はモルホリノを意味し、特に有利にはＣｌ又はモルホリノを意味し；かつ／又は
Ｒ^２は、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＰｈ、ピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ又はＮ（ＣＨ_３）_２を意味し、有利にはＯＨ、Ｎ（ＣＨ_３）_２、ピペリジノ、ピロリジノ又はモルホリノを意味し、特に有利にはＮ（ＣＨ_３）_２を意味する、トリアゾール誘導体に関する。

更なる有利な一実施態様において、本発明は、式ＩＩ又は式ＩＩＩで示され、その式中、
Ｒ^３、Ｒ^５は、互いに無関係に、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＰｈ、ピペリジノ、ピロリジノ、モルホリノ又はＮ（ＣＨ_３）_２を意味し、有利にはＯＨ、Ｎ（ＣＨ_３）_２、ピペリジノ、ピロリジノ又はモルホリノを意味し；かつ／又は
Ｒ^４、Ｒ^６は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ_３又はフェニルを意味し、有利にはＨを意味する、トリアゾール誘導体に関する。

更なる有利な一実施態様において、本発明は、式ＩＶで示され、その式中、
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ_３又はフェニルを意味し、有利には、ＣＨ_３を意味する、トリアゾール誘導体に関する。

更なる有利な一実施態様において、本発明は、式ＩＩで示され、その式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、これらに結合位される原子と一緒になって、５員ないし７員の環を形成し、前記環は、場合により有利にはＳ、Ｎ及びＯから選択される他のヘテロ原子、有利には１つの更なるＮ原子を有しており、かつ飽和もしくは不飽和であり、有利には飽和であり、かつ非置換又は置換されている、トリアゾール誘導体に関する。特に有利には、前記の環は、１つの更なるＮ原子上にアルキル及びアリールから選択される１つの置換基を有するが、環の残りの原子は非置換である（すなわち水素原子を有する）。

殊に有利には、式ＩＩで示され、その式中、Ｒ^３及びＲ^４は、これらに結合される原子と一緒になって、５員ないし７員の環を形成し、前記環は、以下の構造式：

［式中、Ｒ^９は、アルキル又はアリールを意味し、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、既に前記で定義したものである］を有する。有利には、（Ｈｅｔ）Ａｒは、

を意味する。前記に挙げたトリアゾール誘導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用するために極めて適している。従って、本発明の更なる対象は、本願により定義される少なくとも１種のトリアゾール誘導体を含有する有機発光ダイオードである。有利には、本願によるトリアゾール誘導体は、電子伝導層又は発光層において発光分子としてＯＬＥＤにおいて使用される。特に有利には、本願によるトリアゾール誘導体を、ＯＬＥＤの発光層中で発光分子として用いる使用である。

前記の本発明により使用されるトリアゾール誘導体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。

通常の方法は、例えば好適なアミンと好適なアゾニウム塩とのカップリングに引き続いての酸化的閉環である。

従って、式Ｉのトリアゾール誘導体は、以下の方法に従って製造することができる：
ａ）式Ｖ

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記の意味を有する］のアミンと、式ＶＩ

［式中、（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有し、かつＹ⁻は、アニオンを意味する］のジアゾニウム塩とのカップリングにより、式ＶＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及び（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有する］のアゾ化合物を得ること；
ｂ）式ＶＩＩのアゾ化合物の酸化的閉環により、式Ｉの所望のトリアゾール誘導体を得ること。

式ＩＩの化合物は、以下の方法に従って得ることができる：
ａ）式ＶＩＩＩ

［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、前記の意味を有する］のアミンと、式ＶＩ

［式中、（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有し、かつＹ⁻は、アニオンを意味する］のジアゾニウム塩とのカップリング、その際、式ＩＸ

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及び（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有する］のアゾ化合物が得られる；
ｂ）式ＩＸのアゾ化合物の酸化的閉環、その際、式ＩＩのトリアゾール誘導体が得られる。

式ＩＩＩの化合物は、以下の方法に従って得ることができる：
ａ）式Ｘ

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、前記の意味を有する］のアミンと、式ＶＩ

［式中、（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有し、かつＹ⁻は、アニオンを意味する］のジアゾニウム塩とのカップリング、その際、式ＸＩ

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６及び（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有する］のアゾ化合物が得られる；
ｂ）式ＸＩのアゾ化合物の酸化的閉環、その際、式ＩＩＩのトリアゾール誘導体が得られる。

式ＩＶの化合物は、以下の方法に従って得ることができる：
ａ）式ＸＩＩ

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、前記の意味を有する］のアミンと、式ＶＩ

［式中、（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有し、かつＹ⁻は、アニオンを意味する］のジアゾニウム塩とのカップリング、その際、式ＸＩＩＩ

［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及び（Ｈｅｔ）Ａｒは、前記の意味を有する］のアゾ化合物が得られる；
ｂ）式ＸＩＩＩのアゾ化合物の酸化的閉環、その際、式ＩＶのトリアゾール誘導体が得られる。

工程ａ）
カップリング成分として使用される、式Ｖ、式ＶＩＩＩ、式Ｘ及び式ＸＩＩのアミンは、文献から公知であるか、又は文献から公知の方法と同様にして製造することができる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１），２８６４、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６２，３１７２、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．Ｊａｐａｎ １３（１９６５），５５７を参照のこと。

式ＶＩのジアゾジウム塩は、通常のように、相応のアニリンのジアゾ化によって得ることができる。これらのアニリンは、公知であるか、又は当業者に公知の方法と同様にして、例えばクロロニトロベンゼンから、好適なアルコールとの反応に引き続き、ニトロ基をアミノ基に還元することによって製造することができる。式ＶＩのジアゾニウム塩中のアニオンは、有利には、ハロゲンアニオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオン、硫酸イオン又はテトラフルオロボレートイオンである。

式Ｖ、式ＶＩＩＩ、式Ｘ又は式ＸＩＩのアミンと、式ＶＩのジアゾニウム塩とのカップリングは、当業者に公知の方法に従って行われる。有利には、該カップリングは、−１０〜＋２０℃、特に有利には０〜１０℃の温度で行われる。

工程ｂ）
酸化的閉環は、一般に当業者に公知の方法に従って、例えばＵＳ２，５４３，３３３号に記載の方法に従って実施される。酸化的閉環は、種々の酸化剤の作用によって行うことができる。好適な酸化剤は、当業者に公知である。例えば、クロム酸、アルカリ重クロム酸塩、過酸化水素、四酢酸鉛、フェリシアン化カリウム、塩化第二鉄及び硫酸銅（ＩＩ）が適している。

酸化的閉環は、酸性又は塩基性の溶剤中で実施することができる。酸性の溶剤、例えば水性酢酸中では、有利にはアルカリ重クロム酸塩、過酸化水素又は四酢酸鉛が酸化剤として使用される。塩基性の溶剤、例えばピリジン−水混合物中では、有利にはフェリシアン化カリウム又は硫酸銅（ＩＩ）が使用される。特に有利には、酸化的閉環は、ピリジン−水混合物中で硫酸銅（ＩＩ）を用いて行われる。銅（ＩＩ）塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）又は塩化銅（ＩＩ）での酸化は、更に、メタノール又はメタノール−水混合物中で、アンモニウム塩又はアミン塩、例えばモノアルカノールアミン又はジアルカノールアミンの存在下で実施することができる。

有利には、酸化的閉環は、７０〜１００℃、特に有利には９０〜１００℃の温度で実施される。

本発明により使用されるトリアゾール誘導体は、ＯＬＥＤでの使用に適している。有利には、該誘導体は、ＯＬＥＤの電子輸送層又は発光層において使用される。特に有利には、本発明により使用されるトリアゾール誘導体は、ＯＬＥＤにおける発光物質として使用される。それというのも該誘導体は、電磁スペクトルの可視領域においてルミネセンス（エレクトロルミネセンス）を示すからである。本発明により使用されるトリアゾール誘導体を用いて、電磁スペクトルの赤色、緑色並びに青色領域に、その置換型に依存してエレクトロルミネセンスを示す化合物を提供することが可能である。特に、電磁スペクトルの青色領域並びに青色−緑色領域においてエレクトロルミネセンスを示す化合物を提供することが可能である。

従って、本願の更なる対象は、本願によるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のトリアゾール誘導体を含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される有利なトリアゾール誘導体は既に前記に挙げられている。

有機発光ダイオードは、基本的に複数の層：
１．アノード
２．ホール輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
から構成されている。

トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体は、有利には、発光層中で発光分子として使用される。従って、本願の更なる対象は、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のトリアゾール誘導体を含有する発光層である。トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される有利なトリアゾール誘導体は既に前記に挙げられている。

本発明により使用される、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体は、そのままで、更なる添加剤をともなわず発光層中に存在してよい。しかしながら同様に、本発明により使用されるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体の他に、他の化合物が発光層中に存在することができる。例えば、発光分子として使用される有機化合物の発色を変更するために、蛍光色素を使用することができる。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）又は第三級の芳香族アミンであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明により使用されるトリアゾール誘導体の発光層中での割合は、一般に２０質量％未満、好ましくは３〜１０質量％である。本発明の一実施態様では、本発明により使用される、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体は、そのままで使用され、それによって該トリアゾール誘導体とマトリクス材料（希釈材料又は蛍光色素）との費用のかかる同時蒸発は回避される。このためには、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体が固体で発光を示すことが必須である。本発明により使用されるトリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される有機化合物は、固体でルミネッセンスを示す。従って、発光層は、一実施態様においては、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のトリアゾール誘導体を含有するが、希釈材料及び蛍光色素から選択されるマトリクス材料を含有しない。

前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、ホール輸送層は、電極からホールが注入される層と、ホールがホール注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用される有機化合物に最適に適合されるように選択することができる。

特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、ホール輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。

本願の更なる対象は、本発明による少なくとも１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。

アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の金属並びに第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び第ＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合できるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適したホール輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。ホール輸送性の分子もポリマーも、ホール輸送材料として使用することができる。通常使用されるホール輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ −ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用されるホール輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニル−メチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、ホール輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中にホール輸送性分子をドープすることによって得ることができる。好適なホール輸送性分子は、既に前記に挙げた分子である。

本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル，４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のためにも、ＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁層として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。

カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期系の第Ｉａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第ＩＩａ族のアルカリ土類金属、第ＩＩｂ族の金属からなり、希土類金属及びランタノイド及びアクチノイドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。

本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の更なる層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層を適用することができる。選択的に、前記の更なる層は保護層としても用いることができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在してよい。選択的に、前記の層は保護層としても用いることができる。

有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
− アノード（１）とホール輸送層（２）との間のホール注入層；
− ホール輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
− 発光層（３）と電子輸送層（４）との間のホールについての障壁層；
− 電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。

これらの層を（例えば電気化学的調査に基づいて）好適な材料を選択せねばならないことは当業者に公知である。個々の層について適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。

更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。

本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法に従って行うことができる。一般に、該ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。

一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；ホール輸送層（３）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（４）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（５）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（６）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中のホールと電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／ホール再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。

本発明により使用される、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体を、本発明によるＯＬＥＤの発光層中で用いる使用によって、高効率のＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率のカソード、例えばＣａ、Ｂａ又はＬｉＦを使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規のホール輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するために、かつエレクトロルミネセンスを軽減するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。

本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。好適な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の目的地表示板である。

更に、本発明により使用される、トリアゾロピリミジン誘導体及びトリアゾロウラシル誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体は、逆構造を有するＯＬＥＤ中で使用することができる。有利には、本発明により使用されるトリアゾール誘導体は、逆ＯＬＥＤにおいては、発光層中で、特に有利には更なる添加剤を用いずに発光層として使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。

前記の式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ及び式ＩＶのトリアゾール誘導体の幾つかは、新規であり、今までに先行技術から知られていない。従って、本発明の更なる対象は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ

［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ^１は、ハロゲン、有利にはＣｌ又はアミノ、有利には環状アミノ基、特に有利にはモルホリノであり；
Ｒ^２は、アミノ、有利にはジメチルアミノであり；
Ｒ^３、Ｒ^５は、互いに無関係に、アミノ、有利にはジメチルアミノ又は環状アミノ基、特に有利にはモルホリノ、ピロリジノ又はピペリジノであり；
Ｒ^４、Ｒ^６は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール又はヘテロアリール、有利にはＨであり；
Ｒ^７、Ｒ^８は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリールであり、その際、Ｒ^７及びＲ^８は、同時にＨを意味せず、有利にはアルキル、特に有利にはメチルであり；又は
Ｒ^３及びＲ^４は、これらに結合される原子と一緒になって、５員ないし７員の環を形成し、前記環は、他のヘテロ原子、有利には、Ｓ、Ｎ及びＯから選択されるヘテロ原子、特に有利には、更なるＮ原子を有してよく、かつ飽和又は不飽和、有利には飽和であり、かつ非置換又は置換されており；特に有利には該環は、アルキル及びアリールから選択される置換基を他のＮ原子上に有するが、環の残りの原子は非置換である（すなわち水素原子を有する）；
（Ｈｅｔ）Ａｒは、式

の基を意味し、
Ｒ^１３は、Ｈ、アルキル、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｓ−アリール又はアルケニルアリール、有利にはＯ−アルキル、Ｏ−フェニル、フェニル（前記基は置換又は非置換であってよい）、又は非置換のスチリル、特に有利にはＯ−アルキル又はフェニル（前記基は非置換である）、特に有利には式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの化合物においては、Ｏ−ＣＨ_３であるか、又は式ＩＶの化合物においては、Ｏ−ＣＨ_３又は非置換のフェニルである］で示されるトリアゾール誘導体からなる群から選択されるトリアゾール誘導体である。

アルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ハロゲン及びアミノといった概念の意味は、既に前記に説明した。

式Ｉで示され、その式中、（Ｈｅ）Ａｒが式

の基であり、かつＲ^２がジメチルアミノであり、かつＲ^１がＣｌ又はモルホリノを意味するトリアゾール誘導体が殊に有利である。

更に、式ＩＩで示され、その式中、（Ｈｅｔ）Ａｒが、式

の基を意味し、かつＲ^４がＨであり、かつＲ^３が、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピロリジノ及びピペリジノからなる群から選択される基であるトリアゾール誘導体が殊に好ましい。

更に、式ＩＩで示され、特に以下の式：

を有し、式中、
Ｒ^９は、アルキル又はアリールを意味し、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、式

の基を意味するトリアゾール誘導体が殊に好ましい。

更に、式ＩＶで示され、その式中、（Ｈｅ）Ａｒが式

の基であり、かつＲ^７及びＲ^８がそれぞれＣＨ_３を意味するトリアゾール誘導体が殊に有利である。

本発明による式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ及び式ＩＶのトリアゾール誘導体は、ＯＬＥＤ中で使用するのに、有利には、電子伝導層及び／又は発光層中で使用するのに適している。特に有利には、前記の本発明によるトリアゾール誘導体は、ＯＬＥＤ中の発光層中の発光物質として使用される。本発明によるトリアゾール誘導体をＯＬＥＤ中で用いる使用並びに本発明によるトリアゾール誘導体を含有するＯＬＥＤ及び本発明によるトリアゾール誘導体を含有する発光層は、既に前記に説明した。

本発明によるトリアゾール誘導体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。好適な方法は、同様に既に前記に説明した。

従って、本発明の更なる対象は、前記の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの本発明によるトリアゾール誘導体の製造方法において：
ａ）式Ｖ、式ＶＩＩＩ、式Ｘ又は式ＸＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、本発明によるトリアゾール誘導体に関して前記に挙げた意味を有する］で示されるアミンと、式ＶＩ

［式中、（Ｈｅｔ）Ａｒは、本発明によるトリアゾール誘導体に関して示した意味を有し、かつＹ⁻はアニオンを意味する］で示されるジアゾニウム塩とをカップリングさせて、式ＶＩＩ、式ＩＸ、式ＸＩ又は式ＸＩＩＩ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８並びに（Ｈｅｔ）Ａｒは、本発明によるトリアゾール誘導体に関して前記に挙げた意味を有する］で示されるアゾ化合物を得る工程；
ｂ）式ＶＩＩ、式ＩＸ、式ＸＩ又は式ＸＩＩＩで示されるアゾ化合物を酸化的閉環させて、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ又は式ＩＶの相応のトリアゾール誘導体を形成させる工程を含む
方法である。

式ＶＩのジアゾニウム化合物において、アニオンＹ⁻は、有利にはハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオン、硫酸イオン又はテトラフルオロボレートイオンである。

方法工程ａ）及びｂ）の好適な反応条件は、前記に説明したのと同じ条件である。工程ａ）及びｂ）で使用される出発生成物の製造は、同様に前記に説明されており、かつ一般に、当業者に公知の方法と同様にして実施される。次の実施例は本発明を更に説明する。

実施例
実施例１
５−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン−７−オン

３７．５ｇ（０．３０モル）の９９％のｐ−アニシジンを、１５０ｍｌの水及び７５ｇの濃ＨＣｌ中に懸濁させ、そして０〜５℃に冷却する。そこに、２０．７ｇ（０．３０モル）の亜硝酸ナトリウムを５０ｍｌの水中に溶かした溶液を、４０分以内で滴加する。該反応溶液を、更に３０分間０〜５℃で撹拌し、引き続き４６．３ｇ（０．３０モル）の６−アミノ−５−ジメチルアミノ−３Ｈ−ピリジン−４−オン及び２４．６ｇ（０．３０モル）の酢酸ナトリウムを４６０ｍｌの水中に入れた懸濁液に添加する。該溶液を２時間にわたり０〜５℃で、かつ室温で一晩引き続き撹拌する。沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして真空中で７５℃で乾燥させる。７４．４ｇの赤色のアゾ色素が得られる。これを９０４ｍｌのピリジン中に懸濁させる。該懸濁液を、２００ｇ（０．８０モル）の硫酸銅（ＩＩ）五水和物を９０４ｍｌの水中に溶かした７０℃の高温の溶液中に４５分以内で滴加する。引き続き、温度を９０〜１００℃に高め、その際、該固体はまず溶解され、そして次いで黄褐色の沈殿物が懸濁液の発泡下に形成する。該懸濁液を１００℃で１５時間にわたり撹拌し、次いで６時間にわたり空気でガス処理する。該反応溶液を冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させる。６５．６ｇの固体が得られる。精製のために、試料をジメチルホルムアミドから２回再結晶させ、そして次いで２５０℃及び３×１０^−５ミリバールで昇華させる。分析純度のほぼ無色の固体が得られる（これは３１１〜３１２℃で溶解する）。

実施例２
５−ピロリジノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン−７−オン

製造は、実施例１と同様にして、５．４１ｇ（３０ミリモル）の６−アミノ−５−ピロリジノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンから行う。６．４５ｇのアゾ色素が得られ、それを酸化させることで、４．１３ｇのトリアゾロピリミジノール（粗生成物）が得られる。精製のために、その試料をジメチルホルムアミド中で再結晶化させる。

融点：３２９〜３３２℃（分解）

実施例３
５−ピペリジノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン−７−オン

製造は、実施例１と同様にして、２．９４ｇ（１５ミリモル）の６−アミノ−５−ピペリジノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンから行う。４．０８ｇのアゾ色素が得られ、それを酸化させることで、３．５９ｇのトリアゾロピリミジノール（粗生成物）が得られる。精製のために、その試料をジメチルホルムアミド中で再結晶化させる。

融点：３１６〜３２８℃（分解）

実施例４
５−モルホリノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン−７−オン

製造は、実施例１と同様にして、４．７９ｇ（３０ミリモル）の６−アミノ−５−モルホリノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンから行う。４．００ｇのアゾ色素が得られ、それを酸化させることで、１．５９ｇのトリアゾロピリミジノール（粗生成物）が得られる。精製のために、その試料をジメチルホルムアミド中で再結晶化させる。

融点：３２９〜３３２℃（分解）

実施例５
７−クロロ−５−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン

１２．５ｇ（４５ミリモル）の再結晶化された５−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン−７−オールを、ゆっくりと５６ｍｌのオキシ塩化リン中に導入する。該反応混合物を３時間にわたって還流下に沸点にまで加熱する。引き続きオキシ塩化リンを留去する。残留物を氷上に入れる。該懸濁液を一晩撹拌し、吸引により分離し、水で洗浄し、そして真空中で７０℃で乾燥させる。粗生成物（１２．３９ｇ）を、１５０ｍｌのジオキサン中で再結晶させる。１０．１６ｇの黄色の固体が得られる。

融点２０８〜２１０℃

実施例６
５−ジメチルアミノ−７−モルホリノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン

１．５０ｇ（４．９２ミリモル）の７−クロロ−５−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジンを２０ｍｌのエタノール中に溶かした溶液に、１．７３ｇ（１９．９ミリモル）のモルホリンを室温で撹拌しつつ滴加する。４５分後に、該溶液を８０ｍｌの水と混合し、そして更に３時間撹拌し、そうして沈殿物が形成する。これを吸引により分離し、水で洗浄し、そして真空中で７５℃で乾燥させる。粗生成物（１．７１ｇ）を、それぞれ２０ｍｌのジオキサン中で２回再結晶させる。０．６５ｇ（３７％）の淡黄色の粉末が単離される。

融点：２２０〜２２７℃

実施例７
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジメチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ウラシル

４．３４ｇ（１５．０ミリモル）の６−アミノ−５−（４−メトキシフェニルアゾ）−１，３−ジメチル−ウラシルを５２．５ｍｌのピリジン中に溶かした溶液に、１１．６ｇ（４６．５ミリモル）の硫酸銅五水和物を５２．５ｍｌの水中に溶かした溶液を７０℃で４５分以内に撹拌しつつ滴加する。引き続き反応温度を９０〜１００℃に高める。該反応溶液を、１５時間にわたって前記の温度で撹拌し、次いで６時間にわたり空気でガス処理する。該反応混合物を室温に冷却した後に、生じた沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させる。粗生成物（３．８４ｇ）を、それぞれ５０ｍｌのジオキサン中で２回再結晶させる。２．２３ｇ（５２％）の無色の固体が単離される。

融点：２２１〜２２３℃

実施例８
２−ビフェニル−４−イル−４，６−ジメチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｄ］ウラシル

２０．１ｇ（６０．０ミリモル）の６−アミノ−５−（ビフェニル−４−イルアゾ）−１，３−ジメチル−ウラシルを２１０ｍｌのピリジン中に溶かした溶液に、４７．２ｇ（１８９ミリモル）の硫酸銅五水和物を２１０ｍｌの水中に溶かした溶液を７０℃で２０分以内に撹拌しつつ滴加する。

引き続き反応温度を９０〜１００℃に高める。該反応溶液を、１６．５時間にわたって前記の温度で撹拌し、次いで６時間にわたり空気でガス処理する。該反応混合物を室温に冷却した後に、生じた沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させる。粗生成物（１４．３６ｇ）をアセトニトリルで抽出し、その際、不純物が溶解される。残留物から、乾燥後に、８．１８ｇ（４１％）の帯黄色の固体が得られる。

融点：２４７〜２５０℃

Claims (6)

1. 構造式Ｉ、ＩＩ又はＩＶ：
   

   

   ［式中、記号は、以下の意味を有する：
   Ｒ ^１ は、ハロゲン又はモルホリノを意味し；
   Ｒ ^２ は、ジメチルアミノを意味し；
   Ｒ ^３ は、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノを意味し；
   Ｒ ^４ は、Ｈ、アルキルを意味し；
   Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＨ _３ 又はフェニルを意味する；
   （Ｈｅｔ）Ａｒは、式
   

   

   で示される基であり、
   Ｒ ^１３ は、Ｏ−アルキル、Ｏ−フェニル、フェニル又は非置換のスチリルを意味する］で示される少なくとも１種のトリアゾール誘導体を有する有機発光ダイオード。
2. 請求項１記載の少なくとも１種のトリアゾール誘導体を含有する発光層。
3. 請求項２記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
4. 請求項１又は３記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ又は可動式ディスプレイから選択される装置。
5. 式Ｉ又は式ＩＩ
   

   

   ［式中、記号は、以下の意味を有する：
   Ｒ ^１ は、ハロゲン又はモルホリノを意味し；
   Ｒ ^２ は、ジメチルアミノを意味し；
   Ｒ ^３ は、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノを意味し；
   Ｒ ^４ は、Ｈ、アルキルを意味し；
   （Ｈｅｔ）Ａｒは、式
   

   

   で示される基であり、
   Ｒ^１３は、Ｏ−アルキル、Ｏ−フェニル、フェニル又は非置換のスチリルを意味する］で示されるトリアゾール誘導体。
6. 請求項５記載の式Ｉ又は式ＩＩのトリアゾール誘導体の製造方法において、
   ａ）式Ｖ又は式ＶＩＩＩ
   

   

   で示されるアミンと、式ＶＩ
   

   

   で示されるジアゾニウム塩とをカップリングさせて、式ＶＩＩ又は式ＩＸ
   

   

   で示されるアゾ化合物を得る工程；及び
   ｂ）式ＶＩＩ又は式ＩＸで示されるアゾ化合物を酸化的閉環させて、式Ｉ又は式ＩＩで示される相応のトリアゾール誘導体を得る工程
   ［式中、記号は、以下の意味を有する：
   Ｒ ^１ は、ハロゲン又はモルホリノを意味し；
   Ｒ ^２ は、ジメチルアミノを意味し；
   Ｒ ^３ は、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノを意味し；
   Ｒ ^４ は、Ｈ、アルキルを意味し；
   （Ｈｅｔ）Ａｒは、式
   

   

   で示される基であり、
   Ｒ^１３は、Ｏ−アルキル、Ｏ−フェニル、フェニル又は非置換のスチリルを意味する］
   を含む方法。