KR20220126238A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 특정 구조의 이리듐 착물 및 호스트를 포함하는 발광층을 구비함으로써, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 청색 인광 발광할 수 있다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 청색 인광 발광하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(electroluminescent, EL) 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가해 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다.
이러한 유기 EL 소자는 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분할 수 있다.
형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 최대 25%인 반면, 인광 EL 소자는 내부 양자 효율이 최대 100 %일 수 있다. 인광의 경우, 삼중항과 일중항이 내부 양자 효율에 관여하여 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있으나, 형광은 일중항 천이만 일어나기 때문에 최대 내부 양자 효율이 인광의 4분의 1 수준이다. 이와 같이 인광 EL 소자는 이론적으로 발광효율이 형광보다 높다.
인광 EL 소자의 경우, 발광층은 호스트 물질과 이로부터 에너지를 전이받아 발광하는 도판트 물질을 포함한다. 상기 도판트 물질 중 청색 발광 재료로는 (4,6-F2ppy)2Irpic이나 불소화된 ppy(fluorinated ppy) 리간드 구조를 기본으로 하는 Ir 화합물 등이 개발되었고, 호스트 재료로는 CBP 물질이 많이 사용되고 있다. 다만, CBP는 청색 도판트로의 에너지 전이가 충분하지 못하고, 이로 인해 소자의 청색 발광 효율이 낮고 수명이 짧은 문제점들의 원인으로 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 발휘할 뿐만 아니라, 청색 인광 발광할 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치되고, 발광층을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다:
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 C1~C20의 알킬기이고,
a는 0 내지 2의 정수이며,
b는 0 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이고,
다만 R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 C1~C20의 알킬기이며,
c 및 d는 각각 0 내지 8의 정수이고,
e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택됨).
본 발명에서는 특정 구조의 이리듐 착물 및 호스트를 포함하는 발광층을 구비함으로써, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 청색 인광 발광하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 디스플레이 패널에 적용함에 따라 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 비교합성예 2의 fac-Ir(C^CPh)3 및 합성예 2의 fac-Ir(C^CdiMePh)3의 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 정상-상태 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 정상-상태 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 합성예 1~2 및 비교합성예 2에서 각각 합성된 Ir 착물의 에너지 갭(E 0) 및 상대적 핵 변위(relative nuclear displacement)를 영향을 미치는 파라미터를 나타낸 그림이다.
도 6은 합성예 1~2 및 비교합성예 2에서 각각 합성된 Ir 착물의 에너지 갭(E 0) 및 상대적 핵 변위(relative nuclear displacement)를 영향을 미치는 파라미터를 표시한 그래프이다.
도 7은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 cyclic voltammogram (CV)를 나타낸 것이다.
도 8은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 분자 오비탈 분포 및 에너지 레벨를 나타낸 것으로, 이는 DFT 계산으로부터 알아내었다.
도 9는 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 최적화된 삼중항 여기 상태 구조 및 이들의 에너지 레벨(HSOMOs, LSOMOs, 및 3MC state)을 나타낸 것이다.
도 10은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 에너지 다이어그램이다.
도 11은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 meridional Ir 착물의 최적화된 여기 상태 구조를 나타낸 것으로, 이는 DFT 계산에 의해 알아내었다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 소자의 구조를 나타낸 그림으로, 소자에 사용된 각 물질의 에너지 레벨도 나타내었다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 소자의 성능을 나타낸 그래프로, 도 13(a)는 J-V-L 특성을, 도 13(b)는 전류 효율-전류 밀도를, 도 13(c)는 전압 효율을, 도 13(d)는 외부 양자 효율(EQE)를 각각 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 OLED에 대한 전계발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 호스트로 사용된 물질의 광물리적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 샘플 1 및 대조샘플 1의 시간-발광 강도 그래프이다.
도 2는 비교합성예 2의 fac-Ir(C^CPh)3 및 합성예 2의 fac-Ir(C^CdiMePh)3의 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 정상-상태 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 정상-상태 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 합성예 1~2 및 비교합성예 2에서 각각 합성된 Ir 착물의 에너지 갭(E 0) 및 상대적 핵 변위(relative nuclear displacement)를 영향을 미치는 파라미터를 나타낸 그림이다.
도 6은 합성예 1~2 및 비교합성예 2에서 각각 합성된 Ir 착물의 에너지 갭(E 0) 및 상대적 핵 변위(relative nuclear displacement)를 영향을 미치는 파라미터를 표시한 그래프이다.
도 7은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 cyclic voltammogram (CV)를 나타낸 것이다.
도 8은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 분자 오비탈 분포 및 에너지 레벨를 나타낸 것으로, 이는 DFT 계산으로부터 알아내었다.
도 9는 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 최적화된 삼중항 여기 상태 구조 및 이들의 에너지 레벨(HSOMOs, LSOMOs, 및 3MC state)을 나타낸 것이다.
도 10은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 에너지 다이어그램이다.
도 11은 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 meridional Ir 착물의 최적화된 여기 상태 구조를 나타낸 것으로, 이는 DFT 계산에 의해 알아내었다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 소자의 구조를 나타낸 그림으로, 소자에 사용된 각 물질의 에너지 레벨도 나타내었다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 소자의 성능을 나타낸 그래프로, 도 13(a)는 J-V-L 특성을, 도 13(b)는 전류 효율-전류 밀도를, 도 13(c)는 전압 효율을, 도 13(d)는 외부 양자 효율(EQE)를 각각 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1의 OLED에 대한 전계발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 호스트로 사용된 물질의 광물리적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 샘플 1 및 대조샘플 1의 시간-발광 강도 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
도 1은 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도로, 유기 전계 발광 소자는 기판(미도시됨) 상에 애노드(anode)(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 캐소드(cathode)(200)을 순차적으로 포함하고, 상기 유기물층(300)은 정공 수송 영역(310), 발광층(320), 및 전자 수송 영역(330)을 포함하며, 상기 발광층(320)은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 선택적으로, 상기 유기 전계 발광 소자는 제2 전극(200) 상에 배치된 캡핑층(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 청색 인광 발광 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보도록 하겠다.
(1) 애노드
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 애노드(anode)(100)을 포함한다. 상기 애노드(100)는 기판 상에 배치되는 것으로, 구동 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되어 구동 박막 트랜지스터로부터 구동 전류를 공급받을 수 있다. 이러한 애노드(100)는 상대적으로 일함수가 높은 물질로 형성되기 때문에, 정공(hole)을 인접한 유기물층, 즉 정공 수송 영역(310)[예, 정공주입층(311)] 내로 주입한다.
이러한 애노드를 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 애노드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 스핀 코트법 등의 공지된 박막 형성방법을 통해 기판 위에 상기 애노드 물질을 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 기판은 유기 전계 발광 소자를 지지하는 판 형상의 부재로서, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(2) 캐소드
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 캐소드(cathode)(200)는 애노드에 대향 배치되어 있는 전극으로, 구체적으로 전자 수송 영역(330) 상에 배치된다. 이러한 캐소드(200)은 상대적으로 일함수가 낮은 물질로 이루어지기 때문에, 전자(electron)를 인접한 유기물층, 즉 전자 수송 영역(330)[예, 전자주입층(332)] 내로 주입한다.
이러한 캐소드를 형성하는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 캐소드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 애노드와 마찬가지로, 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 박막 형성 방법을 통해 상기 캐소드 물질을 하기 1층 이상의 유기물층(300), 구체적으로 전자 수송 영역, 예컨대 전자주입층(332) 상에 코팅하여 형성할 수 있다.
(3) 유기물층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 1층 이상의 유기물층(300)은 애노드(100)과 캐소드(200) 사이에 배치되고, 정공 수송 영역(310), 발광층(320) 및 전자 수송 영역(330)을 포함한다.
일례에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 1층 이상의 유기물층(300)은 애노드(100) 상에 순차적으로 배치된 정공주입층(311), 정공수송층(312), 발광층(320), 전자수송층(331) 및 전자주입층(332)을 포함할 수 있다.
이하, 각 유기물층에 대하여 설명한다.
1) 정공 수송 영역
본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)에서, 정공 수송 영역(310)은 애노드(100) 상에 배치된 유기물층(300)의 일 부분으로, 애노드(100)로부터 주입되는 정공(hole)을 인접한 다른 유기층, 구체적으로 발광층(320)으로 이동시키는 역할을 한다.
이러한 정공 수송 영역(310)은 정공주입층(311), 및 정공수송층(312)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 정공 수송 영역(310)은 도 1에 도시된 바와 같이, 애노드(100) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(311) 및 정공수송층(312)을 포함할 수 있다.
본 발명의 정공주입층(311) 및 정공수송층(312)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고, 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 정공주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 정공주입층(311)과 정공수송층(312)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 정공주입층(311)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 주입 물질을 포함한다. 상기 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 정공수송층(312)은 당해 기술분야에서 공지된 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체; 플루오렌(fluorene)계 유도체; 아민계 유도체; TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체; NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 정공 수송 영역(310)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
2) 발광층
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 발광층(320)은 애노드(100)과 캐소드(200) 사이에 개재되는 유기물층(300)의 일 부분으로, 구체적으로 상기 정공 수송 영역(320) 상에 배치된다. 구체적으로, 발광층(320)은 정공수송층(312) 상에 배치될 수 있다(도 1 참조). 이러한 발광층(320)은 애노드와 캐소드로부터 각각 주입된 정공과 전자가 결합하여 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(320)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 이로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 장수명 특성을 가질 뿐만 아닐, 우수한 청색 인광 발광 특성을 발휘할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 CIE 좌표의 x값이 0.15~0.25이고, y값이 0.08~0.20인 청색 인광 발광을 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 도펀트, 구체적으로 청색 인광 도펀트로 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물에서, R1은 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기일 수 있다. 일례에 따르면, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 또는 sec-부틸기, 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물에서, a는 0 내지 2의 정수이고, 구체적으로 0 또는 1이다. 여기서, a가 0인 경우, 수소가 치환기 R2로 비(非)-치환되는 것을 의미한다. 한편, a가 1 또는 2인 경우, 수소가 치환기 R2로 치환된 것으로, 1개 또는 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물에서, b는 0 내지 3의 정수이고, 구체적으로 0 또는 1이다. 여기서, b가 0인 경우, 수소가 치환기 R3으로 비(非)-치환되는 것을 의미한다. 한편, b가 1 내지 3의 정수인 경우, 수소가 치환기 R3으로 치환된 것으로, 1개 또는 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로 C1~C10의 알킬기일 수 있다. 다만, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 C1~C20의 알킬기이고, 구체적으로, C1~C10의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 예는 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 또는 sec-부틸기, tert-부틸기 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 하기 화학식 1a로 표시되는 이리듐 착물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
상기 R1, R4 및 R5는 각각 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 
모이어티가 모체 리간드인 
모이어티의 평면에 대해 0 내지 90 °의 각도로 벤젠 모이어티에 결합되어 있다. 일례에 따르면, 상기 
모이어티는 
모이어티의 평면에 대해 직교(orthogonal)하여 벤젠 모이어티에 결합되어 있다. 이러한 구조를 갖는 화학식 1의 이리듐 착물은 발광 근원인 리간드 골격의 에너지가 높아질 뿐만 아니라, 이리듐 금속을 중심으로 방사형 구조가 추가됨으로써, 진청색 인광을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 화학식 1의 이리듐 착물은 저온이나 고체 상태의 발광에서도 진청색 인광을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 하기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 이리듐 착물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1b 및 1c에서, Me는 메틸기이다.
상기 발광층에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 호스트, 구체적으로 청색 인광 호스트로 사용되는 물질로, 전술한 화학식 1의 이리듐 착물과 함께 포함됨으로써, 진청색 인광 발광을 구현할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, c 및 d는 각각 0 내지 8의 정수이고, 구체적으로 각각 0 또는 1이며, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고, 구체적으로 각각 0 또는 1이다. 여기서, c, d, e, f가 0인 경우, 수소가 치환기(R6, R7, R8, R9)로 비(非)-치환되는 것을 의미한다. 한편, c 및 d가 각각 1 내지 8의 정수이고, e 및 f가 각각 1 내지 3의 정수인 경우, 수소가 치환기(R6, R7, R8, R9)로 치환된 것으로, 1개 또는 복수의 R6, 1개 또는 복수의 R7, 1개 또는 복수의 R8, 및 1개 또는 복수의 R9은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, c, d, R6 및 R7은 각각 상기 화학식 2에 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용 비율(혼합 비율)은 1:99 ~ 30:70 중량비일 수 있다.
상기 발광층(320)은 단일층이거나, 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서, 발광층(320)이 복수 개의 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 발광층을 직렬로 복수 개 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 복수 개의 발광층을 포함할 경우, 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 발광층(320)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 발광층은 상기 화학식 1의 이리듐 착물과 상기 화학식 2의 화합물(호스트)를 공증착(co-deposition)하여 형성될 수 있다.
3) 전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 전자 수송 영역(330)은 발광층(320) 상에 배치되는 유기물층으로, 캐소드(200)에서 주입된 전자를 발광층(320)으로 이동시킨다.
이러한 전자 수송 영역(330)은 전자수송층(331) 및 전자주입층(332)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 전자 수송 영역(330)은 도 1에 도시된 바와 같이, 발광층(320) 상에 순차적으로 적층된 전자수송층(331) 및 전자주입층(332)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330)에서, 전자수송층(331)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 수송 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착체[예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium)) BAlq, SAlq, Alph3, Almq3], 갈륨 착체(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 전자주입층(332)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(330), 구체적으로 전자수송층(331) 및/또는 전자주입층(332)은 캐소드로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 영역(330)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
4) 발광 보조층
도시되지 않았지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(310)과 발광층(320) 사이에 배치된 발광 보조층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(310)으로부터 이동되는 정공을 발광층(320)으로 수송하거나, 또는 전자 및/또는 엑시톤의 이동을 블로킹하면서, 유기물층(300)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 특히, 발광 보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공수송층(312)으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(320)의 엑시톤이 정공수송층(312)으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 카바졸 유도체, 아릴아민 유도체 등이 있다. 구체적으로, 발광 보조층의 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 p형 도펀트라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이때, P형 도펀트의 함량은 당해 기술분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 예컨대 정공 수송 물질 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 발광 보조층은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
5) 정공저지층
도시되지 않았지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 발광층(320)과 전자 수송 영역(330) 사이에 배치된 정공저지층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 정공저지층(333)은 발광층(320)에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자 수송층(331)으로 확산(이동)되는 것을 방지하여 유기 전계 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.
이러한 정공저지층의 재료는 당 분야에 공지된 통상의 전자 수송 특성을 가진 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐-페놀레이토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq) 등일 수 있다.
상기 정공저지층은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(4) 캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 캐소드(200) 상에 배치된 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑층은 유기 전계 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′-(2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기 전계 발광 소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 애노드(100), 유기물층(300) 및 캐소드(200)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 경우에 따라, 상기 애노드(100)과 유기물층(300) 사이, 또는 캐소드(200)과 유기물층(300) 사이에 절연층(미도시됨) 또는 접착층(미도시됨)을 더 포함할 수 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압 및 전류 인가시 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 애노드 물질을 진공 증착한 다음, 상기 애노드 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 캐소드 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참고예]
모든 합성 반응을 건조 N2 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매를 사용 전에 질소 하에서 sodium-benzophenone에서 증류하였다. 유리제품, 주사기, 자기 교반 막대 및 니들(needle)을 4시간 동안 컨벤션 오븐(convection oven)에서 건조하였다. 상기 반응을 박막 크로마토그래피(TLC; Merck Co.)로 모니터링하였다. TLC에서 전개된 스폿(spot)을 254 또는 365 ㎚의 UV광 하에서 식별하였다. 컬럼 크로마토그래피를 실리카 겔 60 G(입자 크기: 5~40 ㎛; Merck Co.)에서 수행하였다. 합성된 화합물을 1H-NMR, 13C-NMR spectrometer, elemental analyzer, 및 high-resolution mass spectrometry (HR-MS)로 특성화하였다. 1H-NMR 스펙트럼을 Varian Mercury 300 (300.1 MHz에서 작동함)로 기록하였고, 13C-NMR 스펙트럼을 KBSI Ochang Center에서 Bruker Avance II 400 또는 Avance III HD 700 MHz spectrometers (100 또는 176.1 MHz에서 작동함)로 기록하였다. HR-MS 분석 및 원소 분석(elemental analysis)을, 각각 LC/MS/MSn (n = 10) spectrometry (Thermo Fisher Scientific, LCQ Fleet Hyperbolic Ion Trap MS/MSn Spectrometer) 및 Thermo Scientific FLASH EA-2000 Organic Elemental Analyzer로 수행하였다. 융점(mp)을 BuChi B540 apparatus (BuChi Labortechnik AG, Flawil, Switzerland)에 기록하였고, 교정하지 않았다. 실온(RT)에서 흡수 및 발광 스펙트럼은, 각각 UV-Vis spectrophotometry (Agilent, Cary-5000) 및 fluorimetry (Varian, Cary Eclipse)에 의해 기록하였다. Iridium(III) chloride hydrate을 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다. 이전에 보고된 방법으로 fac-/mer-Ir(C^CH)3을 합성하였다.
[준비예] - 리간드의 합성
[준비예 1] - 3-methyl-1-
o
-tolyl-1
H
-imidazol-3-ium iodide ([HC^C
Me
]
+
)의 합성
1H-imidazole 및 1-bromo-2-methylbenzene의 Ullmann cross-coupling reaction에 의해 메틸화된 페닐이미다졸 리간드(L1)인 HC^CMe를 얻은 다음, CH3I로 상기 HC^CMe의 후속 메틸화는 12시간 동안 환류시킨 다음, 실온에서 여과하고 차가운 유기 용매로 세척하여 백색 염 리간드([HC^CMe]+)을 얻었다. 구체적으로, 다음과 같았다.
1H-imidazole (7.96 g, 117 mmol), 1-bromo-2-methylbenzene (5.00 g, 29.2 mmol), CuI (1.11 g, 20 mol%), 및 K2CO3 (8.08 g, 58.5 mmol)을 함유하는 DMF 용매(100 mL)을 N2 분위기에서 180 ℃로 72시간 동안 환류시켰다. 상기 반응을 H2O로 퀀칭시켰고, 생성물을 CH2Cl2 (3 ×150 mL)로 추출하고, MgSO4로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에서 증발시켰다. 조 생성물(crude product)을 추가 정제 없이, 다음 반응에서 사용하였다. HC^CMe (5.00 g) 및 CH3I (20.0 g)의 혼합물을 함유하는 THF 용매(100 mL)를 N2 분위기에서 12 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, THF (100 mL)를 추가하여 백색 침전물을 얻었다. 상기 침전된 백색 고체를 여과하고, 차가운 THF 및 n-hexane로 세척하였다. 생성된 백색 고체를 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켜 순수한 생성물을 정량적 수율로 얻었다[mp 139.6~141.2 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H 9.45 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), (7.55-7.46) (m, 4H), 3.96 (s, 3H), 2.23 (s, 3H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ 136.65, 133.32, 133.00, 131.78, 130.87, 127.47, 126.09, 124.35, 123.01, 37.48, 17.92; ESI-MS (m/z): calcd. for C11H13N2 +: 173.1073, Found [M - I]+: 173.1212; Elemental analysis result (%): C 44.13, H 4.37, N 9.30 (Calcd (%):C 44.02, H 4.37, N 9.33)]
[준비예 2] - 1-(biphenyl-2-yl)-3-methyl-1
H
-imidazol-3-ium iodide ([HC^C
Ph
]
+
)의 합성
먼저, 1H-imidazole 및 1,2-dibromobenzene 간의 Ullmann cross-coupling reaction을 통해 mono-brominated 1-(2-bromophenyl)-1H-imidazole precursor를 얻은 다음, 상기 1-(2-bromophenyl)-1H-imidazole 및 phenylboronic acid 간의 Suzuki-Miyaura coupling reaction으로부터 아릴화된 페닐이미다졸 리간드(L2)인 HC^CPh를 얻었다. 이후, CH3I로 상기 HC^CPh의 후속 메틸화는 12시간 동안 환류시킨 다음, 실온에서 여과하고 차가운 유기 용매로 세척하여 백색 염 리간드([HC^CPh]+)을 얻었다. 구체적으로, 다음과 같았다.
1-(2-bromophenyl)-1H-imidazole (5.00 g, 22.4 mmol), phenylboronic acid (3.01 g, 24.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.03 g, 5 mol%), SPhos (0.92 g, 2.24 mmol), 및 K2CO3 (15.5 g, 112.1 mmol)을 함유하는 CH3CN/H2O (3:1, v/v) 용매(100 mL)를 N2 분위기 하에서 110 ℃로 16 시간 동안 환류시켰다. 상기 반응을 물로 퀀칭(quench)한 다음, CH2Cl2 (3 × 150 mL)로 추출하고, MgSO4로 건조시킨 후, 상기 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다. HC^CPh (5.60 g) 및 CH3I (16.0 g)의 혼합물을 함유하는 THF 용매(100 mL)를 N2 분위기 하에서 12 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, THF (100 mL)를 첨가하여 백색 침전물을 얻었다. 침전된 백색 고체를 여과하고, 차가운 THF 및 n-hexane로 세척하였다. 생성된 백색 고체를 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켜 순수한 생성물을 정량적 수율로 얻었다[mp 177.6~178.1 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H 9.35 (s, 1H), (7.74-7.37) (m, 6H), 7.38 (d, J = 1.8 Hz, 3H), (7.23-7.20) (m, 2H), 3.85 (s, 3H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ C 137.27, 137.24, 135.98, 132.09, 131.75, 131.15, 129.61, 129.23, 128.60, 128.48, 126.52, 123.48, 123.21, 37.70; ESI-MS (m/z): calcd. for C16H15N2 +: 235.1230, Found [M - I]+: 235.1233; Elemental analysis result (%): C 53.15, H 4.16, N 7.73 (Calcd (%): C 53.06, H 4.17, N 7.73).
[준비예 3] - 3-methyl-1-(2'-methylbiphenyl-2-yl)-1
H
-imidazol-3-ium iodide ([HC^C
MePh
]
+
)의 합성
phenylboronic acid (3.01 g, 24.7 mmol) 대신 o-tolylboronic acid (3.35 g, 24.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 2([HC^CPh]+의 합성)와 동일하게 수행하여 목적 리간드를 합성하였다[mp 173.2~174.7 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H 9.33 (s, 1H), (7.77-7.69) (m, 4H), (7.56-7.51) (m, 2H), (7.26-7.11) (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 2.02 (s, 3H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ C 136.98, 136.52, 135.62, 135.35, 132.64, 131.91, 130.80, 130.69, 129.77, 129.44, 128.98, 126.50, 126.00, 123.40, 122.66, 37.59, 20.00; ESI-MS (m/z): calcd. for C17H17N2 + 249.1386, Found [M - I]+: 249.1389; Elemental analysis result (%): C 53.97, H 4.57, N 7.46 (Calcd (%):C 54.27, H 4.55, N 7.45)].
[준비예 4] - 1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3-methyl-1
H
-imidazol-3-ium iodide ([HC^C
diMePh
]
+
)의 합성
phenylboronic acid (3.01 g, 24.7 mmol) 대신 2,6-dimethylphenylboronic acid (3.70 g, 24.7 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 2([HC^CPh]+의 합성)와 동일하게 수행하여 목적 리간드를 합성하였다[mp 191.0~192.5 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H 9.23 (s, 1H), (7.78-7.71) (m, 3H), 7.68 (s, 1H), 7.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.92 (s, 6H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ C 136.88, 135.96, 135.17, 135.05, 132.62, 131.81, 131.14, 129.97, 128.88, 128.13, 126.08, 123.41, 122.15, 37.67, 20.72; ESI-MS (m/z): calcd. for C18H19N2 +: 263.1543, Found [M - I]+: 263.1546; Elemental analysis result (%): C 55.43, H 4.92, N 7.75 (Calcd (%): C 55.40, H 4.91, N 7.78)].
[합성예] - Ir 착물의 합성
[비교합성예 1] -
fac
--Ir(C^C
Me
)
3
및
mer
-Ir(C^C
Me
)
3
의 합성
준비예 1에서 합성된 [HC^CMe]+ (3.00 g, 10 mmol), Ag2CO3 (1.38 g, 5.00 mmol), Na2CO3 (0.53 g, 5.00 mmol), 및 IrCl3·xH2O (0.88 g, 2.50 mmol)을 함유하는 2-ethoxyethanol 용매(100 mL)를 N2 분위기하에서 72 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 상기 반응 혼합물을 물에 부었다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고, H2O 및 n-hexane로 세척하였다. 조(crude) 회색 분말을 실리카로 코팅하고, 용리액으로서 CH2Cl2/ethyl acetate/n-hexane (1:1:4, v/v)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 황백색(off-white) 고체를 얻었다[fac-Ir(C^CMe)3 (R f = 0.4) 및 mer-Ir(C^CMe)3 (R f = 0.6)].
① fac-Ir(C^CMe)3. (0.85 g, yield 12%); mp not detected; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H 7.85 (s, 3H), 7.13 (s, 3H), (6.53-6.50) (m, 3H), (6.35-6.30) (m, 6H), 2.95 (s, 9H), 2.54 (s, 9H); 13C-NMR (176.1 MHz, DMSO-d 6) δ C 177.11, 152.54, 146.29, 135.21, 124.13, 123.42, 120.58, 119.73, 117.60, 35.93, 21.72; ESI-MS (m/z): calcd. for C33H33IrN6: 706.2396, Found [M]+: 706.2439; Elemental analysis result (%): C 56.01, H 4.69, N 11.55 (Calcd (%):C 56.15, H 4.71, N 11.91).
② mer-Ir(C^CMe)3. (2.18 g, yield 31%); mp 391.1-392.7 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, CD2Cl2-d 2): δ H 7.87 (d, 1H), 7.81 (d, J = 1.8 Hz 1H), 7.75 (d, J = 2.4 Hz 1H), 6.79 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 1.5 Hz, 1H), (6.63-6.46) (m, 9H), 3.03 (s, 3H), 3.00 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.59 (s, 6H); 13C-NMR (176.1 MHz, DMSO-d 6) δ C 177.15, 175.36, 174.53, 154.18, 153.15, 152.26, 147.23, 146.69, 145.92, 137.94, 137.55, 135.31, 124.54, 124.30, 124.15, 124.03, 123.97, 123.94, 120.65, 120.59, 119.94, 119.88, 119.70, 119.35, 118.10, 118.00, 117.95, 37.42, 37.14, 36.10, 22.29, 22.01, 21.91; ESI-MS (m/z): calcd. for C33H33IrN6: 706.2396, Found [M]+: 706.2416; Elemental analysis result (%): C 56.14, H 4.74, N 11.92 (Calcd (%):C 56.15, H 4.71, N 11.91).
[비교합성예 2] -
fac
-Ir(C^C
Ph
)
3
및
mer
-Ir(C^C
Ph
)
3
의 합성
비교합성예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물인 fac-Ir(C^CPh)3 및 mer-Ir(C^CPh)3를 얻었다. 다만, 상기 합성시, 2-ethoxyethanol (80 mL), 준비예 2에서 합성된 [HC^CPh]+ (3.00 g, 8.28 mmol), Ag2CO3 (1.14 g, 4.14 mmol), Na2CO3 (0.44 g, 4.14 mmol), 및 IrCl3·xH2O (0.73 g, 2.07 mmol)를 사용하였다. 또, 용리액으로 CH2Cl2/ethyl acetate/n-hexane (1:1:4, v/v)를 사용하는 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황백색 고체를 얻었다[fac-Ir(C^CPh)3 (R f = 0.2) 및 mer-Ir(C^CPh)3 (R f = 0.5)].
① fac-Ir(C^CPh)3. (0.81 g, yield 11%); mp 377.3-378.8 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.50-7.40) (m, 9H), 7.31 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 6.86 (s, 3H), (6.65-6.58) (m, 9H), 6.03 (s, 3H), 2.94 (s, 9H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ C 177.92, 152.50, 144.61, 142.37, 136.91, 130.16, 129.21, 128.33, 128.29, 127.12, 126.84, 123.87, 123.48, 118.52, 118.43, 36.44; ESI-MS(m/z): calcd. for C48H39IrN6: 892.2865, Found [M]+: 892.2868; Elemental analysis result (%): C 64.70, H 4.44, N 9.39 (Calcd (%):C 64.63, H 4.41, N 9.42).
② mer-Ir(C^CPh)3. (2.07 g, yield 28%); mp 329.1-330.6 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.52-7.40) (m, 9H), (7.36-7.29) (m, 4H), (7.23-7.21) (m, 2H), 6.91 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 1.8 Hz, 1H), (6.82-6.79) (m, 2H), (6.62-6.51) (m, 7H), (6.43-6.39) (m, 1H), 6.11 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.08 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 3.01 (s, 3H), 2.98 (s, 3H), 2.96 (s, 3H); 13C-NMR (176.1 MHz, DMSO-d 6) δ C 176.68, 173.74, 173.48, 154.62, 152.39, 150.82, 144.96, 144.39, 143.68, 141.74, 141.59, 141.53, 137.95, 137.68, 136.00, 129.36, 129.29, 129.15, 129.02, 128.90, 128.85, 128.80, 128.75, 128.63, 128.44, 128.42, 127.28, 127.25, 127.01, 126.91, 126.71, 123.89, 123.48, 123.04, 122.53, 122.44, 120.68, 120.52, 120.22, 117.46, 117.40, 117.02, 36.66, 36.39, 35.36; ESI-MS (m/z): calcd. for C48H39IrN6: 892.2865, Found [M]+: 892.2612; Elemental analysis result (%): C 64.34, H 4.39, N 9.44 (Calcd (%):C 64.63, H 4.41, N 9.42).
[비교합성예 3] -
fac
-Ir(C^C
H
)
3
및
mer
-Ir(C^C
H
)
3
의 합성
이전 논문(Sajoto, T.; Djurovich, P. I.; Tamayo, A.; Yousufuddin, M.; Bau, R.; Thompson, M. E.; Holmes, R. J.; Forrest, S. R. Blue and near-UV phosphorescence from iridium complexes with cyclometalated pyrazolyl or N-heterocyclic carbene ligands. Inorg. Chem. 2005, 44, 7992-8003.)에 기재된 방식에 따라 목적 화합물인 fac-Ir(C^CH)3 및 mer-Ir(C^CH)3를 얻었다.
[합성예 1] -
fac
-Ir(C^C
MePh
)
3
및
mer
-Ir(C^C
MePh
)
3
의 합성
비교합성예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물인 fac-Ir(C^CMePh)3 및 mer-Ir(C^CMePh)3을 얻었다. 다만, 상기 합성시, 2-ethoxyethanol (70 mL), 준비예 3에서 합성된 [HC^CMePh]+ (2.50 g, 6.64 mmol), Ag2CO3 (0.92 g, 3.32 mmol), Na2CO3 (0.35 g, 3.32 mmol), 및 IrCl3·xH2O (0.59 g, 1.66 mmol)을 사용하였다. 또, 용리액으로 CH2Cl2/ethyl acetate/n-hexane (1:1:4, v/v)를 사용하는 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황백색 고체를 얻었다[fac-Ir(C^CMePh)3 (R f = 0.4) 및 mer-Ir(C^CMePh)3 (R f = 0.7)].
① fac-Ir(C^CMePh)3. (0.50 g, yield 8%); mp 379.9-380.4 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.33-7.18) (m, 12H), 6.84 (s, 3H), (6.63-6.50) (m, 9H), (5.87-5.85) (m, 3H), (2.95-2.84) (m, 9H), (1.97-1.95) (m, 9H); 13C-NMR (176.1 MHz, CDCl3) δ C 177.80, 153.01, 145.03, 141.80, 136.86, 136.37, 130.19, 129.63, 128.15, 126.70, 126.02, 123.88, 122.57, 120.80, 116.36, 36.26, 20.02; ESI-MS (m/z): calcd. for C51H45IrN6: 934.3335, Found [M]+: 934.3323; Elemental analysis result (%): C 65.55, H 4.83, N 8.95 (Calcd (%):C 65.57, H 4.86, N 9.00).
② mer-Ir(C^CMePh)3. (1.49 g, yield 24%); mp 232.9-233.5 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.33-7.11) (m, 12H), (6.89-6.82) (m, 3H), (6.60-6.43) (m, 9H), (5.96-5.87) (m, 3H), (3.02-2.85) (m, 9H), (1.98-1.91) (m, 9H); 13C-NMR (176.12 MHz, DMSO-d 6) δ C 176.64, 173.81, 173.57, 154.45, 152.38, 150.45, 144.87, 144.30, 143.69, 141.28, 141.15, 141.13, 138.19, 137.70, 135.91, 129.84, 129.74, 129.67, 129.58, 129.48, 129.45, 129.40, 129.35, 129.29, 129.23, 129.08, 127.71, 126.36, 126.27, 126.22, 126.13, 125.95, 125.71, 125.55, 124.38, 124.22, 123.75, 123.09, 122.99, 120.96, 120.87, 120.55, 116.29, 116.20, 115.97 36.65, 36.57, 35.19, 19.91 ,19.58 ,19.53; ESI-MS (m/z): calcd. for C51H45IrN6: 934.3335, Found [M]+: 934.3413); Elemental analysis result (%): C 65.52, H 4.85, N 8.96 (Calcd (%):C 65.57, H 4.86, N 9.00).
[합성예 2] -
fac
-Ir(C^C
diMePh
)
3
및
mer
-Ir(C^C
diMePh
)
3
의 합성
비교합성예 1과 동일하게 수행하여 목적 화합물인 fac-Ir(C^CdiMePh)3 및 mer-Ir(C^CdiMePh)3을 얻었다. 다만, 상기 합성시, 2-ethoxyethanol (70 mL), 준비예 4에서 합성된 [HC^CdiMePh]+ (2.80 g, 7.17 mmol), Ag2CO3 (0.99 g, 3.59 mmol), Na2CO3 (0.38 g, 3.59 mmol), 및 IrCl3·xH2O (0.63 g, 1.79 mmol)을 사용하였다. 또, 용리액으로 CH2Cl2/ethyl acetate/n-hexane (1:1:3, v/v)를 사용하는 실리카 겔에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황백색 고체를 얻었다[fac-Ir(C^CdiMePh)3 (R f = 0.4) 및 mer-Ir(C^CdiMePh)3 (R f = 0.6)].
① fac-Ir(C^CdiMePh)3. (0.63 g, yield 9%); mp 382.2-383.7 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.27-7.17) (m, 9H), 6.81 (s, 3H), 6.64 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.55 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 5.79 (s, 3H), 2.89 (s, 9H), 1.98 (s, 9H), 1.91 (s, 9H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ 178.90, 152.13, 144.29, 141.39, 137.66, 136.50, 136.24, 128.06, 127.50, 126.99, 124.60, 121.88, 119.50, 118.91, 116.84, 36.34, 20.59; ESI-MS (m/z): calcd. for C54H51IrN6: 976.3804, Found [M]+: 976.3821; Elemental analysis result (%): C 66.80, H 5.27, N 8.54 (Calcd (%):C 66.44, H 5.27, N 8.61).
② mer-Ir(C^CdiMePh)3. (1.47 g, yield 21%); mp 299.6-301.2 ℃; 1H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d 6): δ H (7.24-7.17) (m, 9H), 6.91 (d, J = 7.5 Hz, 1H), (6.83-6.80) (m, 3H), 6.63 (t, J = 6.9 Hz, 1H), (6.58-6.50) (m, 3H), 6.36 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.30 (d, J = 7.2 Hz, 1H), (5.89-5.88) (m, 2H), 5.79 (s, 1H), 3.05 (s, 3H), 2.95 (s, 3H), 2.88 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.91 (s, 3H) 1.85 (s, 3H), 1.83 (s, 3H), 1.78 (s, 3H); 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ C 178.90, 177.36, 175.92, 174.63, 154.89, 152.14, 144.90, 144.28, 141.38, 139.12, 138.38, 137.74, 137.66, 137.51, 137.05, 136.80, 136.65, 136.50, 136.22, 136.13, 135.76, 127.51, 127.45, 127.34, 127.18, 127.13, 127.01, 124.80, 124.68, 124.59, 124.46, 124.42, 124.13, 121.87, 121.65, 121.32, 121.16, 121.06, 119.83, 119.50, 119.08, 118.90, 116.84, 116.68, 37.58, 37.29, 36.41, 35.74, 20.92, 20.86, 20.69, 20.65, 20.46, 20.38; ESI-MS (m/z): calcd. for C54H51IrN6: 976.3804, Found [M]+: 976.3954; Elemental analysis result (%): C 66.83, H 5.28, N 8.66 (Calcd (%):C 66.44, H 5.02, N 8.61).
[합성예 3]
전구체인 화합물a(수율: 약 80 %)을 합성하였다.
화합물 a의 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.46-7.42 (d, J = 11.4 Hz, 4H), 7.28-7.25 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 2.32 (s, 1H), 1.96 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.78 (s, 1H).
화합물 a와 카바졸을 CuI 조건에서 짝지음 반응하여 Ad-Cz를 합성한 다음, 실리카칼럼으로 ether: CH2Cl2 용매로 화합물을 전개/분리하여 목적 화합물을 합성하였다(수율: 25%).이후, 증착을 위해 화합물 Ad-Cz을 승화 정제하였고, 99.9% 의 순도를 HPLC로 확인하였다(정제수율: 50%).
화합물 Ad-Cz의 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.18-8.13 (m, 4H), 7.68-7.49 (m, 6H), 7.43-7.36 (m, 10H), 7.32-7.27 (m, 4H), 2.42 (t, 1H), 2.20 (t, J = 11.1 Hz, 6H), 2.09 (t, J = 12.3 Hz, 6H), 1.87 (t, J = 14.1 Hz, 1H) (Figure S2). 13C-NMR (75.47 MHz, CDCl3): δ 29.65, 35.89, 37.77, 42.32 49.31, 109.94, 120.45, 123.38, 124.21, 125.94, 126.05, 126.91, 129.74, 141.13, 149.72, 152.79. ESI-MS (m/z): calcd. for C46H38N2: 618.3035, Found [M]+: 618.4415.
[실험예 1] - Ir계 착물의 특성
비교합성예 1~3 및 합성예 1~2에서 합성된 Ir 착물에 대한 결정 구조, 광물리적 특성, 전기화학적 특성, DFT (Density functional theory) 계산에 대해 측정하였고, 그 결과를 표 1~표 6 및 도 2 내지 11에 나타내었다.
(1) 결정 구조(Crystal Structures)
도 2는 비교합성예 2의 fac-Ir(C^CPh)3 및 합성예 2의 fac-Ir(C^CdiMePh)3의 구조를 나타낸 ORTEP drawings으로, 이들의 구조를 단결정 X-ray 회절로 확인하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 광물리적 특성
합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 정상-상태 흡수 및 발광 스펙트럼을 CH2Cl2 용액(300 K) 및 2-MeTHF (77 K)에서 측정하였고, 그 결과를 표 2~4 및 도 3~4에 나타냈다. 또, 합성예 1~2 및 비교합성예 2에서 각각 합성된 Ir 착물의 에너지 갭(E 0) 및 상대적 핵 변위(relative nuclear displacement)를 영향을 미치는 파라미터를 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈다. 또, 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 삼중항 상태의 비-발광 소멸의 자연 로그를 300 K에서 최대 인광에 의해 결정된 T1-S0 상태의 에너지 갭에 대해 표시하였고, 이를 도 6에 나타냈다.
(3) 전기화학적 특성
합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 각각 합성된 Ir 착물의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 cyclic voltammogram (CV)으로 측정하였고(0.1 M TBAP의 존재하에 CH2Cl2에서 산화면에 대해 측정함. scan rate: 100 mV/s ), 그 결과를 도 7 및 표 5에 나타내었다.
(4) DFT 계산
합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물에 대한 DFT 계산 (Density Functional Theory calculation)(C, H 및 N 원자에 대한 6-31G basis set을 사용하는 B3LYP level; 가스 상태에서 Ir 금속에 대한 LANL2DZ basis set)을 수행하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때, 각 Ir 착물의 바닥 상태 기하학적 구조을 DFT의 레벨에서 최적화하였고, 여기 상태의 성질은 linear response time-dependent DFT (TD-DFT) software package를 이용하여 계산하였다.
또, 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 삼중항 여기 상태 특성을 알기 위해서, TD-DFT를 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이때, 삼중항 상태 구조는 일중항 상태 DFT 계산에서 최적화된 기하학적 구조를 기반으로 최적화하였다.
또한, 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 Ir 착물의 에너지 다이어그램을 도 10에 나타내었고, 이는 삼중항 여기 상태(HSOMO)의 비-발광 경로에서 3MC 상태의 관여를 보여주는 것이다.
또, 합성예 1~2 및 비교합성예 1~3에서 합성된 meridional Ir 착물의 최적화된 여기 상태 구조를 DFT 계산에 의해 알아내었고, 이를 도 11에 나타내었다. 도 11에서 D1 및 D2는 결착된 C^CR ligands(R = H, Me, Ph, MePh, 및 diMePh)의 이면각(dihedral angles)이다.
[실시예 1]
합성예 2에서 합성된 mer-Ir(C^CdiMePh)3를 사용하여, ITO (150 nm, anode)/HAT-CN (10 nm)/TAPC (45 nm)/mer-Ir(C^CdiMePh)3 (5 nm)/UGH2: mer-Ir(C^CdiMePh)3 (30 nm, 18%)/UGH2 (5 nm)/TmPyPB (30 nm)/Liq (1 nm)/Al (150 nm, cathode)의 구조를 갖는 청색 인광 OLED를 제조하였다(도 12 참조). 이때, HAT-CN(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)은 정공 주입층(HIL) 재료로 사용되었고, TAPC(4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])은 정공 수송층(HTL) 재료로 사용되었으며, UGH2 (1,4-bis(triphenylsilyl)benzene)은 호스트로 사용되었고, TmPyPB(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)은 전자 수송층(ETL) 재료로 사용되었고, Liq(8-quinolinolato lithium)은 전자 주입층(EIL) 재료로 사용되었다.
[비교예 1]
비교합성예 3에서 합성된 mer-Ir(C^CH)3를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 인광 OLED를 제조하였다.
[실험예 2]
실시예 1 및 비교예 1의 소자에서 사용된 각 물질의 단일항/삼중항 에너지 준위를 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 알 수 있는 바와 같이, HAT-CN은 딥-라잉 LUMO 준위(deep-lying LUMO level)로 소자의 구동 전압을 감소시키는 것으로, 정공 주입층(HIL)으로 사용되아 정공(hole)이 정공 수송층인 TAPC 내로 주입되도록 도와줬다. 발광층에서, 높은 삼중항 에너지(T1 = 3.50 eV)를 가진 UGH2을 호스트 물질로 사용하여, 호스트로부터 Ir 도펀트로 에너지가 효율적으로 전달되도록 유도했다(mer-Ir(C^CH)3의 경우, T1 = 3.22 eV; mer-Ir(C^CdiMePh)3의 경우, T1 = 3.20 eV임). 또, 각 Ir 도펀트(mer-Ir(C^CH)3 또는 mer-Ir(C^CdiMePh)3) 층 및 UGH2 층은 각각 [UGH2: mer-Ir(C^CH)3] 층{또는 [UGH2: mer-Ir(C^CdiMePh)3] 층}의 전면(前面) 및 배면(背面)에 증착되어, TAPC (T1 = 2.98 eV)/EML/TmPyPB (T1 = 2.75 eV) 계면에 엑시톤 퀀칭(exciton quenching)을 방지하였고, NHC-Ir(III) 착물-도핑된 발광층에서 효과적으로 캐리어(carrier)를 구속(confinement)할 수 있었다. TmPyPB 및 Liq은 각각 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL)로 사용되었다.
[실험예 3]
실시예 1 및 비교예 1의 OLED에 대한 turn-on voltages, 전압 효율(power efficiency, PE)-전류 밀도(current density, J)-전류 효율(current efficiency, CE) 특성, 외부 양자 효율(EQE)을 측정하였고, 그 결과를 표 6 및 도 13에 나타냈다. 또, 실시예 1 및 비교예 1의 OLED에 대한 전계발광 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1의 소자의 turn-on voltages(1 cd/m2)는, 각각 4.7 V 및 4.2 V로, 서로 유사하였다(표 6 참조).
도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 소자는 EQE가 8.1 %이고, PE는 2.9 lm/W이며, CE가 4.3 cd/A인 반면, 비교예 1의 소자는 EQE가 1.2 %이고, PE가 0.6 lm/W이며, CE가 1.0 cd/A으로, mer-Ir(C^CdiMePh)3를 포함하는 실시예 1의 소자가 mer-Ir(C^CH)3를 포함하는 비교예 1의 소자보다 더 높은 EQE, PE 및 CE 값을 나타냈다. diMePh-치환된 mer-Ir(C^CdiMePh)3를 포함하는 실시예 1의 우수한 성능은 고체 ФPL 값이 거의 2배 증가한 결과로 이해할 수 있었다(mer-Ir(C^CH)3의 경우, 고체 ФPL 값이 26.9%인 반면, mer-Ir(C^CdiMePh)3의 경우, 고체 ФPL 값이 49.1%임). 반면, 벌키한 치환기는 분자간 퀀칭 과정(주로 삼중항-삼중항 소멸)이 감소되어 소자의 발광층에서의 발광 양자 수율을 저하시킨다는 점을 고려하면, diMePh 치환기에 의해 제한된 Ir 착물의 분자 기하학적 구조는 소자 성능을 개선시킬 수 있었다. 실제로, PMMA 매체에서 Ir 도핑 함량(5~20 wt%)의 변화에 따른 비교 필름 ФPL에서, Ir 착물(mer-Ir(C^CH)3 또는 mer-Ir(C^CdiMePh)3)의 함량이 증가함에 따라, mer-Ir(C^CH)3 필름의 필름 ФPL(5 wt% 필름에서 26.9% → 20 wt% 필름에서 11.3%)은 mer-Ir(C^CdiMePh)3의 필름 ФPL (5 wt% 필름에서 49.1% → 20 wt% 필름에서 36.1%)보다 더 상당히 크게 감소하는 것을 발견하였다. 이는 농도 퀀칭 과정은 mer-Ir(C^CdiMePh)3보다 mer-Ir(C^CH)3-doped PMMA film 상에서 더 활발하게 발생하는 것을 분명하게 보여주었고, 또한 소자 성능에서 벌키한 아릴기의 긍정적인 역할을 확인시켜줬다.
도 14에 도시된 바와 같이, 전계발광(electroluminescent, EL) 스펙트럼은, 비교예 1의 소자의 경우, 393(sh), 414 및 433 nm에서 최대 발광(λ max)을 갖고, 실시예 1의 소자의 경우, 393 (sh), 414 및 433 nm에서 최대 발광(λ max)을 갖는 구조화된 발광 특징을 나타내며, 이들은 정상-상태 PL 스펙트럼 (도 3 참조)과 유사하였고, 이는 EL 스펙트럼이 발광층에서 NHC-Ir(III) 착물의 엑시톤 형성으로부터 유래되었다는 것을 의미하였다.
비교예 1 및 실시예 1의 소자는 CIE chromaticity diagram (x, y)이, 각각 (0.17, 0.10) 및 (0.16, 0.09)의 진청색 좌표를 나타냈다. 이러한 결과는 벌키한 자일렌 작용기로 치환하여 합성함으로써, 인광 OLED의 실제 적용시 Ir(C^C)3-type Ir(III) 도판트 물질의 진청색 발광 효율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 합성된 mer-Ir(C^CdiMePh)3 및 합성예 3에서 합성된 Ad-Cz를 사용하여, ITO (150 nm, anode)/HAT-CN (10 nm)/TAPC (45 nm)/mer-Ir(C^CdiMePh)3 (5 nm)/Ad-Cz: mer-Ir(C^CdiMePh )3 (30 nm, 18%)/Ad-Cz (5 nm)/TmPyPB (30 nm)/Liq (1 nm)/Al (150 nm, cathode)의 구조를 갖는 청색 인광 OLED를 제조하였다. 이때, HAT-CN(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)은 정공 주입층(HIL) 재료로 사용되었고, TAPC(4,4′-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])은 정공 수송층(HTL) 재료로 사용되었으며, TmPyPB(1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)은 전자 수송층(ETL) 재료로 사용되었고, Liq(8-quinolinolato lithium)은 전자 주입층(EIL) 재료로 사용되었다.
[비교예 2]
Cb-Cz(Exact Mass: 628.19, Molecular Weight: 628.72)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 청색 인광 OLED를 제조하였다. 이때, Cb-Cz의 구조는 하기와 같다.
[실험예 4]
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 호스트로 사용된 물질(Ad-Cz, Cb-Cz)의 광물리적 특성을 분석하기 위해서, 각 물질의 정상-상태 흡수 및 발광 스펙트럼은 CH2Cl2 용액에서 측정했고, 그 결과를 하기 표 7 및 도 15에 나타내었다.
[실험예 5]
실시예 2의 OLED에서 호스트로 사용된 화합물 Ad-Cz의 에너지 이동을 확인하기 위해서, 호스트로 화합물 Ad-Cz를 사용하고, 도펀트로 FIrpic를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 샘플 1인 유기 전계 발광 소자를 제조하였고, 제조된 샘플 1의 발광 강도를 측정하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 이때, 호스트로 mCBP를 사용하고, 도펀트로 FIrpic를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 제조된 유기 전계 발광 소자를, 대조샘플 1로 사용하였다.
100: 양극,
200: 음극,
300: 유기물층,
310: 정공 수송 영역,
311: 정공주입층,
312: 정공수송층,
320: 발광층,
330: 전자 수송 영역,
331: 전자수송층,
332: 전자주입층
200: 음극,
300: 유기물층,
310: 정공 수송 영역,
311: 정공주입층,
312: 정공수송층,
320: 발광층,
330: 전자 수송 영역,
331: 전자수송층,
332: 전자주입층
Claims (9)
- 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층은 정공수송 영역, 발광층 및 전자수송 영역을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 C1~C20의 알킬기이고,
a는 0 내지 2의 정수이며,
b는 0 내지 3의 정수이고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이고,
다만 R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 C1~C20의 알킬기이며,
c 및 d는 각각 0 내지 8의 정수이고,
e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며,
R6 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 20개의 헤테로시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기, C1~C20의 알킬옥시기 및 C6~C20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택됨). - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물 및 상기 화학식 2로 표시되는 호소트는 1:99 ~ 30:70 중량비로 포함되는 것인, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 하기 화학식 1a로 표시되는 이리듐 착물인, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 1a]
(상기 화학식 1a에서,
상기 R1, R4 및 R5는 각각 제1항에 정의된 바와 같음). - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물의모이어티는
모이어티의 평면에 대해 0 내지 90 °의 각도로 벤젠 모이어티에 결합하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
- 제4항에 있어서,
상기모이어티는
모이어티의 평면에 대해 직교(orthogonal)하여 벤젠 모이어티에 결합하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 R1, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 또는 sec-부틸기, 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 소자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착물은 하기 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 이리듐 착물인, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 1b]
[화학식 1c]
(상기 화학식 1b 및 1c에서,
Me는 메틸기임) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
[화학식 2a]
(상기 화학식 2a에서,
c, d, R6 및 R7은 각각 제1항에 정의된 바와 같음). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
CIE 좌표의 x값이 0.15~0.25이고, y값이 0.08~0.20 인, 유기 전계 발광 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/003301 WO2022191601A1 (ko) | 2021-03-08 | 2022-03-08 | 유기 전계 발광 소자 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210030320 | 2021-03-08 | ||
| KR20210030320 | 2021-03-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220126238A true KR20220126238A (ko) | 2022-09-15 |
Family
ID=83281728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220029088A KR20220126238A (ko) | 2021-03-08 | 2022-03-08 | 유기 전계 발광 소자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220126238A (ko) |
-
2022
- 2022-03-08 KR KR1020220029088A patent/KR20220126238A/ko not_active Application Discontinuation
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