KR101333942B1 - 트리아졸 유도체 및 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 이의 용도 - Google Patents

트리아졸 유도체 및 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체의 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1 이상의 상기 유기 트리아졸 유도체를 포함하는 OLED, 1 이상의 상기 트리아졸 유도체를 포함하는 발광층, 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED, 본 발명의 OLED를 포함하는 장치, 및 또한 특정 신규한 트리아졸 유도체에 관한 것이다.

Description

트리아졸 유도체 및 유기 발광 다이오드(ＯＬＥＤ)에서의 이의 용도{TRIAZOLE DERIVATIVES AND USE THEREOF IN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES(OLEDS)}
본 발명은 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체의 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 용도, 1 이상의 상기 유기 트리아졸 유도체를 포함하는 OLED, 1 이상의 상기 트리아졸 유도체를 포함하는 발광층, 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED, 본 발명에 따른 OLED를 포함하는 장치, 및 또한 특정 신규한 트리아졸 유도체에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 특정 물질이 전류에 의해 여기되었을 때 발광할 수 있는 능력을 이용한다. OLED는 평면 VDU의 제조를 위한 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대안으로서 특히 관심을 갖는 것이다. OLED를 포함하는 장치는, 이들의 치밀한 구조와 이들 고유의 저 전력 소비 덕택에 모바일 용도, 예를 들어 이동 전화, 랩탑 컴퓨터 등에 특히 유용하다.
다수의 물질이 OLED에 유용한 것으로 제안되어 왔다. 특정 트리아졸의 OLED에서의 용도도 과거에 기술되었다.
EP-A 0 710 655는 발광 소자에 사용하기 위한 녹색 발광 벤조트리아졸-금속 결합체에 관한 것이다. 사용하는 벤조트리아졸-금속 결합체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00001
EP-A 0 875 947은 전계발광층 중 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 트리아졸 유도체를 갖는 청색 발광 유기 LED에 관한 것이다. 이들 유도체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00002
EP-A 0 704 436은 트리아졸 유도체 및 그로부터 제조된 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 트리아졸 유도체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00003
트리아졸 유도체는 전자 수송층에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 라디칼을 변화시켜 발광 물질에 대체로 적합한 트리아졸 유도체를 만들 수 있다.
전술한 트리아졸 유도체는 특정 화합물이고, 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체의 OLED에서의 용도는 기술되지 않았다.
트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체는 종래 기술에서 이미 공지되어 있다.
이에 따라, DE-A 30 01 424는 하기 화학식의 v-트리아졸릴[4,5-d]피리미딘에 관한 것이다:
Figure 112006075706083-pct00004
DE-A 27 49 902도 v-트리아졸릴[4,5-d]피리미딘에 관한 것이다. 이 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00005
DE-A 25 54 027은 하기 화학식의 트리아졸릴 화합물에 관한 것이다:
Figure 112006075706083-pct00006
상기 식 중, A는 치환된 페닐 라디칼이다.
DE-A 30 01 424, DE-A 27 49 902 및 DE-A 25 54 027에 개시된 화합물은, 용해되거나 미세 분할된 상태에서 다소 두드러진 형광을 나타내고 유기 물질의 광표백에 사용할 수 있다.
상기 언급한 문헌 중 어떠한 문헌도 개시된 트리아졸 유도체의 전계발광성 또는 이들의 OLED에서의 용도를 기술하지 않았다.
WO 03/105538은 2H-벤조트리아졸 및 유기 발광 다이오드에서의 이의 용도에 관한 것이다. 상기 벤조트리아졸은 하기 화학식의 2H-벤조트리아졸 단위 1 이상을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00007
상기 식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼일 수 있다. 트리아졸로피리 미딘 유도체의 기본 구조가, 특히 WO 03/105538에서 기술된 반면, 특정 치환기에 대해서는 기술하지 않았다.
전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계발광을 보여주는 화합물은 이미 공지되어 있는 반면, 추가의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, 전계발광이라는 용어는 전계형광 및 전계인광을 포함하는 것이다.
따라서, 본 특허 출원의 목적은 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역, 특히 청색 내지 청녹색 영역에서 전계발광을 생성하는 데 적합한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 및 아미노로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 치환기를 포함하는 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체의 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 용도에 의해 달성된다.
OH, O-아릴, 할로겐 및 아미노로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 치환기를 갖는 트리아졸로피리미딘 유도체 트리아졸로우라실 유도체는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 전계발광을 나타내는 것으로 관측되었고, 이에 따라 OLED에 이미터(emitter) 분자로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 특허 출원에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체의 OLED에서의 이미터 분자로서의 용도를 제공한다.
마찬가지로, 본 특허 출원에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체를 이미터층 중 호스트 분자(매트릭스)로서 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 본 특허 출원에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체의 이미터층 중 호스트 분자(매트릭스)로서의 용도를 제공한다.
또한, 상기 트리아졸 유도체를 OLED의 다른 층, 예를 들어 전자 수송층에서사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 트리아졸 유도체는 하기 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물 중에서 선택되는 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112006075706083-pct00008
Figure 112006075706083-pct00009
Figure 112006075706083-pct00010
Figure 112006075706083-pct00011
상기 식 중,
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이고, 이때 치환기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이며, 바람직하게는 아미노이고;
R3, R5는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이고;
R4, R6, R7, R8은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나; 또는
R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 4 ∼ 8원 고리를 형성하고, 상기 고리 는 헤테로원자를 더 포함할 수 있으며, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환되며;
(Her)Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 특허 출원의 목적에 대하여, 하기 사용된 용어는 하기와 같은 의미를 갖는다:
"아릴"이라는 용어는 탄소수 6 ∼ 30, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18의 기본 주쇄를 갖는 라디칼을 말하고, 이는 하나의 방향족 고리 또는 복수의 융합된 방향족 고리로 이루어진다. 적절한 기본 주쇄는, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 이러한 기본 주쇄는 비치환될 수 있거나(즉, 치환가능한 모든 탄소 원자는 수소 원자를 가지거나) 또는 기본 주쇄의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 부위에서 치환될 수 있다. 적절한 치환기는, 예를 들어, 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 i-프로필 또는 t-부틸, 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되거나 비치환될 수 있는 C6-아릴 라디칼, 스티릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 포함하는 알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 하나의 이중 결합을 포함하는 탄소수 1 ∼ 8의 알케닐 라디칼, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 하는 기이다.
본 발명의 목적에 있어서, 공여체 작용을 하는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기이며, 수용체 작용을 하는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기이다. 공여체 또는 수용체 작용을 하는 적절한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 F, 알콕시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F 기, CHF2 기, CF3 기, CN 기, 티오 기, 또는 SCN 기이다. 아릴 라디칼은 매우 특히 바람직하게는 메틸, F, Cl 및 알콕시로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기를 갖거나, 아릴 라디칼은 비치환된다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 전술한 치환기 중 하나 이상으로 임의 치환될 수 있는 나프틸 라디칼 또는 C6-아릴 라디칼이다. C6-아릴 라디칼은 특히 바람직하게는 전술한 치환기를 갖지 않거나 1개 또는 2개를 갖고, 이때 단일한 치환기는 아릴 라디칼의 또다른 결합 부위에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하며, 2개의 치환기의 경우, 이들은 아릴 라디칼의 또다른 결합 부위에 대하여 각각 오르소 위치에 있는 것이 바람직하다. C6-아릴 라디칼은 매우 특히 바람직하게는 비치환된 페닐 라디칼이다. 나프틸 라디칼은 1-나프틸 또는 2-나프틸인 것이 바람직하다.
"헤테로아릴"이라는 용어는 아릴 라디칼의 기본 주쇄의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된다는 점에서 전술한 아릴 라디칼과 상이한 헤테로아릴 라디칼을 말한다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 아릴 라디칼의 기본 주쇄의 1 또는 2개의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환되는 것이 매우 특히 바람직하다. 기본 주쇄는 피리딜, 이미다졸릴, 환형 에스테르, 환형 아미드와 같은 시스템 및 티에닐, 피롤릴 및 푸릴과 같은 5원 헤테로방향족 화합물 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 기본 주쇄는 기본 주쇄의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 부위에서 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 아릴에 대하여 상기 언급한 치환기와 동일하다. 티에닐이 특히 바람직하다.
"알킬"이라는 용어는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 매우 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬 라디칼을 말한다. 이러한 알킬 라디칼은 분지형이거나 비분지형일 수 있고, 1 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S가 개재될 수 있다. 또한, 알킬 라디칼 또는 알킬 기는 C3-C8-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬 라디칼일 수 있고, 상기 라디칼에 1 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S가 개재될 수 있으며, 이의 예로서 시클로펜틸 및 시클로헥실을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬 라디칼은 알킬 기에 대하여 언급한 1 이상의 치환기, 특히 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 F로 치환될 수 있다. 알킬 라디칼이 1 이상의 아릴 기를 포함하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 전술한 모든 아릴 기가 적절하다. 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, i-펜틸, n-펜틸, sec-펜틸, n-펜틸, n-헥실, i-헥실, sec-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 메틸, 에틸, i-프로필, t-부틸 및 n-헥실, 특히 메틸이 매우 특히 바람직하다.
"O-알킬"이라는 용어는 화학식 -OR9를 갖는 알콕시 라디칼을 말한다. R9는 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼이다. 따라서, O-알킬은 O-메틸, O-에틸, O-i프 로필, O-t프로필 및 O-n헥실인 것이 특히 바람직하다. O-메틸이 매우 특히 바람직하다.
"O-아릴"이라는 용어는 화학식 -OR10을 갖는 아릴옥시 라디칼을 말한다. R10은 상기 정의한 바와 같은 아릴 라디칼이다. O-아릴, O-페닐이 매우 특히 바람직하며, 이때 페닐 라디칼은 비치환된 것이다.
"할로겐"이라는 용어는 F, Cl 및 Br로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기를 말한다. 할로겐은 Cl 또는 Br인 것이 특히 바람직하며, Cl인 것이 매우 특히 바람직하다.
"아미노"라는 용어는 화학식 NR11R12인 아미노기를 말한다. R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직한 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 상기 언급하였다. 디메틸아미노가 매우 특히 바람직하다. 또한 R11 과 R12는 아미노기의 N 원자와 함께 환형 라디칼을 형성할 수 있다. 이는 5원 또는 6원의 환형 라디칼인 것이 바람직하다. 질소 원자에 추가하여, 이는 N, O 및 S 중에서 선택되는 1 이상의 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 매우 특히 바람직한 환형 아미노 라디칼은 모르폴리노, 피롤리디노 및 피페리디노이다. 매우 특히 바람직한 아미노기는 디메틸아미노, 모르폴리노, 피롤리디노 및 피페리디노이다.
"(Her)Ar"이라는 용어는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼을 말한다. 적절한 아릴 라디칼 및 헤테로아릴 라디칼은 상기 언급한 것이다. (Het)Ar은 하기 화 학식의 라디칼인 것이 바람직하다:
Figure 112006075706083-pct00012
상기 식 중, R13은 H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 아릴, O-아릴, S-아릴 또는 알케닐아릴이다. 여기서, 알킬, O-알킬, 아릴 및 O-아릴은 상기 정의한 바와 같다. 라디칼 R13은 H, OCH3, 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐인 것이 바람직하며, 비치환된 페닐, 또는 비치환된 스티릴이 특히 바람직하다.
"S-알킬"이라는 용어는 화학식 S-R14의 라디칼을 말한다. R14는 상기 정의한 바와 같은 알킬 라디칼이다. 따라서, S-알킬은 바람직하게는 S-메틸, S-에틸, S-i프로필, S-t부틸 및 S-n헥실이고, 특히 바람직하게는 S-메틸이다.
"S-아릴"이라는 용어는 화학식 S-R15의 라디칼을 말한다. R15는 상기 정의한 바와 같은 아릴 라디칼이다. 따라서, S-아릴은 바람직하게는 S-페닐이고, 이때 페닐 라디칼은 비치환된 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 I의 트리아졸 유도체에 관한 것이고, 여기서
R1은 Cl, OH, OCH3, OPh 또는 모르폴리노이고, 바람직하게는 OH 또는 OCH3, Cl 또는 모르폴리노이며, 특히 바람직하게는 Cl 또는 모르폴리노이고/이거나;
R2는 OH, OCH3, OPh, 피페리디노, 피롤리디노, 모르폴리노 또는 N(CH3)2이고, 바람직하게는 OH, N(CH3)2, 피페리디노, 피롤리디노 또는 모르폴리노이며, 특히 바람직하게는 N(CH3)2이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 II 또는 III의 트리아졸 유도체에 관한 것이며, 여기서
R3, R5는 각각 서로 독립적으로 OH, OCH3, OPh, 피페리디노, 피롤리디노, 모르폴리노 또는 N(CH3)2이고, 바람직하게는 OH, N(CH3)2, 피페리디노, 피롤리디노 또는 모르폴리노이고/이거나;
R4, R6는 각각 서로 독립적으로 H, CH3 또는 페닐이고, 바람직하게는 H이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 IV의 트리아졸 유도체에 관한 것이고, 여기서
R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, CH3 또는 페닐이고, 바람직하게는 CH3이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 II의 트리아졸 유도체에 관한 것이고, 여기서
R3 및 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5 ∼ 7원 고리를 형성하며, 상기 고리는 바람직하게는 S, N 및 O 중에서 선택되는 것인 추가의 헤테로 원자, 특히 바람직하게는 추가의 N 원자를 포함할 수 있으며, 포화되거나 불포화되고, 바람직하게는 포화되며, 치환되거나 비치환된다. 상기 고리는 또다른 N 원자 상에 알킬 및 아릴 중에서 선택되는 치환기를 갖는 한편, 고리의 나머지 원자는 비치환된다(즉, 수소 원자를 갖는다).
화학식 II의 화합물(R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5 ∼ 7원 고리를 형성함)은 특히 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006075706083-pct00013
상기 식 중, R9는 알킬 또는 아릴이고, (Het)Ar은 상기 정의한 바와 같다. (Het)Ar은 바람직하게는
Figure 112006075706083-pct00014
이다.
전술한 트리아졸 유도체는 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 본 특허 출원에서 정의된 바와 같은 1 이상의 트리아졸 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드를 추가로 제공한다. 본 특허 출원에 따른 트리아졸 유도체는 OLED 중 전자 전도층 또는 발광층에 이미터 분자로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 특허 출원에 따른 트리아졸 유도체를 OLED의 발광층에 이미터 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하는 전술한 트리아졸 유도체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
통상의 방법은, 예를 들어, 적절한 아민을 적절한 디아조늄 염과 커플링하고 이어서 산화적 폐환시키는 것이다.
따라서, 화학식 I의 트리아졸 유도체는:
a) 하기 화학식 V의 아민을 하기 화학식 VI의 티아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 VII의 아조 화합물을 형성하는 단계,
b) 화학식 VII의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 목적하는 화학식 I의 트리아졸 유도체를 제공하는 단계의 공정에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112006075706083-pct00015
Figure 112006075706083-pct00016
Figure 112006075706083-pct00017
상기 식 중, R1, R2 및 (Het)Ar은 상기 정의한 바와 같고, Y-는 음이온이다.
화학식 II의 화합물은
a) 하기 화학식 VIII의 아민을 하기 화학식 VI의 디아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 IX의 아조 화합물을 제공하는 단계,
b) 화학식 IX의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 화학식 II의 트리아졸 유도체를 제공하는 단계의 공정에 의해 수득할 수 있다:
Figure 112006075706083-pct00018
[화학식 VI]
Figure 112006075706083-pct00019
Figure 112006075706083-pct00020
상기 식 중, R3, R4 및 (Het)Ar은 상기 정의한 바와 같고, Y-는 음이온이다.
화학식 III의 화합물은
a) 하기 화학식 X의 아민을 하기 화학식 VI의 디아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 XI의 아조 화합물을 제공하는 단계,
b) 화학식 IX의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 화학식 III의 트리아졸 유도체를 제공하는 단계의 공정에 의해 수득할 수 있다:
Figure 112006075706083-pct00021
[화학식 VI]
Figure 112006075706083-pct00022
Figure 112006075706083-pct00023
상기 식 중, R5, R6 및 (Het)Ar은 상기 정의한 바와 같고, Y-는 음이온이다.
화학식 IV의 화합물은
a) 하기 화학식 XII의 아민을 하기 화학식 VI의 디아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 XIII의 아조 화합물을 형성하는 단계,
b) 화학식 XIII의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 화학식 IV의 트리아졸 유도체를 제공하는 단계의 공정에 의해 얻을 수 있다:
Figure 112006075706083-pct00024
[화학식 VI]
Figure 112006075706083-pct00025
Figure 112006075706083-pct00026
상기 식 중, R7, R8 및 (Het)Ar은 상기 정의한 바와 같고, Y-는 음이온이다.
단계 a)
커플링 성분으로서 사용하는 화학식 V, VIII, X 및 XII의 아민은 문헌에 공지되어 있고, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 73 (1951), 2864, J. Chem. Soc. 1962, 3172, Chem. Pharm. Bull. Japan 13(1965), 557]에 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식 VI의 디아조늄 염은 상응하는 아닐린의 디아조화에 의한 통상의 방법에 의해 수득할 수 있다. 상기 아닐린은 공지되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 것과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 클로로니트로벤젠을 적절한 알콜과 반응시키고 이어서 니트로기를 아미노기로 환원하여 제조할 수 있다. 화학식 VI의 디아조늄 염에서 음이온은 할라이드 음이온, 에를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 설페이트 이온, 또는 테트라플루오로보레이트 이온인 것이 바람직하 다.
화학식 V, VIII, X 또는 XII의 아민과 화학식 VI의 디아조늄 염의 커플링 반응은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행한다. 커플링은 -10 ∼ +20℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 0 ∼ 10℃가 특히 바람직하다.
단계 b)
산화적 폐환 반응은, 예를 들어 US 2,543,333에서 기재된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법으로 수행하는 것이 일반적이다. 산화적 폐환 반응은 각종 산화제에 의해 수행할 수 있다. 적절한 산화제는 당업자에게 공지되어 있다. 적절한 산화제의 예로서 크롬산, 이크롬산 알칼리금속, 과산화수소, 테트라아세트산 납, 페리시안산칼륨, 염화철 및 황산구리(II)를 들 수 있다.
산화적 폐환 반응은 산성 용매 또는 염기성 용매 중 수행할 수 있다. 산성 용매, 예를 들어 아세트산 수용액 중, 산화제로서 이크롬산 알칼리금속, 과산화수소 또는 테트라아세트산 납을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 용매, 예를 들어피리미딘/물 혼합물 중, 페리시안산칼륨 또는 황산구리(II)를 사용하는 것이 바람직하다. 산화적 폐환 반응은 피리미딘/물 혼합물 중 황산구리(II)에 의해 수행하는 것이 특히 바람직하다. 구리(II) 염, 예컨대 황산구리(II) 또는 염화구리(II)를 사용하는 산화 반응은 암모늄 또는 아민 염, 예를 들어 모노알칸올아민 또는 디알칸올 아민의 존재 하에 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물 중 수행할 수도 있다.
산화적 폐환 반응은 70 ∼ 100℃, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하는 트리아졸 유도체는 OLED에 사용하기 적합하다. 이는 OLED의 전자 수송층에 또는 발광층에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 트리아졸 유도체는 OLED에 이미터 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들이 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 발광(전계발광)을 나타내기 때문이다. 본 발명에 따라 사용하는 트리아졸 유도체는 이의 치환 패턴에 따라서 전자기 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 영역에서 전계발광을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 전자기 스펙트럼의 청색 영역 및 청녹색 영역 모두에서 전계발광을 나타내는 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 본 특허 출원에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체 중에서 선택되는 1 이상의 트리아졸 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLE)도 제공한다. 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 바람직한 트리아졸 유도체는 상기 기술하였다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 기본적으로 하기 복수개의 층으로 이루어진다:
1. 애노드
2. 정공 수송층
3. 발광층
4. 전자 수송층
5. 캐소드
트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에 서 선택되는 트리아졸 유도체는 발광층에 이미터 분자로서 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 트리아졸 유도체를 포함하는 발광층도 제공한다. 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 바람직한 트리아졸 유도체는 상기 기술하였다.
본 발명에 따라 사용하는, 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체는 발광층 중 추가의 첨가제 없이 그 자체로 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체 외에 추가의 화합물이 발광층 중 존재하는 것도 가능하다. 예를 들어, 형광 염료가 존재하여 이미터 분자로서 사용되는 유기 화합물의 발광색을 변화시키는 것이 가능하다. 또한, 희석 물질도 사용할 수 있다. 이러한 희석 물질은, 중합체, 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석 물질은 소분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CBP) 또는 3급 방향족 아민일 수도 있다. 희석 물질을 사용하는 경우, 발광층 중 본 발명에 따른 트리아졸 유도체의 비율은 20 중량% 미만, 바람직하게는 3 ∼ 10 중량%인 것이 일반적이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체는 그대로 사용하여 트리아졸 유도체와 매트릭스 물질(희석 물질 또는 형광 염료)의 복합적 동시 증발을 피한다. 이를 위하여, 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체 로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체가 고체로서 발광하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기 화합물은 고체로서 발광한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서 발광층은 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 트리아졸 유도체를 포함하고, 희석 물질 및 형광 염료 중에서 선택되는 매트릭스 물질은 포함하지 않는다.
OLED의 전술한 개별층은 2 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층 및 정공을 정공 주입층으로부터 발광층으로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다. 전자 수송층도 마찬가지로, 예를 들어 전자가 전극에 의해 주입되는 층 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하여 이를 발광층으로 수송하는 층의 복수개의 층으로 이루어질 수 있다. 이들 층 각각은 에너지 수준, 내열성 및 전하 운반체의 이동성 및 또한 상기 층과 유기층 또는 금속 전극 간의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택한다. 당업자는 이미터 물질로서 사용하는 본 발명에 따른 유기 화합물에 최적으로 매치되도록 OLED의 구조를 선택할 수 있을 것이다. 특히 효과적인 OLED를 얻기 위하여, 정공 수송층의 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)는 애노드의 일 함수 및 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)에 매치되어야 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 발광층 1 이상을 포함하는 OLED를 제공한다. OLED의 추가의 층은 이러한 층에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 이루어질 수 있다.
애노드(1)는 양전하 운반체를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 각종 금속의 혼합물, 금속 합금, 산화금속 또는 각종 산화금속의 혼합물을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 대안으로서, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적절한 물질로는 원소 주기율표 Ib, IVa, Va 및 VIa족 금속 및 VIII의 전이 금속을 들 수 있다. 애노드가 광 투과성인 경우, 원소 주기율표 IIb, IIIb 및 IVb의 산화 금속, 예를 들어 인듐-주석 산화물(ITO)의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 마찬가지로, 애노드(1)가 유기 물질, 예를 들어 문헌[Nature, Vol. 357, pages 477 ∼ 479(June 11, 1992)]에 기재된 폴리아닐린을 포함하는 것이 가능하다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여 생성된 광이 방사되게 해야 한다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 대한 정공 수송 물질은 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두를 정공 수송 물질로서 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1'-비스(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-4,4'-비스(4-에틸페닐)[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB) 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 정공 수송 중합체는 폴리스티렌 및 폴라카르보네이트와 같은 중합체를 정공 수송 분자로 도핑함으로써 얻는 것도 가능하다. 적절한 정공 수송 분자는 상기한 분자이다.
본 발명의 층(4)에 대한 적절한 전자 수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이팅된 금속, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예를 들어, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-디페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥시디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다. 층(4)은 전자 수송을 보조하는 작용을 하거나 OLED의 층들의 경계면에서 여기자의 소광을 막기 위한 완충층 또는 장벽층으로서 작용한다. 층(4)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선하고 여기자의 소광을 감소시킨다.
캐소드(5)는 전자 또는 음전하 운반체를 도입하는 역할을 하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일 함수값이 작은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드에 적절한 물질은 원소 주기율표 Ia족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), IIa족의 알칼리 토금속, IIb 족의 금속, 희토류 금속, 란타나이드 및 악티나이드로 이루어진 군 중에서 선택된다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 금속 및 이의 조합물도 사용할 수 있다. 또한, 리튬 함유 유기금속 화합물 또는 LiF도 유기층과 캐소드 사이에 사용하여 작동 전압을 낮출 수 있다.
본 발명의 OLED는 또한 당업자에게 공지된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 층은 층(2)과 발광층(3) 사이에 적용하여 양전하의 수송을 보조하고/하거나 층의 밴드 간격을 서로 일치시킨다. 대안으로서, 상기 추가의 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 비슷한 방식으로, 추가의 층은 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재하여 음전하의 수송을 보조하고/하거나 층간 밴드 간격을 서로 일치시킨다. 대안으로서, 상기 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는, 층 (1) ∼ (5)에 추가하여 하기 층 중 하나 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주사층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자 차단층;
- 발광층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 정공 차단층;
- 전자 수송층(4)과 캐소드(5) 사이의 전자 주사층.
당업자는 적절한 물질을 선택하는 방법을 알 것이다(예를 들어, 전기 화학 연구에 기초하여). 개별 층에 적절한 층은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 00/70655에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED의 전술한 각 층은 1 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 층(1) ∼ (5)의 일부 또는 전부에 표면 처리를 실시하여 전하 운반체의 수송 효율을 향상시키는 것도 가능하다. 상기한 각 층에 대한 물질은 고효율성을 갖는 OLED를 얻도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, OLED는 적절한 기판 상의 개별 층을 연속적으로 기상 증착시킴으로써 제조할 수 있다. 적절한 기판은, 예를 들어 유리 또는 중합체 필름이다. 기상 증착은 열증착, 화학 기상 증착 등과 같은 통상의 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 대안적 공정에서, 유기층은 당업자에게 공지된 코팅 기술을 사용하여 적절한 용매 중의 용액 또는 분산액으로 도포할 수 있다.
일반적으로, 각종 층은 하기 두께를 갖는다: 애노드(2)는 500 ∼ 5000 Å, 바람직하게는 1000 ∼ 2000 Å; 정공 수송층(3)은 50 ∼ 1000 Å, 바람직하게는 200 ∼ 800 Å, 발광층(4)은 10 ∼ 1000 Å, 바람직하게는 100 ∼ 800 Å, 캐소드(6)는 200 ∼ 10000 Å, 바람직하게는 300 ∼ 5000 Å. 본 발명의 OLED에서 정공 및 전자의 재결합 영역의 위치 및 이에 따른 OLED의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 영향을 받을 수 있다. 이는 전자/정공 재결합 영역이 발광층 내에 위치하도록 전자 수송층의 두께를 선택해야 한다는 것을 의미한다. OLED 중 개별층의 두께비는 사용하는 물질에 따라 다르다. 사용하는 임의의 추가 층의 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체를 본 발명의 OLED의 발광층에 사용 하는 것은 고효율의 OLED를 얻는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 OLED의 효율은 기타 층을 최대로 활용함으로써 향상시킬 수 있다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 고효율 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전극을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 성형 기판 및 새로운 정공 수송 물질도 본 발명의 OLED에 사용할 수 있다. 또한, 각종 층의 에너지 수준을 조절하고 전계발광을 보조할 수 있는 추가 층이 OLED에 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 전계발광이 유용한 모든 장치에 사용할 수 있다. 적절한 장치는 바람직하게는 고정식 VDU 및 이동식 VDU 중에서 선택한다. 고정식 VDU는, 예를 들어, 컴퓨터, 텔레비젼의 VDU, 프린터, 주방 용품, 광고 표지판, 조명 및 안내 표지판의 VDU이다. 이동식 VDU는, 예를 들어, 이동 전화, 랩탑 컴퓨터, 운송 수단 및 버스와 열차의 목적지 표시판의 VDU이다.
본 발명에 따른 트리아졸로피리미딘 유도체 및 트리아졸로우라실 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체는 역 구조를 갖는 OLED에 사용할 수도 있다. 이러한 역 OLED에서, 본 발명에 따른 트리아졸 유도체는 마찬가지로 발광층, 특히 바람직하게는 추가의 첨가제가 없는 발광층에 사용하는 것이 바람직하다. 역 OLED의 구조 및 이에 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
화학식 I, II, III 및 IV의 전술한 트리아졸 유도체 중 일부는 종래 기술에서 지금까지 공지되지 않았던 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 I, II, III 및 IV의 트리아졸 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 트리아졸 유도체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112006075706083-pct00027
[화학식 II]
Figure 112006075706083-pct00028
[화학식 III]
Figure 112006075706083-pct00029
[화학식 IV]
Figure 112006075706083-pct00030
상기 식 중,
R1은 할로겐, 바람직하게는 Cl이거나, 또는 아미노, 바람직하게는 환형 아미노기, 특히 바람직하게는 모르폴리노이고;
R2는 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노이고;
R3, R5는 각각 서로 독립적으로 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노이거나, 또는 환형 아미노기, 특히 바람직하게는 모르폴리노, 피롤리디노 또는 피페리디노이고;
R4, R6은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 바람직하게는 H이고;
R7, R8은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴이고, 바람직하게는 알킬이며, 특히 바람직하게는 메틸이고, 이때 R7 및 R8는 동시에 H가 아니거나; 또는
R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5 ∼ 7원 고리를 형성하고, 상기 고리는 S, N 및 O 중에서 선택되는 것이 바람직한 추가의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 추가의 N 원자를 포함할 수 있으며, 포화되거나 불포화되고, 바람직하게는 포화되며, 치환되거나 비치환되고; 상기 고리는 특히 바람직하게는 추가의 N 원자 상에 알킬 및 아릴 중에서 선택되는 치환기를 갖는 한편, 고리의 나머지 원자는 비치환되며(즉, 수소 원자를 가지며);
(Het)Ar은 하기 화학식의 라디칼이다:
Figure 112006075706083-pct00031
상기 식 중,
R13은 H, 알킬, O-알킬, S-알킬, O-아릴, S-아릴 또는 알케닐아릴이고, 바람직하게는 O-알킬, O-페닐, 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 또는 비치환된 스티릴이고, 특히 바람직하게는 O-알킬 또는 비치환된 페닐이며, 매우 특히 바람직하게는, 화학식 I, II 또는 III의 화합물에서는 O-CH3이거나 화학식 IV의 화합물에서는 O-CH3 또는 비치환된 페닐이다.
알킬, 아릴, 헤테로아릴, O-알킬, O-아릴, S-알킬, S-아릴, 할로겐 및 아미노의 의미는 전술한 바와 같다.
특히 바람직한 화합물은 (Het)Ar이 화학식
Figure 112006075706083-pct00032
의 라디칼이고, R2가 디메틸아미노이며, R1이 Cl 또는 모르폴리노인 화학식 I의 트리아졸 유도체이다.
또한, 매우 특히 바람직한 화합물은 (Het)Ar이 화학식
Figure 112006075706083-pct00033
의 라디칼이고, R4가 수소이며, R3가 디메틸아미노, 모르폴리노, 피롤리디노 및 피페리디노로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼인 화학식 II의 트리아졸 유도체이다.
또한, 하기 화학식을 갖는 화학식 II의 트리아졸 유도체가 매우 특히 바람직하다:
Figure 112006075706083-pct00034
상기 식 중, R9는 알킬 또는 아릴이고, (Het)Ar은 화학식
Figure 112006075706083-pct00035
의 라디칼이다.
또한, 매우 특히 바람직한 화합물은 (Het)Ar이 화학식
Figure 112006075706083-pct00036
의 라디칼이고, R7 및 R8이 각각 CH3인 화학식 IV의 트리아졸 유도체이다.
화학식 I, II, III 및 IV의 신규한 트리아졸 유도체는 OLED, 바람직하게는 전자 전도층 또는 발광층에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 전술한 트리아졸 유도체는 OLED의 발광층에 이미터 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 트리아졸 유도체의 OLED에서의 용도 및 본 발명의 트리아졸 유도체를 포함하는 OLED 및 본 발명의 트리아졸 유도체를 포함하는 발광층이 상기 기술되었다.
본 발명의 트리아졸 유도체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 전술한 바와 같다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 하기 화학식 V, VIII, X 또는 XII의 아민을 하기 화학식 VI의 디아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 VII, IX, XI 또는 XIII의 아조 화합물을 제공하는 단계,
b) 화학식 VII, IX, XI 또는 XIII의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 화학식 I, II, III 또는 IV의 해당 트리아졸 유도체를 형성하는 단계
를 포함하는, 전술한 화학식 I, II, III 및 IV의 신규한 트리아졸 유도체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 V]
Figure 112006075706083-pct00037
[화학식 VI]
Figure 112006075706083-pct00038
[화학식 VII]
Figure 112006075706083-pct00039
[화학식 VIII]
Figure 112006075706083-pct00040
[화학식 IX]
Figure 112006075706083-pct00041
[화학식 X]
Figure 112006075706083-pct00042
[화학식 XI]
Figure 112006075706083-pct00043
[화학식 XII]
Figure 112006075706083-pct00044
[화학식 XIII]
Figure 112006075706083-pct00045
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 (Het)Ar은 본 발명의 트리아졸 유도체에 대하여 정의한 바와 같다.
화학식 VI의 디아조늄 화합물에서, 음이온 Y-는 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 설페이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트 이온인 것이 바람직하다.
공정 단계 a) 및 b)에 적합한 반응 조건은 상기 기술한 바와 동일하다. 단계 a) 및 b)에 사용하는 출발 물질의 제조 방법도 상기 기술한 바와 같고, 이는 당업자에게 공지된 것과 유사한 방법에 의해 수행하는 것이 일반적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1
5-디메틸아미노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘-7-온
Figure 112006075706083-pct00046
99% 순수한 p-아니시딘 37.5 ｇ(0.30 몰)을 물 150 ㎖ 및 진한 염산 75 ｇ에 현탁시키고 0 ∼ 5℃로 냉각하였다. 물 50 ㎖ 중 질산나트륨 20.7 ｇ(0.30 몰) 용액을 40분에 걸쳐 적가하였다. 반응 용액을 0 ∼ 5℃에서 30분 동안 더 교반하고 이어서 물 460 ㎖ 중 6-아미노-5-디메틸아미노-3H-피리미딘-4-온 46.3 ｇ(0.30 몰) 및 아세트산나트륨 24.6 ｇ(0.30 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 용액을 0 ∼ 5℃에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반하였다. 침전물을 흡입에 의해 여과 제거하고, 물로 세정하며, 감압 하에 75℃에서 건조하였다. 이에 따라 적색 아조 염료 74.4 ｇ을 제공하였다. 이를 피리미딘 904 ㎖에 현탁시켰다. 이 현탁액을 70℃의 온도인 물 904 ㎖ 중 황산구리(II) 5수화물 200 ｇ(0.80 몰) 용액에 45분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서 온도를 90 ∼ 100℃로 승온하였고, 이때 먼저 고체가 용 해된 후 황갈색 침전물이 현탁액의 포말과 함께 형성되었다. 현탁액을 100℃에서 15시간 동안 교반한 후 이에 공기를 6시간 동안 통과시켰다. 반응 용액을 냉각한 후, 침전물을 흡입에 의해 여과 제거하고, 물로 세정하며, 감압 하에 75℃에서 건조하였다. 이에 따라 고체 65.6 ｇ을 제공하였다. 이를 정제하기 위하여, 샘플을 디메틸포름아미드로 2회 재결정화한 후, 250℃ 및 3 x 10-5 mbar에서 승화시켰다. 이에 따라 311 ∼ 312℃에서 용해되는, 분석적으로 순수하고 실질적으로 무색인 고체를 제공하였다.
UV/Vis (DMSO): λmax (lg ε) = 348 nm (4.28)
λmax,em = 425 nm
IR (KBr) : 1695, 1599, 1566, 1521, 1506, 1434, 1372, 1338, 1279, 1250, 1222, 1169, 963 cm-1
1H-NMR (500 MHz; D6-DMSO): 3.13 (s; 6H; N(CH3)2), 3.90 (s; 3H, OCH3), 7.18 (d; 2H, 방향족 H), 8.02 (d; 2H, 방향족 H), 11.13 (s; 1H)
13C-NMR (500 MHz; D6-DMSO): 37.96 (q; N-CH3), 55.64 (q; OCH3), 114.92 (d; 페닐 C), 120.00 (d; 페닐 C), 127.22 (s; 4급 C=N), 132.84 (s; N-페닐 C), 154.83 (s; 4급 C=N), 157.21 (s; O-페닐 C), 159.51 (s; C-N(CH3)2, C=O)
실시예 2
5-피롤리디노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘-7-온
Figure 112006075706083-pct00047
6-아미노-5-피롤리디노-3H-피리미딘-4-온 5.41 ｇ(30 mmol)을 출발 물질로서 사용하여 실시예 1과 유사한 방법에 의해 제조하였다. 이에 따라, 아조 염료 6.45 ｇ을 제공하고, 이는 산화되어 트리아졸로피리미디놀(미정제 생성물) 4.13 ｇ을 제공한다. 이를 정제하기 위하여, 샘플을 디메틸포름아미드로부터 재결정화한다.
융점: 329 ∼ 332℃ (분해)
UV/Vis (DMSO): λmax (lg ε) = 352 nm (4.27)
IR (KBr): 1705, 1691, 1612, 1592, 1565, 1521, 1507, 1458, 1438, 1403, 1248, 1014, 960, 835, 717 cm-1
실시예 3
5-피페리디노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘-7-온
Figure 112006075706083-pct00048
6-아미노-5-피페리디노-3H-피리미딘-4-온 2.94 ｇ(15 mmol)을 출발 물질로서 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 이에 따라, 아조 염료 4.08 ｇ 을 제공하고, 이는 산화되어 트리아졸로피리미디놀(미정제 생성물) 3.59 ｇ을 제공하였다. 이를 정제하기 위하여, 샘플을 디메틸포름아미드로부터 재결정화하였다.
융점 316 ∼ 328℃ (분해)
UV/Vis (DMSO): λmax (lg ε) = 348 nm (4.26)
IR (KBr): 1692, 1609, 1588, 1523, 1507, 1454, 1429, 1410, 1279, 1248, 1179, 1019, 963, 834 cm-1
실시예 4
5-모르폴리노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘-7-온
Figure 112006075706083-pct00049
6-아미노-5-모르폴리노-3H-피리미딘-4-온 4.79 ｇ(30 mmol)을 출발 물질로서 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 이에 따라, 아조 염료 4.00 ｇ을 제공하고, 이는 산화되어 트리아졸로피리미디놀(미정제 생성물) 1.59 ｇ을 제공하였다. 이를 정제하기 위하여, 샘플을 디메틸포름아미드로부터 재결정화하였다.
융점 329 - 332℃ (분해)
UV/Vis (DMSO): λmax (lg ε) = 344 nm (4.29)
IR (KBr): 1691, 1609, 1587, 1524, 1507, 1469, 1447, 1369, 1281, 125O, 1116, 1017, 966, 833, 624 cm-1
실시예 5
7-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘
Figure 112006075706083-pct00050
재결정화된 5-디메틸아미노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]-트리아졸[4,5-d]피리미딘-7-올 12.5 ｇ(45 mmol)을 옥시염화인 56 ㎖에 서서히 도입하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 이어서, 옥시염화인을 증류 제거하였다. 잔류물을 얼음에 부었다. 현탁액을 밤새 교반하고, 흡입에 의해 여과하며, 고체를 물로 세정하고 감압 하에 70℃에서 건조하였다. 미정제 생성물(12.39 ｇ)을 디옥산 150 ㎖로부터 재결정화하였다. 이에 따라, 황색 고체 10.16 ｇ을 제공하였다.
융점 208 ∼ 210℃
UV/Vis (아세토니트릴): λmax (lg ε) = 312 (3.99), 400 nm (4.20)
IR (KBr): 1613, 1595, 1566, 1548, 1537, 1507, 1413, 1366, 1258, 1214, 1181, 1042, 1027, 986, 829 cm-1
1H-NMR (500 MHz; CF3CO2D): 3.56 (s; 3H; NCH3), 3.70 (s; 3H; NCH3), 4.05 (s; 3H, OCH3), 7.23 (d, 2H, 방향족 H), 8.26 (d; 2H, 방향족 H)
13C-NMR (500 MHz; CF3CO2D): 39.55 (q; N-CH3), 41.50 (q; N-CH3), 57.51 (q; OCH3), 117.44 (d; 페닐 C), 124.38 (d; 페닐 C), 131.98 (s; 4급 C=N), 134.82 (s; N-페닐 C), 151.49 (s; C-Cl), 154.27 (s; O-페닐 C), 163.35 (s; 4급 C=N), 163.65 (s; C-N(CH3)2)
실시예 6
5-디메틸아미노-7-모르폴리노-2-(4-메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘
Figure 112006075706083-pct00051
모르폴린 1.73 ｇ(19.9 mmol)을 실온에서 교반하면서 7-클로로-5-디메틸아미노-2-(메톡시페닐)-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]피리미딘 1.50 ｇ(4.92 mmol) 용액에 적가하였다. 45분 후, 용액을 물 80 ㎖와 혼합하고 3시간 동안 더 교반하여 침전물을 형성하였다. 이를 흡입에 의해 여과 제거하고, 물로 세정하며, 감압 하에 75℃에서 건조하였다. 미정제 생성물(1.71 ｇ)을 각각 디옥산 20 ㎖로 2회 재결정화하였다. 이에 따라, 연황색 분말 0.65 ｇ(37%)을 제공하였다.
융점 220 ∼ 227℃
UV/Vis (염화메틸렌): λmax (lg ε) = 258 (4.34), 290 (4.18), 374 nm (4.28) (클로로포름): λmax,em = 449 nm
IR (KEr): 1583, 1574, 1532, 1506, 1446, 1400, 1388, 1359, 1247, 1230, 1160, 1111, 1021, 967, 835 cm-1
1H-NMR (500 MHz; CDCl3): 3.25 (s; 6H; N(CH3)2), 3.88 (s; 3H, OCH3), 3.89 (m; 4H, N-CH2), 4.00 (broad; 2H, O-CH2), 4.40 (broad; 2H, O-CH2), 6.97 (d; 2H, 방향족 H), 8.10 (d; 2H, 방향족 H)
13C-NMR (500 MHz; CDCl3): 37.48 (q; N-CH3), 43.50 (t; N-CH2), 47.50 (t; N-CH2), 55.54 (q; OCH3), 66.88 (t; O-CH2), 114.27 (d; 페닐 C), 120.84 (d; 페닐 C), 123.60 (s; 4급 C=N), 133.61 (s; N-페닐 C), 153.80 (s; O-페닐 C), 159.51 (s; 4급 C=N), 160.95 (s; 모르폴리노 C), 162.23 (s; C-N(CH3)2)
실시예 7
2-(4-메톡시페닐)-4,6-디메틸-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]우라실
Figure 112006075706083-pct00052
물 52.5 ㎖ 중 황산구리 5수화물 11.6 ｇ(46.5 mmol) 용액을 70℃에서 교반 하면서 45분의 시간에 걸쳐 피리미딘 52.5 ㎖ 중 6-아미노-5-(4-메톡시-페닐아조)-1,3-디메틸우라실 4.34 ｇ(15.0 mmol) 용액에 적가하였다. 반응 온도를 90 ∼ 100℃로 서서히 승온하였다. 반응 용액을 실온에서 15시간 동안 교반한 후, 이에 공기를 6시간 동안 통과시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 형성된 침전물을 흡입에 의해 여과 제거하고, 물로 세정하며, 감압 하에 75℃에서 건조하였다. 미정제 생성물(3.84 ｇ)을 각각 디옥산 50 ㎖로 2회 재결정화하였다. 무색 고체 2.23 ｇ(52%)을 단리하였다.
융점 221 ∼ 223℃
UV/Vis (염화메틸렌): λmax (lg ε) = 326 nm (4.35)
(THF): λmax,em = 395 nm
IR (KBr): 1717, 1679, 1611, 1512, 1423, 1415, 1353, 1299, 1263, 1256, 1172, 1059, 1021, 838, 747 cm-1
1H-NMR (500 MHz; D6-DMSO): 3.30 (s; 3H; NCH3), 3.50 (s; 3H; NCH3), 3.87 (s; 3H, OCH3), 7.16 (d; 2H, 방향족 H), 7.99 (d; 2H, 방향족 H)
13C-NMR (500 MHz; D6-DMSO): 27.93 (q; N-CH3), 30.59 (q; N-CH3), 55.47 (q; OCH3), 114.79 (d; 페닐 C), 120.49 (d; 페닐 C), 125.89 (s; 4급 C=N), 132.03 (s; N-페닐 C), 149.71 (s; O-페닐 C), 150.61 (s; C=O), 155.43 (s; C=O), 159.58 (s; 4급 C=N)
실시예 8
2-비페닐-4-일-4,6-디메틸-2H-[1,2,3]트리아졸로[4,5-d]우라실
Figure 112006075706083-pct00053
물 210 ㎖ 중 황산구리 5수화물 47.2 ｇ(189 mmol) 용액을 교반하면서 20분의 시간에 걸쳐 70℃에서 6-아미노-5-(비페닐-4-일아조)-1,3-디메탈우라실 20.1 ｇ(60.0 mmol) 용액에 적가하였다. 이어서, 반응 온도를 90 ∼ 100℃로 승온하였다. 상기 온도에서 반응 용액을 16.5 시간 동안 교반한 후, 이에 6시간 동안 공기를 통과시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 형성된 침전물을 여과 제거하고, 물로 세정하며, 감압 하에 75℃에서 건조하였다. 미정제 생성물(14.36 ｇ)을 아세토니트릴로 추출하여 용액으로 유입되는 불순물을 생성하였다.
잔류물을 건조하여 황색 고체 8.18 ｇ(41%)을 제공하였다.
융점 247 ∼ 250℃
UV/Vis (염화메틸렌): λmax (lg ε) = 330 nm (4.50)
(클로로포름): λmax,em = 402 nm
IR (KBr): 1723, 1685, 161O, 1603, 1556, 1548, 1522, 149O, 1423, 1414, 1353, 1299, 964, 766, 742 cm-1
1H-NMR (500 MHz; CDCl3): 3.45 (s; 3H; NCH3), 3.65 (s; 3H; NCH3), 7.40 (m; 1H, 페닐 H), 7.48 (m; 2H, 방향족 H), 7.65 (m; 2H, 방향족 H), 7.57 (m; 2H, 방향족 H), 8.42 (m; 2H, 방향족 H)
13C-NMR (500 MHz; CDCl3/D6-DMSO) : 28.50 (q; N-CH3), 31.03 (q; N-CH3), 119.70 (d; 페닐 C), 126.40 (s; 4급 C=N), 126.86 (d; 페닐 C), 127.90 (d; 페닐 C), 127.94 (d; 페닐 C), 128.91 (d; 페닐 C), 138.12 (s; N-페닐 C), 139.22 (s; 페닐 C), 150.00 (s; C=O), 150.93 (s; C=O), 156.07 (s; 4급 C=N)

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물 중에서 선택되는 트리아졸 유도체 1 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드:
    [화학식 I]
    Figure 112012023013163-pct00109
    [화학식 II]
    Figure 112012023013163-pct00110
    [화학식 III]
    Figure 112012023013163-pct00111
    [화학식 IV]
    Figure 112012023013163-pct00112
    상기 식 중,
    R1, R2는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이고, 이때 치환기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이고;
    R3, R5는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, OH, O-알킬, O-아릴, 할로겐 또는 아미노이고;
    R4, R6, R7, R8은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나; 또는
    R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 4 ∼ 8원 고리를 형성하고, 상기 고리는 헤테로원자를 더 포함할 수 있으며, 포화되거나 불포화되고, 치환되거나 비치환되며;
    (Her)Ar은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 이미터(emitter) 분자로서 사용되는 유기 발광 다이오드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸 유도체가 이미터층에 호스트 분자로서 사용되는 유기 발광 다이오드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 (Het)Ar이 하기 화학식의 라디칼인 유기 발광 다이오드:
    Figure 112012023013163-pct00093
    상기 식 중,
    R13은 H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 아릴, O-아릴, S-아릴 또는 알케닐아릴이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 트리아졸 유도체에서
    R1은 Cl, OH, OCH3, OPh 또는 모르폴리노이고/이거나;
    R2는 OH, OCH3, OPh, 피페리디노, 피롤리디노, 모르폴리노 또는 N(CH3)2인 유기 발광 다이오드.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 II 또는 III의 트리아졸 유도체에서
    R3, R5는 각각 서로 독립적으로 OH, OCH3, OPh, 피페리디노, 피롤리디노, 모르폴리노 또는 N(CH3)2이고/이거나;
    R4, R6은 각각 서로 독립적으로 H, CH3 또는 페닐인 유기 발광 다이오드.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 II의 트리아졸 유도체에서
    R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께, 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 5 ∼ 7원 고리를 형성하는 것인 유기 발광 다이오드.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 IV의 트리아졸 유도체에서
    R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, CH3 또는 페닐인 유기 발광 다이오드.
  9. 제1항에 따른 트리아졸 유도체 1 이상을 포함하는 발광층.
  10. 제9항에 따른 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 조명, 고정식 VDU 및 이동식 VDU로 이루어진 군 중에서 선택되는 장치.
  12. 하기 화학식 I, II, III 또는 IV의 트리아졸 유도체:
    [화학식 I]
    Figure 112013047728118-pct00094
    [화학식 II]
    Figure 112013047728118-pct00095
    [화학식 III]
    Figure 112013047728118-pct00096
    [화학식 IV]
    Figure 112013047728118-pct00097
    상기 식 중,
    R1은 할로겐 또는 환형 아미노기이고;
    R2는 디메틸아미노이고;
    R3, R5는 각각 서로 독립적으로 아미노이고;
    R4, R6은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R7, R8은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴이고, 이때 R7 및 R8은 동시에 H가 아니거나; 또는
    R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께, 헤테로원자를 더 포함할 수 있는 5 ∼ 7원 고리를 형성하며;
    (Het)Ar은 하기 화학식의 라디칼이다:
    Figure 112013047728118-pct00098
    상기 식 중,
    R13은 H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 아릴, O-아릴, S-아릴 또는 알케닐아릴임.
  13. 제12항에 따른 화학식 I, II, III 및 IV의 트리아졸 유도체의 제조 방법으로서,
    a) 하기 화학식 V, VIII, X 또는 XII의 아민을 하기 화학식 VI의 디아조늄 염과 커플링하여 하기 화학식 VII, IX, XI 또는 XIII의 아조 화합물을 제공하는 단계; 및
    b) 화학식 VII, IX, XI 또는 XIII의 아조 화합물을 산화적 폐환 반응시켜 화학식 I, II, III 또는 IV의 해당 트리아졸 유도체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법:
    [화학식 V]
    Figure 112012023013163-pct00099
    [화학식 VI]
    Figure 112012023013163-pct00100
    [화학식 VII]
    Figure 112012023013163-pct00101
    [화학식 VIII]
    Figure 112012023013163-pct00102
    [화학식 IX]
    Figure 112012023013163-pct00103
    [화학식 X]
    Figure 112012023013163-pct00104
    [화학식 XI]
    Figure 112012023013163-pct00105
    [화학식 XII]
    Figure 112012023013163-pct00106
    [화학식 XIII]
    Figure 112012023013163-pct00107
    상기 식 중,
    R1은 할로겐 또는 환형 아미노기이고;
    R2는 디메틸아미노이고;
    R3, R5는 각각 서로 독립적으로 아미노이고;
    R4, R6은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R7, R8은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴이고, 이때 R7 및 R8은 동시에 H가 아니거나; 또는
    R3과 R4는 이들이 결합된 원자와 함께, 헤테로원자를 더 포함할 수 있는 5 ∼ 7원 고리를 형성하며;
    (Het)Ar은 하기 화학식의 라디칼이다:
    Figure 112012023013163-pct00108
    상기 식 중,
    R13은 H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 아릴, O-아릴, S-아릴 또는 알케닐아릴이며;
    Y-는 음이온이다.
  14. 삭제
  15. 삭제
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