CN1948254A - 一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法 - Google Patents

一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法 Download PDF

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一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法，涉及一种甲醛，提供一种使用乙烯为原料，使用氧气或者空气为氧源的气－固多相催化选择氧化反应直接制备甲醛的方法。固体催化剂的化学组成为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2，包括催化剂预处理和催化反应，其步骤为：催化剂预处理：将0.20g 30～60目的(5～20)wt％上述催化剂装入反应管中，在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min－1的气氛下升温至600℃预处理30min；催化反应：用氮气吹扫20min后开始反应，按体积比反应条件为N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1，总流速为150mlmin－1，反应温度为500～600℃。

Description

一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醛，尤其是涉及一种以乙烯为原料，在固体催化剂上，乙烯和氧气或空气的催化选择氧化反应直接制甲醛的新方法及相关固体催化剂。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工原料。以甲醛为原料，可以生产多种化工产品如：脲醛、酚醛、三聚氰胺等树脂、树脂胶、塑料和聚甲醛工程塑料、乌洛托品、季戊四醇、酚醛树脂漆等。此外，甲醛还用于生产一些染料、农药、消毒剂等。2002年国内甲醛需求量超过了260万吨，近年来甲醛消耗的年增长速率约为13％。
目前甲醛的主要生产途径是甲醇催化氧化或催化脱氢。该过程占了甲醇总生产量的40％以上。而甲醇的主要生产途径是天然气中甲烷的间接转化，即经过在镍基催化剂作用下由甲烷水蒸气重整得到合成气，合成气在Cu-ZnO-Al2O3催化剂作用下合成甲醇。其中水蒸气重整生产合成气的工艺过程复杂，设备成本高。由此可见当前甲醛生产流程多，投资成本高。因此长期以来国内外有许多研究小组致力于寻找一种从甲烷直接催化氧化制备甲醛的新方法，以简化工艺，降低成本。其中有一些研究小组报道过较高的甲醛收率，但是随后的重复研究均发现，对于以氧气或空气为氧化剂，在固体催化剂表面发生的甲烷转化反应中，甲醛的收率难以超越4％。迄今为止，直接从甲烷制备甲醛的研究远未达到能够实现工业化替代原有工艺的程度。
乙烯是目前石化工业最重要的基础原料之一。从生产工艺上区分可分为使用源于天然气的乙烷、丙烷及丁烷的液化气法和使用源于石油的石脑油、汽油、柴油法。目前我国乙烯裂解的主要原料为石脑油，其乙烯产量大约占60％。2005年我国乙烯的生产能力达到了773万吨/年，预计在2010年，我国的乙烯生产能力将超过2000万吨/年。乙烯在工业中最大的应用是聚合，其次是氧化、烷基化、水合和卤化等。其氧化产物主要有环氧乙烷、乙二醇、乙醛、乙酸及乙酸乙烯酯等重要化合物，这些衍生物均是发展化学工业的重要原料。可以说到目前为止，乙烯以及其衍生物科学和工学均已发展得比较成熟。因此发展从乙烯制备甲醛的工艺可以很方便地参考这些相类似的工艺，甚至可以比较容易地直接改造原有工艺而用于甲醛生产。而且尽管类似的从烯烃脱去一个碳生成醛的反应普遍存在，比如从苯乙烯制备苯甲醛等。但是到目前为止，从乙烯直接选择氧化制备甲醛的方法尚未见诸于任何报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用乙烯为原料，使用氧气或者空气为氧源的气-固多相催化选择氧化反应直接制备甲醛的方法。
本发明的反应方程式为：
其中固体催化剂的化学组成为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2，nMoO3/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钼氧化物，n为钼氧化物在催化剂中的质量百分含量，n等于1％～30％，最佳为10％～25％；mV2O5/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钒氧化物，m为钒氧化物在催化剂中的质量百分含量，m等于3％～10％，最佳为5％～7％。
SiO2为二氧化硅介孔分子筛或比表面大于300m2g-1的商品硅胶，二氧化硅介孔分子筛为SBA-15，MCM-41等，商品硅胶为Cab-O-Sil，柱层层析硅胶等。
催化剂nMoO3/SiO2可用浸渍法制备，其具体步骤如下：
1)水热合成制备介孔二氧化硅或者直接采用商品二氧化硅；
2)按催化剂组成配比称量七钼酸铵，用去离子水完全溶解，得浓度为0.1％～5％的七钼酸铵水溶液；
3)按催化剂组成配比称量二氧化硅，加入上述水溶液中，室温下搅拌5～10h后，静置5～10h，而后在60～80℃的水浴中蒸至粘稠的膏状；
4)将上述膏状物置于40～50℃真空中干燥20～24h，充分研磨后在500～600℃焙烧3～6h，升温速度为1℃/min；
5)焙烧后的样品经过压片、粉碎、过筛，取30～60目固体颗粒为催化剂。
催化剂mV2O5/SiO2可用浸渍法制备，其具体步骤如下：
1)水热合成制备介孔二氧化硅或者直接使用商品二氧化硅；
2)按催化剂组成配比称量偏钒酸铵，用去离子水完全溶解，得浓度为0.1％～0.5％的偏钒酸铵水溶液；
3)按催化剂组成配比称量二氧化硅，加入上述水溶液中，室温下搅拌5～10h后，静置5～10h，而后在60～80℃的水浴中蒸至粘稠的膏状；
4)将上述膏状物置于40～50℃真空中干燥20～24h，充分研磨后在500～600℃焙烧3～6h，升温速度为1℃/min；
5)焙烧后的样品经过压片、粉碎、过筛，取30～60目固体颗粒为催化剂。SiO2指二氧化硅介孔分子筛，如SBA-15、MCM-41等，或者指具有高比表面(＞300m2g-1)的商品硅胶，如Cab-O-Sil、柱层层析硅胶等。
本发明包括催化剂预处理和催化反应，催化反应在常压固定床反应器中进行，其步骤为：
1)催化剂预处理：将0.20g 30～60目的(5～20)wt％上述催化剂装入反应管中，在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下升温至600℃预处理30min；
2)催化反应：用氮气吹扫20min后开始反应，按体积比反应条件为N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1，总流速为150ml min-1，反应温度为500～600℃。
在制备过程中，催化反应在常压固定床微型反应器中进行，反应的原料气为乙烯和空气或者乙烯、氧气和氮气的混合气体，空速可控制在13320～133200h-1，反应管用石英制作，催化剂置于其中部。催化剂床层温度一致，由一根置于石英内套管的热电偶测量，由全自动温度控制仪自动控制反应炉温度，温度波动范围±0.5℃。反应尾气用气相色谱仪在线检测分析。产物可用气相色谱在线分析。本发明在合适的条件下，乙烯的转化率达到30％～50％，同时甲醛的选择性达到50％～70％，副产物为乙醛、一氧化碳和二氧化碳以及少量其它产物。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g介孔分子筛SBA-15，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烯催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中，在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下程序升温至600℃预处理30min，用氮气吹扫20min后开始反应。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为550℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表1。
表1  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(T＝550℃)
  乙烯的转化率(％)   15.4
  甲醛的选择性(％)   71.5
  乙醛的选择性(％)   13.2
  一氧化碳的选择性(％)   12.2
  二氧化碳的选择性(％)   2.3
  其它有机物的选择性(％)   0.8
实施例2
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下程序升温至600℃预处理30min，用氮气吹扫20min后开始反应。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表2。
表2  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(T＝590℃)
  乙烯的转化率(％)   47.3
  甲醛的选择性(％)   61.2
  乙醛的选择性(％)   2.7
  一氧化碳的选择性(％)   31.1
  二氧化碳的选择性(％)   4.9
  其它有机物的选择性(％)   0.1
实施例3
称取0.09g偏钒酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.33g介孔分子筛SBA-15，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃ min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得5wt％V2O5/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烯催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的5wt％V2O5/SBA-15催化剂装入反应管中。在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下程序升温至600℃预处理30min，用氮气吹扫20min后开始反应。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为550℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表3。
表3  5wt％V2O5/SBA-15催化剂的催化性能(T＝550℃)
  乙烯的转化率(％)   20.8
  甲醛的选择性(％)   23.6
  乙醛的选择性(％)   22.0
  一氧化碳的选择性(％)   39.8
  二氧化碳的选择性(％)   14.6
实施例4
催化剂制备具体步骤同实施例3。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的5wt％V2O5/SBA-15催化剂装入反应管中。在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下程序升温至600℃预处理30min，用氮气吹扫20min后开始反应。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表4。
表4  5wt％V2O5/SBA-15催化剂的催化性能(T＝600℃)
  乙烯的转化率(％)   40.8
  甲醛的选择性(％)   12.6
  乙醛的选择性(％)   7.8
  一氧化碳的选择性(％)   64.1
  二氧化碳的选择性(％)   15.5
实施例5
称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取介孔分子筛MCM-41为1.63g，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃ min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/MCM-41催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烯催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/MCM-41催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表5。
表5  20wt％MoO3/MCM-41催化剂的催化性能(T＝590℃)
  乙烯的转化率(％)   31.8
  甲醛的选择性(％)   58.2
  乙醛的选择性(％)   2.0
  一氧化碳的选择性(％)   34.2
  二氧化碳的选择性(％)   4.9
  其它有机物的选择性(％)   0.7
实施例6
称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g Cab-O-Sil，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃ min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/Cab-O-Sil催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烯催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/Cab-O-Sil催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表6。
表6  20wt％MoO3/Cab-O-Sil催化剂的催化性能(T＝590℃)
  乙烯的转化率(％)   21.6
  甲醛的选择性(％)   68.9
  乙醛的选择性(％)   3.7
  一氧化碳的选择性(％)   22.9
  二氧化碳的选择性(％)   3.1
  其它有机物的选择性(％)   1.3
实施例7
称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g柱层层析硅胶(Silica gel)，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃ min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/Silica gel催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烯催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/Silica gel催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表7。
表7  20wt％MoO3/Silica gel催化剂的催化性能(T＝590℃)
  乙烯的转化率(％)   7.3
  甲醛的选择性(％)   73.9
  乙醛的选择性(％)   1.5
  一氧化碳的选择性(％)   20.7
  二氧化碳的选择性(％)   3.2
  其它有机物的选择性(％)   0.7
实施例8
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：乙烯分压为10.1kPa，氧气分压为3.4kPa，以氮气作为平衡气体，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为575℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表8。
表8  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(P(O2)＝3.4kPa)
  乙烯的转化率(％)   20.6
  甲醛的选择性(％)   74.3
  乙醛的选择性(％)   5.5
  一氧化碳的选择性(％)   16.1
  二氧化碳的选择性(％)   3.8
  其它有机物的选择性(％)   0.3
实施例9
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：乙烯分压为10.1kPa，氧气分压为33.8kPa，以氮气作为平衡气体，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为575℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表9。
表9  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(P(O2)＝33.8kPa)
  乙烯的转化率(％)   48.5
  甲醛的选择性(％)   51.5
  乙醛的选择性(％)   1.3
  一氧化碳的选择性(％)   41.0
  二氧化碳的选择性(％)   5.7
  其它有机物的选择性(％)   0.4
实施例10
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：氧气分压为10.1kPa，乙烯分压为3.4kPa，以氮气作为平衡气体，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为575℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表10。
表10  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(P(C2H4)＝3.4kPa)
  乙烯的转化率(％)   39.2
  甲醛的选择性(％)   68.9
  乙醛的选择性(％)   2.1
  一氧化碳的选择性(％)   23.2
  二氧化碳的选择性(％)   5.2
  其它有机物的选择性(％)   0.6
实施例11
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：氧气分压为10.1kPa，乙烯分压为23.6kPa，以氮气作为平衡气体，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为575℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表11。
表11  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(P(C2H4)＝23.6kPa)
  乙烯的转化率(％)   32.8
  甲醛的选择性(％)   61.8
  乙醛的选择性(％)   3.4
  一氧化碳的选择性(％)   29.4
  二氧化碳的选择性(％)   4.8
  其它有机物的选择性(％)   0.6
实施例12
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取一定量30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：催化剂用量0.02g，空速为133200h-1，N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，为总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表12。
表12  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(空速为133200h-1)
  乙烯的转化率(％)   1.2
  甲醛的选择性(％)   39.1
  乙醛的选择性(％)   20.7
  一氧化碳的选择性(％)   8.5
  二氧化碳的选择性(％)   1.7
  其它有机物的选择性(％)   0
实施例13
催化剂制备具体步骤同实施例1。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取一定量30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件：催化剂用量0.20g，空速为13320h-1，N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1(体积比)，为总流速为150ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表13。
表13  20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(空速为13320h-1)
  乙烯的转化率(％)   50.5
  甲醛的选择性(％)   62.3
  乙醛的选择性(％)   3.2
  一氧化碳的选择性(％)   29.7
  二氧化碳的选择性(％)   4.2
  其它有机物的选择性(％)   0.5

Claims (7)

1.一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于其反应方程式为：
其中固体催化剂的化学组成为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2，nMoO3/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钼氧化物，n为钼氧化物在催化剂中的质量百分含量，n等于1％～30％；mV2O5/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钒氧化物，m为钒氧化物在催化剂中的质量百分含量，m等于3％～10％。
2.如权利要求1所述的一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的n为10％～25％。
3.如权利要求1所述的一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的m为5％～7％。
4.如权利要求1所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的SiO2为二氧化硅介孔分子筛或比表面大于300m2 g-1的商品硅胶。
5.如权利要求4所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的二氧化硅介孔分子筛为SBA-15或MCM-41。
6.如权利要求4所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的商品硅胶为Cab-O-Sil或柱层层析硅胶。
7.如权利要求1～6所述的一种从乙烯催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于包括催化剂预处理和催化反应，催化反应在常压固定床反应器中进行，其步骤为：
1)催化剂预处理：将0.20g 30～60目的(5～20)wt％催化剂装入反应管中，在N2∶O2＝1∶1，总流速为20ml min-1的气氛下升温至600℃预处理30min；
2)催化反应：用氮气吹扫20min后开始反应，按体积比反应条件为N2∶O2∶C2H4＝8∶1∶1，总流速为150ml min-1，反应温度为500～600℃。
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