CN1946782A - 含氟聚合物泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

在高压和高于含氟聚合物树脂软化点的温度下，将含氟聚合物树脂与惰性气体接触，并且在该温度被保持高于树脂软化点的同时降低压力，使树脂膨胀，从而制备出闭孔的含氟聚合物泡沫。该树脂在膨胀之前被交联，以产生低密度、高质量的产品。

Description

含氟聚合物泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含氟聚合物泡沫及其制备方法和应用。在高压下使含氟聚合物树脂充满惰性气体然后减压使材料膨胀，可以制备出高质量的泡沫。将树脂交联，可以使在正常软化点之上很好地产生浸透和膨胀。采用诸如切割、焊接、热成型和粘合剂粘结的技术，可以将所得泡沫制备成任意所需形状，比如管状、板状、带状、块状和棒状。备选地，例如，通过使浸透的含氟聚合物树脂在模子内膨胀，可以将含氟聚合物树脂直接膨胀为所需形状。它们有利于应用在需要低密度或者电绝缘或绝热的地方。它们的其它优点是高纯度、低可萃性、耐高辐射和紫外线、耐化学性、耐热性和低可燃性。
背景技术
闭孔泡沫是可应用于要求重量轻、漂浮、绝热、电绝缘和缓冲作用之处的材料。广泛已知的是由聚苯乙烯、不同密度的聚乙烯和聚氨酯制备的闭孔泡沫。然而，由所提到材料制备的泡沫大体上在耐热性、耐化学性、耐候性和老化性质上受到限制。此外，标准型的这些泡沫都是高度可燃的，并且对于在特殊应用比如航空和航天；大量运输；航海；建筑；比如电缆、电子、微电子和半导体的电气产品以及比如石油化学工业和制药工业中的化学药品中的泡沫，这些领域需要还具有耐化学性、耐候性和良好耐火性的高纯度泡沫。由含氟聚合物制备的泡沫可以满足这些需求。
US 5,885,494(杜邦)披露了一种包含第一含氟聚合物层和与所述层接触的基底的复合管状结构体，其中所述第一含氟聚合物在基底发泡较少或不发泡的温度下是可发泡的。所披露方法的意图是防止基底相比于第一含氟聚合物层的发泡，实现该意图的一种途径是使基底材料交联。然而，没有公开第一含氟聚合物层被交联。
WO 00/43193(Tan)公开了一种用于制备微型多孔聚合物泡沫的方法，在该方法中，在高压下将聚合物加热到其软化点之上，然后将压力完全或部分地释放，并且将温度猝灭到软化点之下。因此，要么是将压力降低到常压，再立即将温度猝灭，要么是将压力部分降低，使温度冷却到软化点之下，再将压力降低到常压。但是，没有披露聚合物的交联。
US 5,837,173(Ausimont)涉及一种基于具有高介电特性的乙烯-氯三氟乙烯共聚物制备膨胀制品的方法，在该方法中，将氮直接注入在连续过程的熔融聚合物混合物中，以使聚合物膨胀。它也没有公开聚合物的交联。
US 4,843,123(Lee)披露了一种形成热固性含氟聚合物泡沫的方法，它是通过在与气体接触的耐压室内混合流体含氟聚合物组分并使该混合物形成凝胶进行的。然后，将凝胶的含氟聚合物从该室中移出，然后在较低温度下加热，以使含氟聚合物被同时固化和发泡。
专利US 4615850和US 4675345描述了采用结合有增塑剂和成核剂的化学发泡剂制备PVDF均聚物和共聚物以及这两者混合物的泡沫。然而，这些泡沫缺乏纯度，并且没有非常均匀的孔度。专利US 4425443还描述了使用某些化学发泡剂的限制，具体是会发生树脂的热降解。专利US 5883197和US 6506809描述了使用特定的成核添加剂，可以实现更好质量的泡沫。专利EP 223155和JP 06047857 A描述了采用溶剂尤其是二氯二氟甲烷作为含氟聚合物泡沫用的膨胀试剂。这些方法的缺点是采用了必需要仔细去除以免耐化学性和/或纯度退化的昂贵溶剂。专利JP07011037 A描述了在需要细小并均匀的孔结构以及优异的阻燃性、挠性、可模制加工性和熔融流动特性的应用中采用膨胀比为3～50倍的交联PVDF共聚物。
发明内容
本发明主要涉及一种在没有任何添加剂的情况下可以制备高质量含氟聚合物泡沫的方法以及由该方法制备的产品。含氟聚合物树脂在高温和高压下与惰性气体接触，因此，含氟聚合物树脂吸收了一定量的这些气体。在高于树脂软化点的温度下降低压力，使得这些树脂膨胀，产生出具有非常均匀的孔度分布并且具有高闭孔百分比的闭孔含氟聚合物泡沫。膨胀阶段可以在用于将气体吸收进入树脂的高压容器内或第二低压容器内进行。如果使用第二容器，则为了限制第一容器内发生的膨胀，树脂必需在加压下冷却。
在本发明的第一方面，提供用于制备闭孔含氟聚合物泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使含氟聚合物树脂在优选高于大气压的压力下与至少一种惰性气体接触，以驱使气体进入树脂，
(a1)将树脂温度升高到其软化点或更高，其中步骤(a)和(a1)可以以任何顺序或同时进行，以及
(b)为了使树脂膨胀以产生闭孔含氟聚合物泡沫，在将温度保持在树脂软化点或更高的同时，降低压力，
其中树脂优选在膨胀之前被交联。
令人惊奇地发现，在膨胀之前交联树脂有助于制备低密度、高质量的闭孔泡沫产品。这种结果是与在上述US 5,885,494中的交联用途相反的，在US 5,885,494中，使用交联是为了提高分子量和防止基底层的膨胀。
膨胀之前的交联允许该方法在半-结晶树脂的熔点之上进行操作，而材料不会剧烈流动。在熔点之上进行操作降低了气体扩散进入薄板的时间并且增加了在给定压力下薄板内的气体量。该工艺还可以在没有交联的情况下进行，但是这样使得本方法的灵活性受到限制。交联可以通过采用交联剂比如氰脲酸三烯丙基酯和电子束或伽玛辐照获得。优选地，不使用会产生浸出或萃取可能的化学交联或交联促进剂，而是只使用直接辐照交联。直接辐照交联的典型剂量是在5～200kGy范围，但优选范围是25～100kGy。交联之后，发泡材料在比熔点高10～100℃的温度下，动态损耗模量与动态储存模量之比(tgδ)为0.24～0.9。
虽然优选在步骤(a)的压力高于大气压，但是理论上只是需要为了驱使气体进入树脂所需的压力差。
步骤(a)的持续时间取决于诸如树脂的特性、树脂厚度以及气体的温度和压力之类的因素。一般而言，树脂要被处理到它变成被气体饱和为止(这可以采用反复称重法经验性地确定)。
在步骤(b)中，温度优选被保持在软化点之上，直到实现所需膨胀为止。这种情况通过控制步骤(b)中的压降进行控制。
有利地，在步骤(a)之前，采用本领域技术人员已知的任一种技术，例如，挤出、注射模塑或压模法将含氟聚合物树脂形成所需形状，典型地为厚板状，但是其它形状也可以考虑。步骤(b)可以在用于将气体吸收进入树脂的高压容器内进行。
在一个实施方案中，步骤(a)在高压容器内进行，而膨胀步骤(b)在第二个、低压的容器内进行。更优选地，在步骤(b)之前：
(a2)将压力降低到高于大气压但低于步骤(a)压力的压力，并且将树脂冷却到低于其软化点，以产生部分膨胀的含氟聚合物树脂，
(a3)在气体压力、优选空气或惰性气体的压力下，将部分膨胀的含氟聚合物树脂加热到高于其软化点上的温度。
为了减缓气体从树脂上的预期损耗，由步骤(a2)产生的部分膨胀树脂的温度可以保持在常温或者有利地，将其降低到低于常温。这样具有的优点是，在步骤(a2)和(a3)之间可利用的时间可以延长，使得步骤(a3)和(b)随后可以在更迟的时间和/或在遥远位置上进行。
为此目的，本领域中的技术人员应当认识到以及在处理和长距离运输易坏食品比如肉和其它食品时使用的储存和运输容器的用途。这些容器通常使容器的内容物保持在低于室温的温度环境中。采用低至-40℃(-40)的温度。
来自步骤(a2)的部分膨胀的含氟聚合物树脂可以在模子中加热，于是加热导致含氟聚合物树脂软化并且膨胀到模子内。结果是获得具有限定形状的闭孔含氟聚合物泡沫人工制品。这种方法不同于其中将预先膨胀的泡沫加热再模制成所需形状的热成型法。
备选地，来自步骤(a2)的部分膨胀树脂可以保持高密度闭孔含氟聚合物泡沫的形状，而不需要进一步的膨胀。
因此，在本发明的第二方面，提供一种制备闭孔含氟聚合物泡沫的方法，该方法包括如下步骤：
(a)使含氟聚合物树脂与至少一种惰性气体接触，以驱使气体进入所述树脂内，
(a1)将树脂的温度提高到软化点或其软化点之上，其中步骤(a)和(a1)可以以任何顺序或同时进行，以及
(a2)将压力降低到高于大气压但低于步骤(a)压力的压力，并且将树脂冷却到低于其软化点，从而产生部分膨胀的含氟聚合物树脂。
在一个特别优选的实施方案中，闭孔含氟聚合物泡沫基本上是均匀的。该方法优选只是对含氟聚合物树脂进行，而不对与所述树脂同时存在的任何其它材料进行。然而，如果在该方法进行时存在有第二树脂，则在膨胀之前交联的树脂优选比未交联的树脂膨胀得更多。
尤其优选本发明涉及间歇方式，而不是连续方式。换言之，在压力容器内分别处理不连续批次的树脂，而不是以连续方式例如在挤出机中处理的可能无限长的树脂。
本发明还涉及由所公开方法制备的含氟聚合物泡沫，并优选VDF(偏二氟乙烯)-基聚合物及VDF(偏二氟乙烯)-基的热塑性共聚物。
本发明还涉及：
通过焊接、胶粘、切割、特形铣(routing)、冲孔、冲压、层压和热成型将所述含氟聚合物泡沫转变成任何所需形状，比如管状、棒状、套状、容器状、球状、板状、辊状和带状
所述含氟聚合物泡沫在浮选设备中的用途，
所述含氟聚合物泡沫以任意所需形状在绝热和/或隔音中的用途，
通过层压、粘合剂粘结、缝合以及其它永恒或暂时的固定技术将所述含氟聚合物泡沫与板、模、泡沫、纺织品、加强件或任何其它本领域技术人员已知的天然或合成材料(比如织物或皮革)结合在一起，形成复合结构，
所述含氟聚合物泡沫以任意所需形状在电绝缘中的用途，
所述含氟聚合物泡沫在包装材料或容器中的用途，
所述含氟聚合物泡沫以高纯度涂敷的方式在净室面板、密封、绝缘中以及在设备中的用途，
所述含氟聚合物泡沫在密封垫或密封(seal)中的用途，
所述含氟聚合物泡沫在传感器中的用途，
所述含氟聚合物泡沫在自熄灭防火层中的用途，或
所有上述用途中的任意组合。
具体实施方式
至于含氟聚合物，可发泡含氟聚合物是可以通过挤出、注射模塑、压模或本领域普通技术人员已知的其它成型技术转变的这一类含氟聚合物。含氟聚合物可以为半结晶或无定形，优选它们为半结晶。优选地，含氟聚合物能够被辐射交联。
优选地，含氟聚合物为PVDF或PVDF与共聚单体六氟丙烯(HFP)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物、这些聚合物中的两种或更多种形成的混合物、或ECTFE即乙烯-氯三氟乙烯共聚物、或ETFE即乙烯-四氟乙烯共聚物。
熟知并广泛使用的是含氟聚合物以及总称为VDF-基聚合物的VDF共聚物，比如KYNAR(Atofina)，其中VDF部分大于共聚单体的总分子百分比。在基于四氟乙烯、氯三氟乙烯和其它特定含氟单体的各种含氟聚合物中，VDF-基聚合物具有独特性，其可提供加工方式选择的最宽可能范围以获得具有与改善耐化学性和表面性质相关的有益属性的制品。因此，在当前使用的含氟聚合物的宽范围(spectrum)中，VDF-基聚合物可以熔融在热塑性树脂用的典型加工设备中，进行挤出或模制或两者组合比如挤出-吹膜并模制。
VDF-基聚合物可以通过VDF和HFP的共聚合制备和/或通过一种或多种其它含氟单体取代或加成六氟丙烯的部分或全部进行制备，所述其它含氟单体包括但并不限制于四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、氟化乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)。还可以考虑可熔融加工并可通过任何其它方式交联例如自由基交联的任何其它聚合物。
本领域的技术人员应当认识到，在上述树脂中还可包含少量的已知可与VDF共聚合的第三单体(高达约为HFP重量的10重量％)。这种已知的可共聚合单体可以例如选自如下单体中：含有至少一个氟原子的C(3-8)烯烃、含有至少一个氟原子的烷基乙烯基醚、α-α′位置被氟代的脂肪族或环状C(3-6)酮以及没有氟代的C(2-4)烯烃、C(3-6)烷基乙烯基醚或C(4-6)乙烯基酯。热塑性三元共聚物的一个实例是Dyneon THV，它是VDF、HFP和TFE的聚合物。
至于PVDF共聚物，VDF的比例为至少60重量％，并优选至少85重量％。有利地，所述共聚单体可选自HFP、CTFE、TFE和TrFE中。含氟聚合物树脂可以是有颜色的，或包含其它添加剂、改性剂或增强剂。在本发明的一个优选实施方案中，它们可以包含功能添加剂比如燃烧和烟雾的抑制剂或防静电添加剂。
在步骤(a)之前，虽然可以使用任何合适的成型工艺比如，压模或注射模塑，但有利的是，将含氟聚合物树脂挤出形成薄板形状。
至于惰性气体，只有惰性的低沸点气体比如氩气、二氧化碳和氮气以及这些气体的组合可被用作发泡剂。在特定的温度和压力下，惰性气体可以扩散进入含氟聚合物中，以在膨胀时实现预定的密度。
在一个实施方案中，采用氮作为发泡剂。这样可使在发泡(膨胀)和后发泡阶段中可被更好地控制并具有更好的稳定性。
至于工艺，在步骤(a)中，在注入过程中的温度优选为高于含氟聚合物树脂的玻璃化转变温度，并且如果含氟聚合物是半结晶，则该温度为熔点或高于熔点是有利的。在一个优选实施方案中，该温度比熔点高15～135℃。本领域的技术人员应当认识到玻璃化转变温度和熔点都将受到处理操作时的压力的影响。
在步骤b)中，温度高于含氟聚合物树脂的软化点，并且是在压力释放时足以使树脂软化而发生膨胀的温度。如果含氟聚合物是半结晶的，则温度为熔点或高于熔点是有利的。在一个优选实施方案中，该温度比熔点高15～135℃。压力降低，使得这些树脂膨胀而产生闭孔含氟聚合物泡沫。
在上述步骤(a3)中，部分膨胀的含氟聚合物树脂可以被转移到第二低压容器内，并且再加热到足以使树脂软化至可发生膨胀的温度。该温度可以在与步骤(b)中所使用温度相同的范围内。压力优选为5～200bar，更优选为5～40bar，最优选为10～20bar。
在大气压下，来自步骤(a2)的部分膨胀的含氟聚合物树脂可以在模子内加热。加热使含氟聚合物树脂软化并膨胀到模子内，产生所需形状的闭孔含氟聚合物泡沫的人工制品。
备选地，来自步骤(a2)的部分膨胀的含氟聚合物树脂可以以高密度闭孔含氟聚合物泡沫的形式保持。
由于本方法的灵活性，可以实现从小于2∶1到大于75∶1的膨胀比(即，泡沫密度范围为＞1000kg/m3到＜20kg/m3)，并且可以精密地控制孔度。通过光学显微法测量和计算最少250个孔以形成可接受的统计权重，可以测得平均发泡孔度。泡沫非常均匀，平均孔度可以在10～5000微米之间变化，并且标准偏差为小于平均孔度的50％、优选小于30％的值。
至于泡沫的用途，泡沫通常是以板形式制备的。这些板可以采用带剧、喷水切割器、刨槽机或本领域技术人员已知的任意其它技术进行切割。它们可以通过标准技术热焊接，以形成具有任意所需厚度的层压物。这些板可以被切割成任意厚度的条状。含氟聚合物泡沫可以通过使用可加热模具热成型为许多形状。例如，可以获得环状、杯状、半管状(half pipe)、碗状、桶状、球状或椭圆状的物体。表面将具有因最外面孔壁的复原作用(healing effect)所致的闭合表皮(closed skin)。这些板可以热成型并固定，以形成用于管道系统、罐和容器的绝热或隔音层。作为它们固有的耐化学和辐射的性能以及放出少量火焰和烟雾的耐火性与固有的高纯度的结果，尤其有兴趣的是，含氟聚合物泡沫在化学、电子、微电子、药物、油气的勘探与生产、油气的精练、建筑物和建筑以及核工业上的阻隔用途。这些板可以进行切割和/或热成型以形成密封件和密封垫。这些板可以进行切割和/或热成型，获得具有高耐火性和低介电强度的电绝缘电缆电线。由含氟聚合物泡沫制备的物体可以形成耐化学和耐辐射的漂浮物。含氟聚合物泡沫的成形物体可以通过采用粘合剂比如压敏粘合剂或溶剂基粘合剂例如5％Kynar721的溶液的粘结或采用加热层叠技术与其它材料组装在一起，所述5％Kynar721的溶液是将来自Atofina的并且MVI(熔融体积指数)为10cm3/10min(230℃/5kg)的粉末形式的PVDF均聚物溶解在DMA(二甲基乙酰胺)中获得的。
实施例
采用下列含氟聚合物：
  Kynar460PVDF均聚物，根据ASTM D 3222(PVDF聚合物的分类)，它为1类、1级的均聚物。熔点：156-162℃MFI(230℃，21.6kg)10g/10min(额定值)
  Kynarflex2500-20PVDF-HFP共聚物熔点：117℃MFI(230℃，3.8kg)8g/10min(额定值)
  Kynarflex2500-25PVDF-HFP共聚物，防烟雾添加剂熔点：117℃MFI(230℃，3.8kg)8g/10min(额定值)
  Kynarflex2800-00PVDF-HFP共聚物熔点：142℃MFI(230℃，12.5kg)6g/10min(额定值)
  Kynarflex2850-00PVDF-HFP共聚物熔点：158℃MFI(230℃，12.5kg)5g/10min(额定值)
  Kyna rflex3120-50PVDF-HFP共聚物，非均相类熔点：166℃MFI(230℃，12.5kg)4g/10min(额定值)
实施例1
采用电子束辐照Kynarflex 2850-00板，辐射量为50kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到210℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气中。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到210℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为88kg/m3的微孔泡沫。
实施例2
采用电子束辐照Kynar 460板，辐射量为50kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为94kg/m3的微孔泡沫。
实施例3
采用电子束辐照Kynarflex 2800-00板，辐射量为50kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气部分饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为81kg/m3的微孔泡沫。
实施例4
采用电子束辐照Kynarflex 2850-00板，辐射量为50kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气部分饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为123kg/m3的微孔泡沫。
实施例5
采用电子束辐照Kynarflex 3120-50板，辐射量为50kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到210℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为110kg/m3的微孔泡沫。
实施例6
采用电子束辐照Kynarflex 2500-20板，辐射量为25kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为300bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为64kg/m3的微孔泡沫。
实施例7
采用电子束辐照Kynarflex 2500-20板，辐射量为25kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为150bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到185℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为131kg/m3的微孔泡沫。
实施例8
采用电子束辐照Kynarflex 2500-20板，辐射量为36kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到155℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为30kg/m3的微孔泡沫。
实施例9
采用电子束辐照Kynarflex 2500-25板，辐射量为36kGy。然后将该板放置在其中引入有氮气使压力为670bar的压力容器内。将温度升高到185℃，并保持压力，直到该板被氮气饱和为止。然后，将压力降低并冷却压力容器。一旦冷却，就将残余压力释放到大气压。将该部分膨胀的板放置在第二容器内，并且在17bar的氮气压力下，再加热到155℃。然后，在冷却之前将压力释放到常压，以形成密度为30kg/m3的微孔泡沫。
这些实施例的一些性质给出在下表1中。
表1
  实施例编号   树脂   泡沫密度   压缩应力@50％压缩   拉伸强度   伸长
  ISO 7214   ISO 179
  kg/m3   kPa   kPa   ％
  1   Kynar Flex2850-00   88   -   -   -
  2   Kynar460   94   635   1865   30
  3   Kynar Flex2800-00   81   340   1390   55
  4   Kynar Flex2850-00   123   890   2660   30
  5   Kynar Flex3120-50   110   540   1720   120
  6   Kynar Flex2500-20   64   150   652   238
  7   Kynar Flex2500-20   131   300   1170   290
  8   Kynar Flex2500-20   30   111   400   151
  9   Kynar Flex2500-25   30   110   385   220
采用光学显微技术测定实施例编号5和编号8的孔度分布，结果放在表2中。
表2
  实施例编号   平均孔度(μm)   最小孔度(μm)   最大孔度(μm)   标准偏差(μm)
  5   221   89   345   50
  8   134   64   255   29
实施例编号8泡沫的进一步物理性质测定表明，当根据ISO 8067试验时，它具有1015N.m-1的撕裂强度。含氟聚合物泡沫的弹性可以采用在ASTM D 3575中定义的压缩变定试验进行说明。压缩25％于23℃下进行22小时的测量分别给出在恢复小时和24小时的永久变形(set)为6％和3％。压缩为50％的相同实验给出在恢复小时和24小时的永久变形为11.5％和7.5％。
根据ISO 8301测定，实施例编号8的热导率在0℃、40℃和80℃分别为0.033、0.038和0.046W m-1k-1。
表3示出了实施例编号8泡沫的燃烧和烟雾性质。
表3
  性质   规定   试验结果
  放热   FAR/JAR 25.853(d)/(c)App FPt IV(g)   在3和13mm通过
  烟雾密度   FAR/JAR 25.853(d)/(c)App FPt V(b)   在3和13mm通过
  烟雾密度   ABD00317.3.2段   在3和13mm通过
  有毒气体放出   ABD00317.4段   在3和13mm通过
  垂直的本生灯   FAR/JAR 25.853(a)App F Pt I   在5和30mm通过
  辐射板   FAR/JAR 25.856App F Pt VI   在5和30mm通过

Claims (33)

1.一种制备闭孔含氟聚合物泡沫的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)使含氟聚合物树脂在高于大气压的压力下与至少一种惰性气体接触，以驱使气体进入所述树脂内，
(a1)将所述树脂温度升高到其软化点或软化点之上，其中步骤(a)和(a1)可以以任何顺序发生或同时发生，以及
(b)在将温度保持在所述树脂的软化点或软化点之上的同时，降低压力，以使所述树脂膨胀，产生闭孔含氟聚合物泡沫，
其中所述树脂在膨胀之前被交联。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)之前，进行下列步骤：
(a2)将压力降低到高于大气压但低于步骤(a)压力的压力，并且将树脂冷却到低于其软化点，以产生部分膨胀的含氟聚合物树脂，
(a3)在惰性气体或空气的压力下，将部分膨胀的含氟聚合物树脂加热到高于其软化点的温度。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)是对在第一容器内的树脂发生的，并且其中，在步骤(a3)进行之前，将所述部分膨胀的树脂转移到第二容器内。
4.根据权利要求2或3的方法，其中将产生自步骤(a2)的部分膨胀树脂的温度降低，以减缓气体从树脂上的损失。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述树脂是通过采用电子束或采用伽玛射线辐射所述树脂而交联的。
6.如权利要求5所述的方法，其中辐射量为5～200kGy。
7.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述闭孔含氟聚合物泡沫基本上是均匀的。
8.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法只在所述含氟聚合物树脂上进行，而不在与所述树脂同时存在的任何其它材料上进行。
9.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，如果在所述方法进行的同时存在第二树脂，则在膨胀之前交联的所述树脂比没有交联的树脂膨胀得更多。
10.如任一前述权利要求所述的方法，所述方法是间歇法而不是连续法。
11.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂基本上是没有成核剂的。
12.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂是在步骤(a)之前被挤出形成板状的。
13.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为PVDF均聚物。
14.如权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为PVDF共聚物，并且VDF的比例为至少60重量％。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述含氟聚合物树脂为PVDF共聚物，并且VDF的比例为至少85重量％。
16.如任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中，所述温度高出熔点15～135℃。
17.如任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中，所述压力为20～1000bar。
18.如权利要求17所述的方法，其中在步骤(a)中，所述压力为20～800bar。
19.如权利要求2到18中任一项所述的方法，其中在步骤(a3)中，所述压力为5～200bar。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述压力为5～40bar。
21.如任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(b)中，所述温度为比熔点高15～135℃。
22.一种含氟聚合物泡沫，其通过如任一前述权利要求所述的方法获得。
23.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫在浮选设备中的用途。
24.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫以任意形状在绝热或隔音中的用途。
25.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫通过层压、粘合剂粘结、缝合和永久或暂时的固定技术在复合结构中的用途。
26.如权利要求25所述的含氟聚合物的用途，其中所述复合结构包括板、膜、泡沫、织物、增强件或它们的任意组合。
27.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫以任意所需形状在电绝缘中的用途。
28.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫在包装材料或在容器中的用途。
29.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫在净室面板、密封、绝缘或在设备中的用途。
30.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫在密封垫或密封中的用途。
31.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫在自熄灭防火层中的用途。
32.如权利要求22所述的含氟聚合物泡沫的转变，其中所述含氟聚合物泡沫通过焊接、胶粘、切割、特形铣、冲孔、冲压、层压或热成型转变成任意所需形状。
33.如权利要求32所述的含氟聚合物泡沫的转变，其中所述含氟聚合物泡沫被转变成具有任意所需厚度的连续或半连续板、辊或带。
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