CN1942396A - 金属盐纳米颗粒,特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成 - Google Patents
金属盐纳米颗粒,特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1942396A CN1942396A CNA2004800428540A CN200480042854A CN1942396A CN 1942396 A CN1942396 A CN 1942396A CN A2004800428540 A CNA2004800428540 A CN A2004800428540A CN 200480042854 A CN200480042854 A CN 200480042854A CN 1942396 A CN1942396 A CN 1942396A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- salt
- mixture
- solvent
- carboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims description 94
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 60
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 19
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012620 biological material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 38
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 claims description 15
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- -1 phosphate radical Chemical class 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 claims description 6
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 235000015218 chewing gum Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940112822 chewing gum Drugs 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 abstract description 19
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003239 periodontal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 2
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 28
- 235000001465 calcium Nutrition 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- NDWWLJQHOLSEHX-UHFFFAOYSA-L calcium;octanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O NDWWLJQHOLSEHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010048734 sclerotin Proteins 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 2
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000000278 osteoconductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- CUADAVWSZMYUFJ-UHFFFAOYSA-N CCCC1CC=CC1 Chemical compound CCCC1CC=CC1 CUADAVWSZMYUFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C[NH+](CC([O-])=O)CC[NH+](CC([O-])=O)CC([O-])=O OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000287680 Garcinia dulcis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-M chembl2028442 Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S([O-])(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 235000019219 chocolate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000037123 dental health Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J dicalcium hydroxide phosphate Chemical compound [OH-].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011499 joint compound Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000000095 laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 210000004409 osteocyte Anatomy 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/96—Methods for the preparation of sulfates in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
披露了一种制备金属盐的方法,其中阳离子金属优选选自I-IV族金属和其混合物,阴离子基团选自磷酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物,并且其中所述方法包括:使至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境优选火焰中将所述液滴氧化,该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3的金属羧酸盐。该方法尤其适用于制备磷酸钙生物材料,例如展现出优良的生物相容性和骨传导性的羟磷灰石(HAp,Ca10(PO4)6(OH)2)和磷酸三钙(TCP,Ca3(PO4)2),并且因此被广泛地用于骨质或牙周缺陷的修复、金属移植物的涂料和骨隙填料。
Description
发明领域
本申请涉及细金属盐颗粒和借助于火焰喷射热解制备该颗粒,特别是包含钙和磷酸根的颗粒的方法。
背景技术
目前建立的火焰喷射热解13其本身作为一种用于制备纳米颗粒,最特别地是含有主族的氧化物和过渡金属41的合适方法。其已经迅速地发展成一种用于催化剂制备用的氧化物纳米颗粒14,15的可升级方法,并且现今的工业规模的火焰-气溶胶合成制得了百万吨级数量的碳、二氧化硅和氧化钛。在实验上,火焰喷射反应器由被狭小的可调节孔口包围的毛细管组成(参见图1)。前体液体分散在端部,产生了清晰的喷射。周围的甲烷/氧气辅助的火焰点燃了喷射器,并且火焰将该前体转化成相应的材料。
对于许多应用而言,需要纳米颗粒状的材料。这类材料包括磷酸钙例如磷酸三钙以及磷灰石。在临床医学中,磷酸钙生物材料引起了极大的兴趣。羟磷灰石(HAp或OHAp,Ca10(PO4)6(OH)2)和磷酸三钙(TCP,Ca3(PO4)2)展现出优良的生物相容性和骨传导性1,2。它们被广泛用于修复骨质或牙周的缺陷、金属移植物的涂料和骨腔填料。然而,传统的方法(沉淀、溶胶-凝胶合成、水热方法或固态反应)1,3-5遭受了有限范围的可获得的材料和形态。水相制备通常需要时间和成本集约的后处理例如清洗和干燥。固态反应涉及到延长的烧结,因此得到低比表面积的粉末。比较密集的材料展现出微孔性的缺乏、减少了与体液的接触并且阻碍了体内的再吸收。
近来报导的制备方法包括等离子体喷射6和脉冲激光沉积7,8。它们得到了在移植物表面上有利的涂层。此外,无定形磷酸钙表现出得到了改进的再吸收性能9-11并且是用于自凝接合剂12的有前途的材料,这成为它们最有价值的目标。
然而,所有这些方法有一些缺陷。它们导致了不能分离或者只有借助于大量的尝试而分离的混合物,和/或它们导致了过于密集的材料,和/或它们不能用于整体合成,和/或它们不可用于大规模制备。因此,仍然需要一种能够优选还以大规模生产而制备纯的材料的改进的制备方法,和可通过该方法得到的改进材料。
发明概述
因此,本发明的一个总的目的是提供一种制备其中阴离子基团选自磷酸根、硼酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物的金属盐,特别是纳米颗粒状的金属盐,优选其中金属选自I、II、III、IV族金属、3d过渡金属、主要以氧化态II和III,但还任选以氧化态I或IV形成的镧系元素(稀土族)的金属盐,和上述盐的混合物的方法。由于所有的上述金属通常具有I-IV的氧化态,因此进一步将它们看作是包含在术语“I-IV族金属”内。取决于盐的种类和应用领域,还可以存在其他的金属。在某些情况下,优选掺杂的盐或混合物或者不同的盐。
本发明的另一个目的是提供任选为渗透的金属盐的纳米颗粒。
本发明的又一个目的是提供这些金属盐的应用。
现在,为了实现本发明的这些和其它目的(由以下说明可以容易看出),本方法表现为以下特征:将至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境中将所述液滴氧化,该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3的金属羧酸盐。
在优选的金属盐中,金属包括钙。更优选的是具有至少80原子%(全部阳离子的总和为100原子%),优选至少90%,最优选至少95%的钙的高钙含量的金属盐。
全部阳离子金属可以进一步包括I-IV族金属,优选选自钠、钾、镁、锌、锶和钡、稀土金属特别是钆,以及两种或多种所述金属的混合物的金属。
优选地,如果假定盐中电子中性的话,则全部阴离子基团包含数量为理论计算的必要的阴离子数量的至少80mol%,优选至少90%,更优选至少95%的选自磷酸根、硫酸根、硼酸根、氢氧化物、碳酸根、氟化物和其混合物的阴离子基团。最优选的是其中盐中超过98%或者甚至99%的全部负电荷被上述阴离子的其中一个包含的纯的材料。在更优选的化合物中,至少部分阴离子基团是磷酸根,其中优选金属:磷酸根摩尔比为3∶1(例如Na3PO4)-1∶1(例如AlPO4,珐琅)的化合物。
本发明的方法尤其适用于制备选自无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷灰石和其混合物的金属盐。
可通过以上方法以高纯度制得的优选的磷灰石具有结构式Ca10(PO4)6(OH)2xF2y(CO3)z,其中x、y和z各自为0-1,并且x+y+z的总和为1。尽管z可以在0-1之间变化,但取决于应用而可能优选特定的范围。例如对于医疗应用而言,碳酸根可能是有利的。通过热解重量分析测量的磷灰石中的碳酸根含量可以例如为3-8wt%碳酸根。CO2探测可以通过与质谱仪相连的差示扫描量热仪来完成。
已经发现本发明的方法适用于制备非常纯的产品,例如纯相的无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙,或磷酸三钙稀少的或者甚至不含磷酸三钙的磷灰石。形成的化合物的纯度可以达到至少96wt%,优选至少98wt%,最优选至少99wt%。可以高纯度获得的优选产品包括无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙,或者羟磷灰石或氟磷灰石或者羟氟磷灰石。
如上所述,金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3,优选至少4,更优选至少5,最优选5-8的金属羧酸盐。优选地,该金属羧酸盐选自C1-C18羧酸盐和其混合物,更优选C4-C12羧酸盐和其混合物,更优选C5-C8羧酸盐和其混合物,特别为辛酸盐例如2-乙基己酸盐。
优选在火焰中将包含金属羧酸盐和一种或多种阴离子源即磷酸根和/或一种或多种其他阴离子或阴离子前体的液滴氧化。
在形成液滴之前,金属羧酸盐通常通常具有至多为100mPas,优选至多40mPas,更优选至多20mpas的粘度。如果金属羧酸盐不具有这些粘度,则可以通过加热和/或通过提供至少一种金属羧酸盐和至少一种粘度降低溶剂的混合物而获得该粘度。
合适的粘度降低溶剂可以包括一种或多种酸。尽管粘度降低溶剂可以由一种或多种酸组成,但在既不需要也不希望有酸的一些情况下,通常可以使用总计为50%w/w或更少的酸。优选的酸是C1-C10羧酸。
溶剂可以包括至少一种低分子量和/或低粘度的极性溶剂,特别是芳族或脂族的、未取代、线型或支化烃,优选为选自甲苯、二甲苯、低级脂族烃和其混合物的溶剂。
考虑到在上述溶剂中充分的溶解性来选自阴离子源。合适的阴离子源包括:
-磷酸根源,其选自可溶于热焓至少为13kJ/g,优选至少22.5kJ/g,最优选至少25.5kJ/g的溶剂或溶剂混合物的无机磷化合物和/或有机磷化合物,特别是磷酸和/或磷酸的有机酯和/或膦,特别是构成具有上述性质的溶剂或得到具有上述性质的溶剂混合物的磷化合物,和/或
-作为有机化合物的氟化物衍生物的氟化物源,所述的氟化物衍生物可溶于上述溶剂或溶剂混合物,特别是三氟乙酸,和/或
-选自可溶于上述溶剂或溶剂混合物的有机硅酸酯和/或有机硅化合物的硅酸根源,特别是四乙基硅酸酯,和/或
-选自有机含硫化合物和/或硫酸的硫酸根源,所述硫酸根源可溶于上述溶剂或溶剂混合物,特别是二甲基亚砜(DMSO),
-选自任何有机碳源,例如烃、羧酸、醇、金属羧酸盐和其混合物的碳酸根源。
如果将要制备金属羧酸盐,则可以将作为金属源使用的金属羧酸盐同时用作阴离子源,其中冷却过程(在特定温度下含有颗粒的废气的停留时间)与纯度相关。
用于进行火焰氧化的合适的装置是喷射燃烧器42,43,或者特别是燃油器。
通常,氧化在至少600℃,优选至少800℃,更优选至少1000℃,最优选1200-2600℃,特别约为1600℃的温度下进行。
用于制备金属羧酸盐的合适方法由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物例如氯化物或溴化物,或者金属低级烷基氧化物特别是C1-C4烷基氧化物起始。为了好的结果,金属羧酸盐或者包含金属羧酸盐的溶液的热焓应该至少为13kJ/g,优选至少18kJ/g,更优选至少22.5kJ/g,最优选至少25.5kJ/g。
如果溶液包含数量对应于至少0.15mol金属/每升的金属羧酸盐和数量对应于至少0.05mol阴离子基团/每升的阴离子源,则可以获得高的产率。然而,还可以使溶液至多10倍的更大浓缩,其中目前优选的是约0.8-2mol金属和相应数量的阴离子基团/阴离子前体的浓度。由于金属源到金属盐的转化几乎没有任何损失,因此仅仅取决于起始原料的溶解性、将要喷射的溶液的粘度和喷嘴/燃烧器容量而实现了高产率。通过加入至少1种阴离子基团/每3种金属原子/离子,实现了对本发明的金属盐的转化并且没有得到金属氧化物。
为了将纳米颗粒制备从试验规模生产带至工业规模合成(kg到吨的数量),将要面对一些另外的问题。最突出的是使得能够有足够高产率的可容易获得的金属前体的选择。本发明将纳米颗粒的制备与含有特定金属的产品和阴离子源以及任选的特定溶剂联系在一起。除了起始原料的特定选择之外,产率还受燃烧器的影响。采用如WO02/061163中描述的多组排列必然伴有维修、喷嘴堵塞、空间、重复性和其他的一些问题。因此,更优选的是将少数几个燃烧器用于制备相同数量的粉末,优选是普通的燃油器。大大高于100kg油/h的燃油器是有效的,并且因此它们非常适合于高的产率。正如将在本发明中明显看出的那样,这类燃烧器可以(不需要任何按比例的增加)获得数量为8kg的Ca3(PO4)2或9kg的羟磷灰石颗粒/每小时(对于100kg进料/小时而言)。分别预期到约12或13kg的按比例增加的数量。适用于将这里描述的液体转化成相应的金属盐的可商购获得的燃烧器是-仅仅提及几个-可从Vescal AG,Heizsysteme获得的、在OEN-151LEV,或OEN-143LEV,或OEN-331LZ至OEN-334LZ的牌号下获得的Industries-trasse461、CH-4703Kestenholz。
本发明的方法还可用于制备亚化学计量的金属盐。在这类制备中,火焰包含不充足的氧气以将反应物完全燃烧或转化。因此,亚化学计量意味着例如金属以不同的氧化态存在。
如此制备的金属盐(“如此制备”表示直接在高温制备之后,特别是直接在燃烧器/火焰之后的产品)可能包含一些碳酸根。在希望有较少的或者不希望有碳酸根的情况下,可以任选地在水分的存在下进行热处理。在磷灰石的情形中,该处理能够将CO2含量降低至接近于0。适宜地,该处理在500℃-900℃的温度下和0.1-100毫巴的水分压下进行。
取决于CO2去除条件,可以将该步骤同时用作回火/烧结步骤,或者可以提供单独的回火/烧结步骤。通过该温度处理,可以影响晶体结构和/或可以获得具有特定特征的渗透产品。合适的烧结方法可以通过将下面描述的分析方法与磷酸钙(Ca/P)样品结合使用而找到。这类方法包括:水银孔率法和例如在Rigby等(2004)40中描述的用于测量比表面积的氮吸附(BET),以及孔径和孔结构分析。另一些方法是用于形态研究的透射电子显微术(TEM)和扫描电子显微术(SEM)、用于产品表征的傅立叶转化红外(FTIR)光谱法和X-射线衍射,以及用于监控温度相关的变化的差示热分析(DTA)。
本发明的另一个方面是一种金属盐,特别是可通过上述方法获得的金属盐。
本发明的金属盐包括以下特征:
它们具有5-200nm,优选约20nm的如此制备的BET当量直径。在特定的情况下,尤其是如果相应的盐的熔点低于1000℃,则获得大于20nm,例如50nm或100nm的直径。
另外,本发明的盐的特征在于它们当在10℃/每分钟的加热速率下加热至900℃时通常不会释放出超过7.5wt%的水。优选地,它们具有少于5wt%的水释放量,最优选少于4.5wt%的水释放量。
本发明的盐当在10℃/每分钟的加热速率下加热至500℃时通常释放出超过90wt%的全部水。优选在加热至400℃时,最优选在加热至350℃时。水释放量曲线(参见例如图5)证实了这样的假设:水仅仅吸附地存在于表面上。
该水释放量标准将本发明的材料与水相材料明显区分。该水相材料在几百℃的大的温度范围内缓慢地释放出水。水相产品的释放量曲线证实了这样的假设:水被结合到晶体晶格中以致于其保持更加牢固。
取决于制备方法,获得了具有不同的形态和堆积密度(根据DINISO697(1984-01)测量)的最终烧结产品。例如,水相制备的无定形磷酸三钙的堆积密度通常高于500kg/m3,而通过本发明的方法制备的产品处于100-300kg/m3范围内。通过本领域的高温固态反应制备的α-磷酸三钙或β-磷酸三钙的堆积密度为1000-2000kg/m3,而通过本发明的方法制备的相应产品对于β-磷酸三钙而言的堆积密度低于800kg/m3,对于α-磷酸三钙而言低于500kg/m3。
本领域的α-磷酸三钙的比表面积(根据BET方法在-196℃下通过氮吸附测量)低于2m2/g,而根据本发明制备的α-磷酸三钙超过3m2/g,通常并且优选超过5m2/g,更优选超过8m2/g。本领域的β-磷酸三钙的比表面积低于0.8m2/g,而本发明的β-磷酸三钙超过1m2/g,通常并且优选超过1.5m2/g,更优选超过2m2/g。
本发明的优选的金属盐是生物材料。
这类金属盐可用于医疗应用,例如作为用于移植的骨接合剂和/或再吸收材料、作为牙膏添加剂例如作为氟化物源和/或磨料助剂、作为食品例如口香糖、糖果和食盐中的氟化物源、作为催化剂载体、作为分子筛、作为聚合物的填料、作为可生物降解或可生物再吸收材料中的UV稳定剂和/或降解活化剂。
附图简述
当考虑了下面的其的详细描述时,将更好地理解本发明并且将明显看出除了上述那些之外的目的。这些描述参照了附图,其中:
图1A表示其中将含有金属喷液的液体分散和点燃的2-阶段喷嘴燃烧器的火焰。该喷射燃烧器是该反应器本身。由该热的气体形成颗粒并且可以在燃烧器的顶部将其收集。
图1B是表示原料流的火焰的示意图。
图2A是如此制备的,即在烧结之前的磷酸三钙的图。
图2B表示由于如图2A中所示的如此制备的材料的热处理的比表面积的降低。
图3表示在700℃下烧结之后(顶部的两幅图)和在900℃下烧结之后(底部的两幅图)的磷酸钙(Ca/P=1.5)的透射电子显微图(左边的两幅图)和扫描电子显微图(右边的两幅图)。
图4表示在RT至1320℃的温度范围内和在10℃/分钟的加热速率下以P和Ca不同表示的Ca/P=1.5样品的差示热分析(DTA)数据(左侧),和在特定温度下热处理之后的一些Ca/P样品的X-射线衍射图(右侧)。
图5表示Ca/P=1.67样品的热解重量分析(TG,上面的图),和具有表示样品结晶的单个放热峰的相应的差示扫描量热迹线(DTA,上面的图)。下面的图描绘了通过与TG/DTA分析相连的质谱仪同时测量的二氧化碳(CO2)和水(H2O)放出量。该配置使得同时检测了结晶、气体释放和质量损耗。
图6表示如此制备的并且在700℃下处理之后的具有不同Ca/P比例的样品的傅立叶转化红外(FTIR)光谱。
图7表示在900℃下煅烧30分钟之后具有不同Ca/P比例的样品的FTIR光谱。
图8比较了如此制备的和在700℃下温度处理之后的几种磷灰石的XRD图。
图9比较了在700℃下煅烧之后的羟磷灰石、羟氟磷灰石和氟磷灰石的FTIR光谱。
图10表示在700℃下煅烧30分钟之后取决于Ca/P比例的不同磷酸钙的形成。
图11表示在900℃下煅烧30分钟之后取决于Ca/P比例的不同磷酸钙的形成。
图12表示在相对于钙而言含有1原子%Mg的镁掺杂的磷酸三钙中没有看见单独的相,并且该XRD图对应于α-TCP(在700℃烧结之后)或β-TCP(在900℃烧结之后)。这证实了Mg优良地分散和结合在晶格中。
图13表示在相对于钙而言含有1原子%Mg的镁掺杂的磷灰石中没有看见单独的相,并且该XRD图对应于羟磷灰石(在700℃烧结之后)并且保持稳定(在900℃烧结之后)。这证实了Mg优良地分散和结合在晶格中。
图14表示在相对于钙而言含有1原子%Zn的锌掺杂的磷酸三钙中没有看见单独的相,并且该XRD图对应于α-TCP(在700℃烧结之后)或β-TCP(在900℃烧结之后)。这证实了Zn优良地分散和结合在晶格中。
图15表示在相对于钙而言含有1原子%Zn的锌掺杂的磷灰石中没有看见单独的相,并且该XRD图对应于羟磷灰石(在700℃烧结之后)并且保持稳定(在900℃烧结之后)。这证实了Zn优良地分散和结合在晶格中。
图16表示通过火焰喷射合成制备的碳酸钙纳米颗粒的XRD图对应于包含一些氧化钙杂质的碳酸钙。本发明的这些颗粒在火焰喷射燃烧器中以单个步骤由辛酸钙制备。
图17表示通过将辛酸钙和二甲基亚砜(DMSO)加入火焰喷射燃烧器获得的硬石膏(硫酸钙)的XRD。存在少量的氧化钙。
用于实施本发明的方式
现在进一步就磷酸钙,特别是适合用作生物材料的磷酸钙而言来描述本发明。
在本发明的范围内,已经发现火焰合成提供了一种对由于所得的形态、高纯度和可获得的高晶体相含量而因此适合用作生物材料的材料的最通用的工具。另外,该直接气相方法使得阳离子和阴离子容易替换。
磷酸三钙(Ca/P=1.5)和不同的磷灰石(Ca/P=1.67)的再现性制备提供了对传统方法的挑战。通过本发明的方法,可以获得准确地确定为1.425-1.67的钙与磷摩尔比Ca/P的材料。可以任选地将这类材料与其他阴离子或阳离子例如镁、锌、钡、钆、硅酸根、硫酸根或氟化物掺杂。将包含过量的钙或磷的磷酸三钙样品借助于它们相对于化学计量样品(化学计量样品Ca/P=1.5)的另外的原子分数而指定。将包含过量的钙的磷酸三钙(Ca/P>1.5)记为例如“+2.5原子%Ca”,并且将包含过量的磷的磷酸三钙(Ca/P<1.5)记为例如“+2.5原子%P”。Ca/P比例和相应的原子%的比较示于表1中。
表1
理论的Ca/P摩尔比 | 以超过化学计量的另外的原子%表示 |
1.425 | +5原子%P |
1.4624 | +2.5原子%P |
1.485 | +1原子%P |
1.5Ca3(PO4)2 | 化学计量 |
1.515 | +1原子%Ca |
1.5375 | +2.5原子%Ca |
1.575 | +5原子%Ca |
1.67(羟磷灰石) | +11.1原子%Ca |
可以通过将相应的阴离子或阳离子混合到初始溶液中而获得所希望的组分,即氟磷灰石(FAp)、羟氟磷灰石(OHFAp/HFAp)和/或任何的掺杂物。通过例如将辛酸镁、环烷酸锌、三氟乙酸或其混合物混合到钙和磷酸根前体溶液中,可以单个步骤制得镁和/或锌掺杂的材料和/或氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)或羟氟磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)F)。在掺杂的磷酸钙之外,还可以通过相同方法获得除了钙之外的金属的纯金属盐。类似地,可以制得包含除了磷酸根之外的阴离子的金属盐。其他材料的例子是在实验部分中描述的碳酸钙(石灰石)纳米颗粒或硬石膏纳米颗粒(CaSO4)。
在合成之后可以收集10-30nm直径(图2A)的球形、高度凝聚的颗粒。可以通过氮吸附(BET)和X-射线衍射(XRD)监控不同晶体相的热稳定性和进展。样品通常由90m2g-1(BET当量直径20nm)起始,并且煅烧使得在约600℃比表面积急剧降低,这表明强烈的烧结和结晶开始。尽管些微过量的磷(+1原子%P)对磷酸三钙(Ca/P=1.5)的热稳定性没有显著影响,但羟磷灰石(Ca/P=1,67)显著地更稳定并且在900℃下保持在15m2g-1之上。半(Ca10(PO4)6(OH)F)和全部(Ca10(PO4)6F2)取代的氟磷灰石与未取代的羟磷灰石相比对烧结有更大的抗性。
可以通过形态和相组成来确定生物材料的体内组织性能。我们发现大孔(直径>100μm)提供了用于骨细胞移生的工作台16,并且因此有利于骨质向内生长17,18。微孔(直径<10μm)的含量由制备方法和温度以及烧结持续时间而给出。互相连接的微孔确保了体液循环并且甚至被认为是造成所观察到的某些生物陶瓷的骨传导性19-24的原因。通过本发明方法制备的Ca/P=1.5在700℃下煅烧之后的电子显微图(图3,图a和b)显示出材料已经稠合在一起构成清楚可见的烧结颈。该烧结产品保持了初级粒径约为100nm的高孔隙度。在900℃下烧结(图3,图c和d)得到了直径约0.5μm的大得多的初级颗粒。具有互相连接的微孔的高度规整结构提供了具有优良再吸收性的烧结产品,并且进一步在体内引入骨质形成。这类结构也被描述为渗透相。
如此制备的磷酸钙由无定形纳米颗粒组成,这表明在火焰中成型之后快速的冷却不会使得材料结晶。在本发明的范围内,现在还发现可以在不同温度下将这类无定形磷酸钙热处理以高的选择性/纯度在选择的结晶相中结晶。如此制备的产品的玻璃质结构的存在由差示热分析证实。偶合的质谱(DTA-MS)装置能够同时探测脱附的水和二氧化碳。DTA和XRD图案的组合(图4)能够证实结晶和相转换。约600℃的放热峰与无定形材料的结晶相关。在500℃下无定形的样品+1原子%Ca(图4,标记1)结晶成通常被称作α′-TCP的亚稳定的α-TCP25(图4,标记2)。在915℃下,α′-TCP转换成热力学有利的β-TCP(图4,标记3)。在1190℃下,β-TCP重新转换成高温多形体α-TCP。将过量的磷加入化学计量的Ca3(PO4)2(Ca/P=1.5)中使得焦磷酸根Ca2P2O7的形成。焦磷酸α-二钙的结晶在690℃下稍微高于磷酸三钙的结晶的第二个峰(图4,标记4)。焦磷酸根与TCP的比例使得化学计量。微量的焦磷酸根存在于化学计量样品(Ca/P=1.5)中,它们全部与稍微过量的钙(+1原子%Ca)一起消失。对于所有样品而言,通过低于520℃的热解重量分析(TG)检测归因于在高表面材料上吸收的水的重量变化。不同于通过水相化学方法制备的磷酸钙,火焰制备的Ca/P陶瓷的重量损耗不超过4%。Ca/P=1.67样品在高于600℃下(图5上部)结晶成羟磷灰石(XRD图,图8)。在高达1250℃下没有探测到另外的相转换或分解。在500℃-950℃之间出现了第二个重量损耗(2%)(图5上部)。该重量损耗与CO2的释放相关(图5底部)并且已经在前面被归因于磷灰石中碳酸根的分解25,27。碳酸根的存在在傅立叶转换红外(FTIR)光谱28,29中在1490cm-1与1420cm-1之间和约870cm-1下得到了吸收峰(图6)。如此制备的Ca/P=1.5样品没有表现出任何的这些碳酸根吸收。在约1060cm-1和580cm-1的宽的、未分辨的磷酸根的吸收带证实了在之后之后材料的无定形结构(图6)。在结晶之后获得的清晰的吸收峰对应于Ca/P=1.67的羟磷灰石30和1原子%Ca的α′-TCP31。在约3400cm-1和1660cm-1发现具有变化的强度的弱的水吸收带。由于残余的碳酸根28,29,结晶的羟磷化水仍然在1550cm-1与1400cm-1之间表现出微小的吸收带。由TG曲线可以计算碳酸根含量并且发现为6.6wt%的CaCO3,这类似于人体骨质内的碳酸根含量(3-8wt%)32,33。碳酸根提高了羟磷灰石的溶解性并且产生了增强的生物降解性9,34,35。
常规地通过FTIR光谱来进行生物材料中焦磷酸钙的证实。在900℃下煅烧的样品的光谱(图7)表明,由DTA/XRD测量的Ca2P2O7的存在表现出非常尖锐的峰,这成为材料的高结晶性的基础。在+2.5原子%P样品中看到的在1215cm-1-1140cm-1范围内的峰群以及在727cm-1和496cm-1的两个清晰的峰对应于β-焦磷酸钙(β-Ca2P2O7)并且与文献36-38一致。通过降低磷含量看到这些波带的吸收性连续降低。根据DTA测量,通过前体中过量的磷来确定样品中存在的焦磷酸根。因此,可以通过改变前体中的Ca/P比例来实现对焦磷酸钙形成的抑制或促进。在+1原子%Ca样品中通过DTA和FTIR没有检测到焦磷酸钙,其中红外光谱与β-TCP31,39的其中一个完全匹配。
特定产品的形成取决于Ca/P比例以及煅烧温度(参见图10和11)。在稍微高于1.5但低于1.55的Ca/P比例和在700℃30分钟煅烧下获得了几乎纯的α-磷酸三钙(图10)。在约1.67的Ca/P比例和在700℃30分钟煅烧下获得了几乎纯的羟磷灰石(图10)。为了制备几乎纯的β-磷酸三钙,可以选择与α-磷酸三钙的制备相同的Ca/P比例,但将煅烧温度升至900℃(图11)。
表2
样品名称 | 理论的Ca/P比例 | 测量的Ca/P比例 | 误差 |
Ca/P=1.5+1原子%CaCa/P=1.67商业上的参照物(参见以下内容) | 1.5001.5151.6671.500 | 1.501.511.64 | 0.010.010.01- |
商业上的参照例子是例如:
-CalciResorb(由Céraver Ostéal生产),通过FTIR和XRD表征为:TCP含量>96wt%,小于4wt%的羟磷灰石。组成:1.48<Ca/P<1.51。
-Biosorb(SBM S.A.),大于95wt%TCP,组成:1.49<Ca/P<1.51。
-Bioresorb(Oraltronics),纯相(>95wt%TCP)。
磷酸钙生物材料的应用并不限于羟磷灰石和磷酸三钙。近来关于可供选择的磷酸钙材料的研究集中于氟化物取代的羟磷灰石。如上所示,可以通过本发明的方法容易地获得氟化物取代的磷灰石。可以通过FTIR光谱来进行氟磷灰石和羟氟磷灰石与羟磷灰石的区分。这三种磷灰石在700℃下煅烧之后的光谱在图9中示出。包含氟化物的磷灰石由于它们就动物体中的钙含量而言为中性,因此不仅可被用作氟磷灰石的替代物而且用作非毒性的氟化物源。
通过将镁源例如辛酸镁以所希望的数量(例如1原子%)加入到用于制备磷酸三钙的前体混合物中,可以不需要相分离例如富含MgO的相的分离而制得相应的掺杂的磷酸钙多形体相。因此,通过本发明的方法可以制得纯相镁掺杂的金属盐例如无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷灰石(参见图12和图13)。使用锌源例如环烷酸锌或辛酸锌获得了类似的结果(参见图14和图15)。
如上所述可以获得用于包含钙和磷酸根的盐的其他金属盐。通过例如使用钙源如辛酸钙和碳酸根源例如烃或辛酸钙本身,得到了碳酸钙(参见图16),并且通过将上述钙源与硫酸根源例如二甲基亚砜(DMSO)一起使用,得到了硫酸钙(参见图17)。
实施例
粉末制备
使用溶于2-乙基己酸(purum.,≥98%,Fluka)的氧化钙(99.9%,Aldrich)和磷酸三丁酯(puriss.,≥99%,Fluka)用作前体通过火焰喷射热解而制备磷酸钙生物材料。通过用亚乙基二胺四乙酸二钠盐二水合物(参照)(≥99%,Fluka)络合滴定而测量的Ca前体的钙含量为0.768mol kg-1。由钙与磷摩尔比(Ca/P)为1.5的母液(38ml/每次操作)起始,通过加入相应数量的2-乙基己酸钙或磷酸三丁酯获得1.425≤Ca/P≤1.667的各种混合物。对于半(Ca10(PO4)6OHF)和全部(Ca10(PO4)6F2)氟取代的羟磷灰石而言,三氟乙酸(>99%,Riedel deHaen)相应地与Ca/P摩尔比=1.67的前体混合。在所有实验中,通过加入二甲苯(96%,Riedel deHaen)将前体溶液的浓度保持恒定(0.667mol L-1)。通过毛细管(直径0.4mm)在5ml min-1的速率下将液体混合物送入甲烷/氧气火焰。将氧气(5L min-1,99.8%,Pan Gas)用于使离开毛细管的液体分散。通过调节喷嘴的孔隙面积而将毛细管尖端的压降(1.5巴)保持恒定。通过将保护气体(氧气,230L h-1,99.8%,Pan Gas)施加通过同心的烧结金属环而实现稳定的燃烧(参见图1A、1B)。将校准的质量流量控制器(Bronkhorst)用于监控所有的气体流动。借助于真空泵(Vaccubrand)在设置于火焰上方的圆筒上放置的玻璃纤维滤器(Whatmann GF/A,直径15cm)上收集如此形成的颗粒。在预热的实验室烘箱(Thermolyne型48000)中进行热处理(在特定温度下30分钟),随后在环境条件下在空气中冷却。
粉末表征
采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法通过在77K下氮吸附而在Tristar(Micromeritics Instruments)上分析粉末的比表面积。将所有样品在150℃下脱气1小时。在环境条件下在0.12°的步长下从20°至40°和2.4°min-1的扫描速度下在Burker D8 Advance衍射计上收集X-射线衍射光谱(XRD)数据。对于傅立叶转换红外(FTIR)光谱而言,制备200mg KBr(≥99.5%,Fluka)和0.5-0.7mg样品的粒料,并且在于4cm-1分辨率的Perkin Elmer Spectrum BX(4次扫描)上检测(400cm-1<λ<4000cm-1)之前将其在干燥炉(VT 6025,GerberInstruments)中在80℃/<10毫巴下脱水至少8小时。通过激光消融离子偶合的等离子体质谱(LA-ICP-MS)进行元素分析。将样品压制成板,并且用准分子激光器(Lambda Phisyk Compex 110I;ArF,193nm,脉冲能量150mJ,频率10Hz)照射。通过氦气流将汽化的材料载至ICP质谱仪(Perkin Elmer Elan 6100)并且分析钙和磷。作为内标物,使用氟磷灰石(Durango)。在CM30 ST(Philips,LaB6阴极,在300kV下工作,点分辨率~2)上记录透射电子显微(TEM)照片。颗粒沉积在铜网支承的碳薄片上。采用Leo 1530 Gemini(Zeiss)进行扫描电子显微(SEM)研究。
详细的制备实施例
通过在回流下将混合物加热至140℃而将111g氧化钙(Aldrich,>99%)溶解于1980g 2-乙基己酸(Fluka,99%)和20ml乙酸酐(Fluka,>99%)中。在冷却之后,通过将清澈溶液滗析而将一些残留的乙酸钙除去。在加入甲苯之后,获得了通过使用亚乙基二胺四乙酸二钠盐(Fluka,99%)和Eriochromschwarz-T作为指示剂(Fluka,>95%)滴定测量为0.768M的溶液。
将0.685kg以上溶液(在室温下稳定至少3个月)与93.44g磷酸三丁酯(Fluka,puriss,>99%)混合,并且在室温(298K)下将甲苯加入至1升的总体积。对于单次操作而言,将38ml该溶液与2ml甲苯混合并且火焰喷射。该前体液体的燃烧热焓高于25kJ/g,粘度低于10mPas。
使用流量为5升/分钟的分散气体(氧气,Pan Gas,>99.8%)在5ml/分钟的液体流动速率下制备这里描述的所有材料。
尽管可通过本发明的方法获得的所有产品由于它们在人体和非人体的动物特别是哺乳动物中的自然出现而因此具有许多应用,例如作为催化剂载体、作为分子筛、作为聚合物的填料和/或作为UV稳定剂,但上述的磷酸钙更优选用于某些应用,例如
-单独或者与其他物质例如优选生物聚合物一起在牙科和医疗应用中,例如以下应用,这些包括:作为用于移植的骨接合剂和/或再吸收材料、作为移植物涂料、在骨质缺陷或牙周缺陷的修复中、作为骨隙填料等的应用,
-作为牙膏的添加剂,例如作为氟化物源和/或磨料助剂,
-作为食品例如口香糖、糖果和食盐中的氟化物源,
-作为可生物降解或可生物再吸收材料中的降解活化剂。
在医疗应用例如移植物和骨接合剂中,根据本发明制备的产品由于其可以容易地以高纯度获得并且由于可以将其烧结以形成具有所希望的渗透相(互相连接的孔隙)的产品而因此是有利的,这可能归因于被作用起始原料的气凝胶极其轻的和开口的结构。与常规制备的粉末相比与少量的水的结合、极少的烧结和减小的体积损耗确保了最大程度的互相连接的孔隙度。通过本发明的方法制得的材料的另一个极大的优点在于:它们可以与例如钡和/或钆掺杂,使得可以通过非-入侵的方法例如X-射线成像或核磁共振成像来控制可生物再吸收材料的降解。
作为牙膏的成分,特别优选氟磷灰石。公知的是磷灰石中的氢氧化物-氟化物交换非常迅速,这使得氟磷灰石可以代替迄今在牙膏中使用的氟化物源。然而,由于氟磷灰石是“钙中性的”—即不会影响肉体特别是牙齿和骨头的钙含量,因此其的数量并不是关键的,这使得可以将其以与其他的氟化物源相比高得多的数量加入并且同时用作磨料助剂以促进斑点的去除。
氟磷灰石的上述优点还应用于食品。迄今为止有效的氟化物源仅仅用于非常特别的食品例如食盐和水,其的人体最大吸附量可以估算,可以是富含氟化物的。通过使用氟磷灰石,由于其即使大量也是非毒性的并且其的氟化物释放出除了构成体内磷灰石的氟化物缺乏之外的性能,因此可以补充大量的食品例如口香糖、蜜饯、糖苷以及迄今为止已有的富含氟化物的食盐和饮用水。就牙齿健康而言,这些食品例如口香糖、蜜饯、糖果(包括小吃、蛋糕、巧克力等)和加盐的小吃、乳酪以及在当不可能清理牙齿时的日子期间大量消耗的其他食品的补充是更令人希望的。
用于例如可生物降解的聚合物材料生物降解所必需的微生物通常需要大量的特殊离子例如钙和磷酸根。由于本发明的制备方法,因此不仅可以获得大量纳米颗粒状的包含钙和磷酸根的化合物,而且掺杂的材料可以适应于除了钙之外的其他所希望的材料的溶解性(例如通过磷灰石中的一些CO2)和含量。
本发明的产品通常不会分离并且它们提高了流动性/倾倒性。因此,它们具有与Degussa的产品AEROSIL类似的应用领域。
本发明的产品可以例如用于提高如食盐的倾倒性,而且用于提高牙膏或者生产方法中的固体组分例如聚合物生产中的添加剂或小吃制备等中的香料混合物的流动性。其他的应用是:作为流变性或触变性改进剂,作为机械稳定性、UV抗性或其他特征的改进添加剂,作为不仅在可生物降解而且在普通的塑料中的混合物或填料。
如果被适宜地掺杂(例如通过将银离子加入材料中),还可以提供具有抗菌特征的本发明的产品,这使得它们适用于装备有抗菌性的聚合物或者包含该聚合物的产品例如涂料、颜料、粘合剂等。
尽管示出和描述了目前优选的本发明的实施方案,但将清楚地理解:本发明并不限于此,相反可以在以下权利要求书的范围内不同地包含和实践。
参考文献
1.Jarcho,M.Calcium-Phosphate Ceramics as Hard TissueProsthetics.Clinical Orthopaedics and Related Re-search,259-278(1981).
2.de Groot,K.Bioceramics of Calcium Phosphate(ed.de Groot,K.)(CRC Press,Boca Raton,1983).
3.LeGeros,R.Z.Calcium Phosphates in Oral Biologyand Medicine(ed.LeGeros,R.Z.)(S.Karger,Basel,1991).
4.Metsger,D.S.,Driskell,T.D.&Paulsrud,J.R.Tricalcium Phosphate Ceramic -a Resorbable Bone Im-plant -Review and Current Status.Journal of theAmerican Dental Association 105,1035-1038(1982).
5.LeGeros,R.Z.,LeGeros,J.P.,Daculsi,G.&Ki-jkowska,R.Encyclopedic Handbook of Biomaterialsand Bioengineering(eds.Wise,D.L.,J.,T.D.&E.,A.D.)(Marcel Dekker,New York,1995).
6.Dong,Z.L.,Khor,K.A.,Quek,C.H.,White,T.J.&Cheang,P.TEM and STEM analysis on heat-treatedand in vitro plasma- sprayed hydroxyapatite/Ti-6Al-4V composite coatings.Biomaterials 24,97-105(2003).
7.Cleries,L.,Fernandez-Pradas,J.M.,Sardin,G.&Morenza,J.L.Dissolution behaviour of calciumphosphate coatings obtained by laser ablation.Bio-materials 19,1483-1487(1998).
8.Arias,J.L.et al.Micro- and nano-testing of cal-cium phosphate coatings produced by pulsed laserdeposition.Biomaterials 24,3403-3408(2003).
9.Tadic,D.,Peters,F.&Epple,M.Continuous synthe-sis of amorphous carbonated apatites.Biomaterials23,2553-2559(2002).
10.Sarkar,M.R.,Wachter,N.,Patka,P.&Kinzl,L.First histological observations on the incorporationof a novel calcium phosphate bone substitute mate-rial in human cancellous bone.Journal of BiomedicalMaterials Research 58,329-334(2001).
11.Overgaard,S.,Bromose,U.,Lind,M.,Bunger,C.&Soballe,K.The influence of crystallinity of thehydroxyapatite coating on the fixation of implants-Mechanical and histomorphometric results.Journal ofBone and Joint Surgery-British Volume 81B,725-731(1999).
12.Knaack,D.et al.Resorbable calcium phosphate bonesubstitute.Journal of Biomedical Materials Research43,399-409(1998).
13.Madler,L.,Kammler,H.K.,Mueller,R.&Pratsinis,S.E.Controlled synthesis of nanostructured parti-cles by flame spray pyrolysis.Journal of AerosolScience 33,369-389(2002).
14.Stark,W.J.et al.Flame-made titania/silica epoxi-dation catalysts:Toward large-scale production.Industrial & Engineering Chemistry Research 41,4921-4927(2002).
15.Stark,W.J.&Pratsinis,S.E.Aerosol flame reac-tors for manufacture of nanoparticles.Powder Tech-nology 126,103-108(2002).
16.Ravaglioli,A.&Krajewski,A.in Bioceramics:Mate-rials,Properties,Applications p.432(Chapman&Hall,London,1992).
17.Gauthier,O.,Bouler,J.M.,Aguado,E.,Pilet,P.&Daculsi,G.Macroporous biphasic calcium phosphateceramics:influence of macropore diameter and macro-porosity percentage on bone ingrowth.Biomaterials19,133-139(1998).
18.Weiss,P.et al.Synchrotron X-ray microtomography(on a micron scale)provides three-dimensional imag-ing representation of bone ingrowth in calcium phos-phate biomaterials.Biomaterials 24,4591-4601(2003).
19.Yuan,H.P.et al.Osteoinduction by calcium phos-phate biomaterials.Journal of Materials Science-Materials in Medicine 9,723-726(1998).
20.Bignon,A.et al.Effect of micro- and macroporosityof bone substitutes on their mechanical propertiesand cellular response.Journal of Materials Science-Materials in Medicine 14,1089-1097(2003).
21.Yuan,H.P.et al.Bone formation induced by calciumphosphate ceramics in soft tissue of dogs:a com-parative study between porous alpha-TCP and beta-TCP.Journal of Materials Science-Materials in Medi-cine 12,7-13(2001).
22.Yuan,H.P.et al.A comparison of the osteoinduc-tive potential of two calcium phosphate ceramics im-planted intramuscularly in goats.Journal of Materi-als Science-Materials in Medicine 13,1271-1275(2002).
23.Yuan,H.P.,Li,Y.B.,de Bruijn,J.D.,de Groot,K.&Zhang,X.D.Tissue responses of calcium phos-phate cement:a study in dogs.Biomaterials 21,1283-1290(2000).
24.Yuan,H.P.et al.A preliminary study on osteoin-duction of two kinds of calcium phosphate ceramics.Biomaterials 20,1799-1806(1999).
25.Somrani,S.,Rey,C.&Jemal,M.Thermal evolutionof amorphous tricalcium phosphate.Journal of Mate-rials Chemistry 13,888-892(2003).
26.Peters,F.,Schwarz,K.&Epple,M.The structure ofbone studied with synchrotron X-ray diffraction,X-ray absorption spectroscopy and thermal analysis.Thermochimica Acta 361,131-138(2000).
27.Suchanek,W.L.et al.Mechanochemical-hydrothermalsynthesis of carbonated apatite powders at room tem-perature.Biomaterials 23,699-710(2002).
28.Baxter,J.D.,Biltz,R.M.&Pellegri.Ed.PhysicalState of Bone Carbonate-a Comparative Infra-RedStudy in Several Mineralized Tissues.Yale Journalof Biology and Medicine 38,456-&(1966).
29.Emerson,W.E.&Fischer,E.E.The Infra-Red Ab-sorption Spectra of Carbonate in Calcified Tissues.Archives of Oral Biology 7,671-683(1962).
30.Fowler,B.O.Infrared Studies of Apatites.1.Vi-brational Assignments for Calcium,Strontium,andBarium Hydroxyapatites Utilizing Isotopic-Substitution.Inorganic Chemistry 13,194-207(1974).
31.Jillavenkatesa,A.&Condrate,R.A.The infraredand Raman spectra of beta- and alpha-tricalciumphosphate(Ca-3(PO4)(2)).Spectroscopy Letters 31,1619-1634(1998).
32.Dorozhkin,S.V.&Epple,M.Biological and medicalsignificance of calcium phosphates.AngewandteChemie-International Edition 41,3130-3146(2002).
33.Daculsi,G.,Bouler,J.M.&LeGeros,R.Z.in In-ternational Review of Cytology -a Survey of CellBiology,Vol 172 129-191(ACADEMIC PRESS INC,SanDiego,1997).
34.Fulmer,M.T.,Ison,I.C.,Hankermayer,C.R.,Con-stantz,B.R.&Ross,J.Measurements of the solu-bilities and dissolution rates of several hydroxy-apatites.Biomaterials 23,751-755(2002).
35.Nelson,D.G.A.The Influence of Carbonate on theAtomic-Structure and Reactivity of Hydroxyapatite.Journal of Dental Research 60,1621-1629(1981).
36.Cornilsen,B.C.&Condrate,R.A.Vibrational-Spectra of Beta-Ca2p2o7 and Gamma-Ca2p2o7.Journalof Inorganic & Nuclear Chemistry 41,602-605(1979).
37.Dewaal,D.&Hutter,C.Vibrational-Spectra of aSolid-Solution of Cadmium and Calcium Pyrophosphate.Materials Research Bulletin 29,1129-1135(1994).
38.Hezel,A.&Ross,S.D.Vibrational Spectra of SomeDivalent Metal Pyrophosphates.Spectrochimica ActaPart a-Molecular Spectroscopy A 23,1583-&(1967).
39.Pena,J.&Vallet-Regi,M.Hydroxyapatite,trical-cium phosphate and biphasic materials prepared by aliquid mix technique.Journal of the European Ce-ramic Society 23,1687-1696(2003).
40.Rigby,S.P.,R.S.Fletcher,et al.(2004).″Char-acterisation of porous solids using integrated ni-trogen sorption and mercury porosimetry.″ChemicalEngineering Science 59(1):41-51.
41.W.J.Stark,S.E.Pratsinis,Aerosol flame reactorsfor manufacture of nanoparticles,Powder Technol.,126,103-108(2002).
42.L.Mdler,W.J.Stark,S.E.Pratsinis,Flame-madeceria nanoparticles,J.Mater.Res.17,1356-1362,(2002).
43.W.J.Stark,S.E.Pratsinis,Metal delivery fornanoparticle production,applied as PCT(interna-tionally),May 20,2003
Claims (32)
1.一种制备金属盐的方法,其中该阳离子金属是任意的金属阳离子,优选为至少一种选自包括3d过渡金属和镧系元素(稀土金属)的I-IV族金属和其混合物的金属,并且其中阴离子基团选自磷酸根、硼酸根、硅酸根、硫酸根、碳酸根、氢氧化物、氟化物和其混合物,并且其中所述方法包括:使至少一种金属源和至少一种阴离子源的混合物形成液滴并且在高温环境中将所述液滴氧化,其中该金属源是每个羧酸根的平均碳值至少为3的金属羧酸盐。
2.权利要求1的方法,其中每个羧酸根的平均碳值至少为4,优选至少为5,最优选5-8。
3.权利要求1或2的方法,其中在火焰中将包含金属羧酸盐和阴离子源,特别是磷酸根或磷酸根前体的液滴氧化。
4.前述权利要求任一项的方法,其中金属羧酸盐在形成液滴之前的粘度至多为100mPas,优选至多40mPas,更优选至多20mPas。
5.权利要求4的方法,其中通过加热和/或通过提供至少一种金属羧酸盐、至少一种阴离子源和至少一种粘度降低溶剂的混合物而获得粘度。
6.权利要求3的方法,其中粘度降低溶剂包含至多100%,更优选数量少于50%的酸,优选C1-C10羧酸。
7.权利要求6的方法,其中该溶剂不包含酸。
8.权利要求5-7任一项的方法,其中该溶剂包含至少一种低分子量和/或低粘度的非极性溶剂,特别是芳族或脂族的、未取代、线型或支化烃,优选为选自甲苯、二甲苯、低级脂族烃和其混合物的溶剂。
9.前述权利要求任一项的方法,其中金属羧酸盐选自C1-C18羧酸盐和其混合物,优选C4-C12羧酸盐和其混合物,更优选C5-C8羧酸盐和其混合物,特别为辛酸盐例如2-乙基己酸盐。
10.前述权利要求任一项的方法,其中全部阳离子金属选自包括3d过渡金属和镧系元素的I-IV族金属,并且其中全部金属的至少80原子%,优选至少90原子%,更优选全部阳离子的至少96原子%是钙。
11.前述权利要求任一项的方法,其中全部阳离子金属包含钙和至少一种另外的金属,选自镁、锌、锶、钡、稀土金属,特别是钆,以及两种或多种上述金属的混合物。
12.前述权利要求任一项的方法,其中如果假定盐中电子中性的话,则全部阴离子基团包含数量为理论计算的必要的阴离子数量的至少90mol%,优选至少95%,更优选至少98%的选自磷酸根、氢氧化物、碳酸根、氟化物和其混合物的阴离子基团,其中优选存在磷酸根,更优选以得到金属:磷酸根摩尔比为3∶1-1∶1的化合物的量存在。
13.权利要求12的方法,其中全部阴离子基团进一步包括选自硅酸根、硫酸根和其混合物的阴离子基团。
14.前述权利要求任一项的方法,其中阴离子源包括:
-磷酸根源,其选自可溶于热焓至少为13kJ/g,优选至少22.5kJ/g,最优选至少25.5kJ/g的溶剂或溶剂混合物的无机磷化合物和/或有机磷化合物,特别是磷酸和/或磷酸的有机酯和/或膦,特别是构成具有上述性质的溶剂或得到具有上述性质的溶剂混合物的磷化合物,和/或
-作为有机化合物的氟化物衍生物的氟化物源,所述的氟化物衍生物可溶于上述溶剂或溶剂混合物,特别是三氟乙酸,和/或
-选自可溶于上述溶剂或溶剂混合物的有机硅酸酯和/或有机硅化合物的硅酸根源,特别是四乙基硅酸酯,
-选自有机含硫化合物和/或硫酸的硫酸根源,所述硫酸根源可溶于上述溶剂或溶剂混合物,特别是二甲基亚砜(DMSO),和/或
-选自任何有机碳源,例如烃、羧酸、醇、金属羧酸盐和其混合物的碳酸根源。
15.前述权利要求任一项的方法,其中金属盐选自无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷灰石和其混合物。
16.权利要求15的方法,其中磷灰石选自Ca10(PO4)6(OH)2xF2y(CO3)z,其中x、y和z各自为0-1,并且x+y+z的总和为1。
17.权利要求15或16的方法,其中形成的化合物是至少96%,优选至少98%,更优选至少99%纯的选自无定形磷酸三钙、α-磷酸三钙或β-磷酸三钙或者羟磷灰石或氟磷灰石或羟氟磷灰石的产品。
18.前述权利要求任一项的方法,其中火焰氧化在喷射燃烧器中,或者特别是在燃油器中进行。
19.前述权利要求任一项的方法,其中氧化在至少600℃,优选至少800℃,更优选至少1000℃,最优选1200-2600℃,特别约为1600℃的温度下进行。
20.前述权利要求任一项的方法,其中金属羧酸盐由金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属卤化物例如氯化物或溴化物,或者金属低级烷基氧化物特别是C1-C4烷基氧化物起始制备。
21.前述权利要求任一项的方法,其中金属羧酸盐或包含金属羧酸盐的溶液的热焓至少为13kJ/g,优选至少18kJ/g,更优选至少22.5kJ/g,最优选至少25.5kJ/g。
22.前述权利要求任一项的方法,其中该溶液包含数量对应于至少0.15mol金属/每升的至少一种金属源,和数量对应于至少0.05mol阴离子基团/每升的至少一种阴离子源。
23.前述权利要求任一项的方法,其中通过任选地在水分的存在下热处理和/或进行回火/烧结步骤而降低所制得的金属盐的碳酸根含量。
24.前述权利要求任一项的方法,其中伴随着不充足的氧气以将反应物全部燃烧或转化导致形成亚化学计量的盐而在火焰中制备金属盐。
25.一种可通过权利要求1-24任一项的方法获得的金属盐。
26.一种特别是根据权利要求25的金属盐,其当在10℃/每分钟的加热速率下加热至900℃时不会释放出超过7.5wt%,优选少于5wt%,最优选少于4.5wt%的水。
27.一种特别是根据权利要求25或26的金属盐,其当在10℃/每分钟的加热速率下加热至500℃时,优选在加热至400℃时,最优选在加热至350℃时,释放出超过90wt%的全部水。
28.一种特别是根据权利要求25-27任一项的金属盐,其具有渗透相。
29.权利要求25-28任一项的金属盐,其是生物材料。
30.特别是根据权利要求25-29任一项的金属盐,其是磷酸三钙,特别是堆积密度为100-300kg/m3的无定形磷酸三钙,或堆积密度低于800kg/m3的β-磷酸三钙,或者堆积密度低于500kg/m3的α-磷酸三钙。
31.特别是根据权利要求25-30任一项的金属盐,其是磷酸三钙,特别是比表面积(根据BET方法在-196℃下通过氮吸附测量)大于3m2/g,优选大于5m2/g,更优选大于8m2/g的α-磷酸三钙,或者比表面积(根据BET方法在-196℃下通过氮吸附测量)大于1m2/g,优选大于1.5m2/g,更优选大于2m2/g的β-磷酸三钙。
32.可通过权利要求1-24任一项的方法或者根据权利要求25-31任一项的方法获得的金属盐在医疗应用,例如作为用于移植的骨接合剂和/或再吸收材料、作为牙膏添加剂例如作为氟化物源和/或磨料助剂、作为食品例如口香糖、糖果和食盐中的氟化物源、作为催化剂载体、作为分子筛、作为聚合物的填料、作为可生物降解或可生物再吸收材料中的UV稳定剂和/或降解活化剂的应用。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CH2004/000151 WO2005087660A1 (en) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1942396A true CN1942396A (zh) | 2007-04-04 |
CN1942396B CN1942396B (zh) | 2010-09-01 |
Family
ID=34957073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2004800428540A Expired - Fee Related CN1942396B (zh) | 2004-03-15 | 2004-03-15 | 金属盐纳米颗粒,特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7879303B2 (zh) |
EP (1) | EP1761459B1 (zh) |
JP (1) | JP4988548B2 (zh) |
CN (1) | CN1942396B (zh) |
WO (1) | WO2005087660A1 (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151528A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 大连交通大学 | 一种高纯纳米材料及其制备方法 |
CN104208753A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | GdPO4·H2O纳米束复合材料及其制备方法 |
CN105627317A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 北京理工大学 | 带有轴向射流的急速混合管状火焰燃烧器 |
CN106458585A (zh) * | 2014-03-03 | 2017-02-22 | 百维科技有限责任公司 | 球形多孔羟基磷灰石吸附剂及其方法 |
CN108941565A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-07 | 佛山市宝粤美科技有限公司 | 一种分子筛基架的成型方法 |
CN113686946A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-23 | 武汉上谱分析科技有限责任公司 | 一种利用icp-ms测定碳酸盐岩中rey元素的方法 |
CN114699561A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-07-05 | 佛山市中医院 | 一种掺杂钙基材料、骨修复材料及其制备方法 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003230120A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-12-13 | Eidgenossische Technische Hochschule Zurich | Metal delivery system for nanoparticle manufacture |
US9512346B2 (en) | 2004-02-10 | 2016-12-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Cement compositions and methods utilizing nano-hydraulic cement |
WO2005087660A1 (en) | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles |
US7390335B2 (en) * | 2004-04-06 | 2008-06-24 | American Dental Association Foundation | Nanostructured bioactive materials prepared by spray drying techniques |
WO2006084390A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Eth Zurich | Antimicrobial and antifungal powders made by flame spray pyrolysis |
GB2442000A (en) | 2006-06-07 | 2008-03-26 | Apatech Ltd | Biomedical materials containing gadolinium |
DE102006032452B4 (de) | 2006-07-13 | 2013-10-02 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide |
DE102006033152A1 (de) * | 2006-07-18 | 2008-01-31 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Nanofeine Phosphate |
WO2008028681A2 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung nanokristalliner gemischter metalloxide und nanokristalline gemischte metalloxide, erhältlich durch das verfahren |
CA2667213C (en) * | 2006-10-23 | 2015-12-29 | Eth Zurich | Fibrous pharmaceutical and implant materials |
US20110150735A1 (en) * | 2006-11-01 | 2011-06-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc. | Fabrication of Transparent Ceramics Using Nanoparticles Synthesized Via Flame Spray Pyrolysis |
WO2008122131A1 (en) | 2007-04-04 | 2008-10-16 | Perlen Converting Ag | Antimicrobial material |
CN101855168B (zh) * | 2007-11-12 | 2014-05-21 | Hkpb科技有限公司 | 制造磷酸钙和磷酸钙复合粒子的燃烧方法 |
JP5481471B2 (ja) * | 2008-05-02 | 2014-04-23 | ドクトル.ハー.ツェー.ロベルト マシーズ スティフツング | リン酸カルシウム粒子およびそれをベースとする水硬性セメント |
CN102076784A (zh) * | 2008-05-08 | 2011-05-25 | 3M创新有限公司 | 表面改性的纳米粒子 |
ES2341749B1 (es) * | 2008-12-24 | 2011-04-28 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Polvo compuesto nanoestructurado fosfato de calcio-plata. procedimiento de obtencion y sus aplicaciones bactericidas y fungicidas. |
WO2011020204A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | ETH Zürich | Radio-opaque bioactive glass materials |
EP2324907A1 (en) | 2009-10-20 | 2011-05-25 | ETH Zurich | Porous materials |
CA2785505A1 (en) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Perlen Converting Ag | Nanoparticles with fungicidal properties, a process for their preparation and their use in the manufacture of different articles |
US9637820B2 (en) | 2009-12-28 | 2017-05-02 | Guardian Industries Corp. | Flame guard and exhaust system for large area combustion deposition line, and associated methods |
EP2476724A1 (en) | 2011-01-17 | 2012-07-18 | ETH Zurich | Pourous polymer membranes |
US8821771B2 (en) | 2012-09-26 | 2014-09-02 | Corning Incorporated | Flame spray pyrolysis method for forming nanoscale lithium metal phosphate powders |
CN103788946A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-14 | 山东大学 | 一种铕掺杂羟基磷灰石纳米棒的制备方法 |
WO2017031524A1 (en) * | 2015-08-25 | 2017-03-02 | The Australian National University | Porous coatings |
WO2017178824A1 (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | M B Lloyd Limited | A dental formulation for the treatment of tooth sensitivity |
US11999630B2 (en) | 2019-06-14 | 2024-06-04 | Uchicago Argonne, Llc | Method of tuning the conversion temperature of cubic phase of aluminum-doped lithium lanthanum zirconium oxide |
EP3834853A1 (en) | 2019-12-13 | 2021-06-16 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Coatings, coated implants and manufacturing methods therefore |
EP3858471A1 (en) | 2020-01-31 | 2021-08-04 | Novamem AG | Solvent-free production of porous polymer structures |
US11821091B2 (en) | 2020-07-24 | 2023-11-21 | Uchicago Argonne, Llc | Solvent-free processing of lithium lanthanum zirconium oxide coated-cathodes |
US20240216267A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-07-04 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs-und Forschungsanstalt | Nanoparticulate compositions |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE790258A (fr) * | 1971-10-19 | 1973-04-18 | Ici Ltd | Phosphates metalliques |
ZA727165B (en) * | 1971-10-19 | 1973-06-27 | Ici Ltd | Phosphatic materials |
JPS59199042A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
US4659617A (en) * | 1984-09-11 | 1987-04-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Fibrous apatite and method for producing the same |
JPS61146704A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-04 | Kanto Kagaku Kk | カルシウム−リン系アパタイトの製造方法 |
JPS61201612A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-06 | Kanto Kagaku Kk | カルシウム−リン系アパタイトの製法 |
WO1986003733A1 (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-03 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Calcium-phosphorus type apatite having novel properties and process for its production |
JPH0776082B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1995-08-16 | 関東化学株式会社 | 第三リン酸カルシウムの製法 |
US4855118A (en) * | 1987-04-15 | 1989-08-08 | Nichia Kagaku Kogyo K.K. | Method of producing fluorapatite |
JPS63256507A (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-24 | Nichia Chem Ind Ltd | フツ素アパタイトの製造方法 |
US4772736A (en) * | 1987-11-23 | 1988-09-20 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of aluminoxanes |
JP2575170B2 (ja) * | 1988-03-16 | 1997-01-22 | 株式会社トクヤマ | 球状ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
JP2756703B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-05-25 | 日本化学工業株式会社 | 球状アパタイトおよびその製造法並びに多孔質構造成形体 |
US5276251A (en) * | 1990-01-17 | 1994-01-04 | Mitsubishi Nuclear Fuel Co. | Process for treating organic phosphoric acids |
JP2501129B2 (ja) * | 1990-01-17 | 1996-05-29 | 三菱原子燃料株式会社 | 有機リン酸の処理方法 |
US5514822A (en) * | 1991-12-13 | 1996-05-07 | Symetrix Corporation | Precursors and processes for making metal oxides |
US5279808A (en) * | 1992-12-17 | 1994-01-18 | United Technologies Corporation | Metal nitride powders |
US5958361A (en) | 1993-03-19 | 1999-09-28 | Regents Of The University Of Michigan | Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis |
EP0689618B1 (en) * | 1993-03-24 | 2003-02-26 | Georgia Tech Research Corporation | Method and apparatus for the combustion chemical vapor deposition of films and coatings |
DE19616780A1 (de) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Degussa | Ceroxid-Metall/Metalloidoxid-Mischung |
US6030914A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-29 | Tosoh Corporation | Zirconia fine powder and method for its production |
US5989514A (en) * | 1997-07-21 | 1999-11-23 | Nanogram Corporation | Processing of vanadium oxide particles with heat |
US5984997A (en) | 1997-08-29 | 1999-11-16 | Nanomaterials Research Corporation | Combustion of emulsions: A method and process for producing fine powders |
KR100696972B1 (ko) | 1998-11-09 | 2007-03-20 | 나노그램 코포레이션 | 산화 금속 분말 및 그 제조방법 |
JP4470001B2 (ja) | 1999-07-29 | 2010-06-02 | 東ソー株式会社 | ジルコニア微粉末の製造法 |
DE19943057A1 (de) | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Degussa | Bakterizides, mit Silber dotiertes Siliciumdioxid |
AU1621001A (en) | 1999-11-17 | 2001-05-30 | Cabot Corporation | Ceria composition and process for preparing same |
US6887566B1 (en) * | 1999-11-17 | 2005-05-03 | Cabot Corporation | Ceria composition and process for preparing same |
JP4131072B2 (ja) | 1999-11-19 | 2008-08-13 | サカタインクス株式会社 | 塗工剤及びそれを用いた再剥離性情報シート |
EP1142830A1 (de) | 2000-04-03 | 2001-10-10 | Degussa AG | Nanoskalige pyrogene Oxide, Verfahren zur deren Herstellung und die Verwendung dieser Oxide |
JP2001287152A (ja) | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Achilles Corp | 半導体ウェハー用研磨シートおよびその製造方法 |
US7465431B2 (en) | 2001-08-06 | 2008-12-16 | Degussa Ag | Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide |
JP3816371B2 (ja) | 2001-10-30 | 2006-08-30 | シチズン時計株式会社 | 電波時計の外装およびその製造方法 |
EP1476397A4 (en) | 2002-02-19 | 2008-03-05 | Tal Materials | MIXED METAL OXIDE PARTICLES BY LIQUID SUPPLY FLAME SPREADING HYPERROLYSIS OF OXID FILLERS IN OXYGENIZED SOLVENTS |
EP1378489A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-01-07 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Metal oxides prepared by flame spray pyrolysis |
US20040050207A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-03-18 | Wooldridge Margaret S. | Gas phase synthesis of nanoparticles in a multi-element diffusion flame burner |
US7229600B2 (en) | 2003-01-31 | 2007-06-12 | Nanoproducts Corporation | Nanoparticles of rare earth oxides |
AU2003230120A1 (en) | 2003-05-20 | 2004-12-13 | Eidgenossische Technische Hochschule Zurich | Metal delivery system for nanoparticle manufacture |
WO2005087660A1 (en) | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Flame synthesis of metal salt nanoparticles, in particular calcium and phosphate comprising nanoparticles |
-
2004
- 2004-03-15 WO PCT/CH2004/000151 patent/WO2005087660A1/en active Application Filing
- 2004-03-15 EP EP04720566.1A patent/EP1761459B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-15 CN CN2004800428540A patent/CN1942396B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-15 US US10/592,913 patent/US7879303B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-15 JP JP2007503170A patent/JP4988548B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-12-06 US US12/928,185 patent/US8753601B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102151528A (zh) * | 2011-01-28 | 2011-08-17 | 大连交通大学 | 一种高纯纳米材料及其制备方法 |
CN106458585A (zh) * | 2014-03-03 | 2017-02-22 | 百维科技有限责任公司 | 球形多孔羟基磷灰石吸附剂及其方法 |
CN106458585B (zh) * | 2014-03-03 | 2021-04-23 | 百维科技有限责任公司 | 球形多孔羟基磷灰石吸附剂及其制备方法 |
CN104208753A (zh) * | 2014-09-30 | 2014-12-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | GdPO4·H2O纳米束复合材料及其制备方法 |
CN104208753B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-02-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种体内可示踪和可控降解纳米复合材料及其制备方法 |
CN105627317A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 北京理工大学 | 带有轴向射流的急速混合管状火焰燃烧器 |
CN105627317B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-07-10 | 北京理工大学 | 带有轴向射流的急速混合管状火焰燃烧器 |
CN108941565A (zh) * | 2018-08-28 | 2018-12-07 | 佛山市宝粤美科技有限公司 | 一种分子筛基架的成型方法 |
CN113686946A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-23 | 武汉上谱分析科技有限责任公司 | 一种利用icp-ms测定碳酸盐岩中rey元素的方法 |
CN113686946B (zh) * | 2021-09-07 | 2024-04-12 | 武汉上谱分析科技有限责任公司 | 一种利用icp-ms测定碳酸盐岩中rey元素的方法 |
CN114699561A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-07-05 | 佛山市中医院 | 一种掺杂钙基材料、骨修复材料及其制备方法 |
CN114699561B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-31 | 佛山市中医院 | 一种掺杂钙基材料、骨修复材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4988548B2 (ja) | 2012-08-01 |
US7879303B2 (en) | 2011-02-01 |
US20070196259A1 (en) | 2007-08-23 |
US8753601B2 (en) | 2014-06-17 |
EP1761459B1 (en) | 2017-02-01 |
CN1942396B (zh) | 2010-09-01 |
EP1761459A1 (en) | 2007-03-14 |
US20110150737A1 (en) | 2011-06-23 |
JP2007529399A (ja) | 2007-10-25 |
WO2005087660A1 (en) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1942396A (zh) | 金属盐纳米颗粒,特别是包含钙和磷酸根的纳米颗粒的火焰合成 | |
Eshtiagh-Hosseini et al. | Effects of parameters of sol–gel process on the phase evolution of sol–gel-derived hydroxyapatite | |
Marković et al. | Synthetical bone-like and biological hydroxyapatites: a comparative study of crystal structure and morphology | |
Lafon et al. | Processing of AB-type carbonated hydroxyapatite Ca10− x (PO4) 6− x (CO3) x (OH) 2− x− 2y (CO3) y ceramics with controlled composition | |
US9265859B2 (en) | Biomedical materials | |
Sopyan et al. | Effects of manganese doping on properties of sol–gel derived biphasic calcium phosphate ceramics | |
Eslami et al. | Synthesis and Characterization of Hydroxyapatite Nanocrystalsvia Chemical Precipitation Technique: Synthesis and characterization of hydroxyapatite | |
Descamps et al. | Effects of powder stoichiometry on the sintering of β-tricalcium phosphate | |
Sanosh et al. | Sol–gel synthesis of pure nano sized β-tricalcium phosphate crystalline powders | |
Lin et al. | Synthesis of element-substituted hydroxyapatite with controllable morphology and chemical composition using calcium silicate as precursor | |
Ergun | Effect of Ti ion substitution on the structure of hydroxylapatite | |
Ismail et al. | Characteristics of β-wollastonite derived from rice straw ash and limestone | |
HUE033614T2 (hu) | Szilikát-helyettesített hidroxiapatit | |
JP2010100521A (ja) | 単相カーボネート置換ヒドロキシアパタイト組成物 | |
Solonenko et al. | Preparation and in vitro apatite-forming ability of hydroxyapatite and β-wollastonite composite materials | |
Yokota et al. | Fabrication and biological evaluation of hydroxyapatite ceramics including bone minerals | |
WO2015052495A1 (en) | Group 2 metal phosphates | |
Stipniece et al. | The study of magnesium substitution effect on physicochemical properties of hydroxyapatite | |
Guo et al. | Synthesis of hydroxyapatite containing some trace amounts elements in simulated body fluids | |
RU2489534C1 (ru) | Способ получения нанокристаллического кремний-замещенного гидроксилапатита | |
Tangboriboon et al. | Innovative Preparation Calcium Hydroxyapatite from Duck Eggshell via Pyrolysis | |
Rochdi et al. | A new percentage of biphasic calcium phosphate (BCP) of nanoparticles synthesized directly by hydrothermal process | |
Yoleva et al. | Solid-state synthesis of hydroxyapatite from black sea rapana venosa shells | |
Siswanto et al. | Molarity optimization of calcium hydroxide in the forming of bioceramic hydroxyapatite from nano coral by precipitation method | |
Ishikawa et al. | Inga Grigoraviciute-Puroniene, Yuhei Tanaka 2, Visata Vegelyte, Yuko Nishimoto 2 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100901 |