CN113686946B - 一种利用icp-ms测定碳酸盐岩中rey元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用ICP‑MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，包括以下步骤：将碳酸盐岩样品先消解，再分离和富集Sr、REY元素，向Sr、REY元素的试样中加入含内标In的硝酸进行定容，得到待测样溶液，按照同样的消解、分离和富集以及定容方法得到空白样溶液；用含内标In的硝酸溶液+氢氟酸溶液配制Sr、REY元素的标准溶液；将各标准溶液、待测样溶液和空白样溶液进样测试；根据标准曲线计算得到待测样曲线中Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；采用GB/T 14506.30‑2010《硅酸盐岩石化学分析方法》测定的Sr、Y、La、Ce元素的含量对待测样溶液测定的REY元素含量进行校正及有效性评价，大大提高了检测结果的准确性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测碳酸盐岩中REY元素的方法，具体涉及碳酸盐岩样品分离富集和一种利用ICP-MS测定碳酸盐岩中超低含量REY元素的方法。
背景技术
海相碳酸盐岩中保存的REY元素(REE元素+Y元素)的组成特征蕴含着其形成时期水体氧化还原条件、水体性质以及成岩过程中流体改造等方面的重要线索。例如，Ce异常可以作为氧化还原环境的指标，Ce的负异常代表了自生碳酸盐岩形成时水体的氧化环境，而正Ce的异常存在于铁锰沉积物中(Birgel et al.,2011；Ling et al.,2013；Loope etal.,2013)；Eu的负异常代表热液流体输入(Bolhar and Van Kranendonk,2007；Frimmel,2009；Wang et al.,2014)。另外，Y/Ho比也可作为确定不同海水类型的指标，海水的Y/Ho比值要高于淡水。
通常，典型的海相碳酸盐岩经过PAAS标准化的配分图与现代海水是相似的：富集重REY，La正异常，Ce的负异常(氧化环境)，轻微的Gd的正异常，Y/Ho值在44-74之间(Bau etal.,1996；Bolhar et al.,2004；Lawrence and Kamber,2006；Shields and Webb,2004；Zhang and Nozaki,1996)；相比之下，淡水碳酸盐岩则显示轻微的轻REY亏损或富集，或中REY富集，并无明显的元素异常，Y/Ho值在26-28之间(García et al.,2007；Lawrence andKamber,2006；Sholkovitz et al.,1999)。所以，准确测定碳酸盐岩样品中的REY元素含量对碳酸盐岩的成因分析具有重大意义。
REY元素的精确测定一直是地质样品分析技术的研究热点，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是目前国内外测定REY元素的主要手段。ICP-MS具有谱线简单、动态线性范围宽、可测定元素多和检出限低的特点，已成为地质样品中微量元素分析的理想选择(刘颖等，1996；胡圣虹等，2000)，也是分析自然界存在的各种形态REY元素的理想技术(Field etal,1998)。
但是由于大部分碳酸盐岩样品中的REY元素的含量非常低，其含量为几个ppb至几百个ppb，根据国标GB/T14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对具有超低REY含量的碳酸盐岩样品进行分析并不能得到很好的结果，当采用澳大利亚后太古代页岩对其归一化时，REY配分曲线非常混乱，看不出配分规律(见图1)；如何准确测定具有非常低REY含量的碳酸盐岩样品对于碳酸盐岩的成因分析具有非常重大的意义。
发明内容
本发明设计开发了一种利用ICP-MS测试碳酸盐岩中REY元素的方法，该方法采用消解法溶解碳酸盐岩样品后再对其中的Sr和REY元素分离和富集，利用ICP-MS测试各元素的含量，并通过含量较高的Sr、Y、La、Ce元素对其它含量低的REY元素的含量进行校正，同时，在校正的过程中能够对测试结果的有效性进行评价，大大提高了检测结果的准确性和可靠性。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，包括以下步骤：
(1)、将碳酸盐岩样品分为均匀的两份，一份碳酸盐岩样品采用GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对Sr、Y、La、Ce元素的含量进行测定；
(2)、待测样溶液和空白样溶液的制备：将另一份碳酸盐岩样品先消解，再分离和富集Sr、REY元素，向富集有Sr、REY元素的试样中加入含内标In的硝酸进行定容，得到待测样溶液，按照同样的消解、分离和富集以及定容方法得到空白样溶液；
(3)、用含内标In的硝酸溶液+氢氟酸溶液配制Sr、REY元素的标准溶液；
(4)、ICP-MS上机测试：将各标准溶液进样测试，并得到各标准溶液的标准曲线，再将待测样溶液和空白样溶液进样测试，得到待测样曲线和空白样曲线；
(5)、根据标准曲线计算得到待测样曲线中Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
(6)、校正：根据下列公式对REY元素进行校正：
Yn＝KnXn
其中，Xn为步骤(5)中各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；Kn为以步骤(1)中Sr、Y、La、Ce元素的含量与步骤(5)中的Sr、Y、La、Ce元素的含量线性拟合得到的校正系数；Yn为校正后各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
(7)、对步骤(6)中的数据进行检查，其中线性拟合的相关系数R值在0.99以上，若相关系数不在范围内，则测试结果无效，重新进行测试。
步骤(2)的消解方法为：将碳酸盐岩样品置于烘箱中烘干，准确称取烘干后的粉末状样品置于PFA烧杯中，先后依次加入高纯硝酸和高纯氢氟酸，再将PFA烧杯拧紧盖子后置于电热板上充分加热并保温，待PFA烧杯冷却开盖后再置于电热板上蒸干，然后加入硝酸并再次蒸干，再加入硝酸和盐酸，将PFA烧杯拧紧盖子后置于烘箱中充分加热并保温。
烘箱温度105℃，粉末状样品的细度为200目，称取样品的质量为100mg；第一次电热板温度设置150℃、持续24小时，第二次电热板温度设置150℃、持续48小时，电热板蒸干温度均设置为120℃；第一次加入的高纯硝酸和高纯氢氟酸的体积均为1.5mL，第二次加入的硝酸体积为1mL，第三次加入的硝酸和盐酸体积分别为0.5mL和1.5mL。
步骤(2)的分离和富集方法为：将消解后的样品置于电热板上蒸干，加入硝酸后再次蒸干，再加入硝酸溶解；用离心机将样品离心后，取上清液过柱，柱子填充DGA特效树脂；先用硝酸淋洗柱子后弃液，继续加入硝酸接下过柱液体，最后加入盐酸过柱后接下液体，得到过柱液。
电热板蒸干温度为120℃，第一次和第二次加入硝酸的体积分别为1mL和4mL，DGA特效树脂型号为DN-B25-S，上柱后先用2mL的4mol/L硝酸淋洗柱子，继续加入2mL的4mol/L硝酸过柱接样，再用12mol/L硝酸淋洗柱子，接着用0.05mol/L盐酸过柱接样。
步骤(2)的定容方法为：将分离和富集后的样品蒸干后加入硝酸，再次蒸干后加入含内标In的硝酸定容。
第一次加入硝酸的体积为1mL，定容溶液为含10PPb内标In的2％硝酸溶液，将蒸干后的样品定容至1.5～3mL。
步骤(3)中硝酸溶液的质量浓度为2％，氢氟酸溶液的质量浓度为0.05％，内标In浓度为10PPb；所配制的标准溶液均包括0μg/g、1μg/g、10μg/g、25μg/g、50μg/g五种浓度规格。
步骤(5)中的具体计算公式如下，先计算各元素的浓度值：
Z＝KiCi；
Z＝CPSi/CPSs×Cs
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度；Ki由对应元素的标准曲线线性拟合得到，为已知值；CPSi和CPSs分别为样品中待测元素信号强度和样品中内标元素信号强度，由ICP-MS测试得到；Cs为样品中内标元素的浓度，为已知值；空白样曲线中Sr、REY元素的浓度值Co计算公式与待测样曲线的一样；
再根据下列公式计算得到Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量Xn：
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度，Co为对应元素在空白样溶液中的浓度，V为待测样溶液的体积，m为碳酸盐岩样品的质量。
所述REY元素为钇(Y)元素和REE元素，其中REE元素包括镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)。
与现有技术相比，本发明利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法的有益效果为：(1)本发明通过对碳酸盐岩样品中Sr、REY元素消解和富集条件的限定，大大提高了消解和富集的效果，减轻了对仪器的要求。(2)本发明中首先采用国标GB/T14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对碳酸盐岩样品中Sr、Y、La、Ce元素的含量进行测定，由于碳酸盐岩样品中Sr、Y、La、Ce元素中至少有2种元素的含量通常较高，因此国标能准确测定Sr、Y、La、Ce元素中的2-4种；再通过本发明提供的消解和富集方法测定Sr、REY元素的含量，由于样品在转移上柱的过程中可能存在丢失，即样品没有全部转移到柱子上去，这会导致测试结果的系统偏低，因此需对测试结果进行校正。由于在此过程中样品中所有元素都是按相同比例丢失的，即按国标测试的Sr、Y、La、Ce元素含量与本发明提供方法中测定的Sr、Y、La、Ce元素含量是线性相关的；因此可以通过使用最小二乘法对两种不同方法的Sr、Y、La、Ce元素结果进行最佳直线拟合得到Kn值(校正系数)和R值(相关系数)，再根据Kn值对本发明提供方法中测定的REY元素含量进行校正；同时，在校正的过程中可以通过R值对测试结果的有效性进行评价，大大提高了数据测试的准确度和精确度。
附图说明
图1为国标GB/T14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》测试经澳大利亚后太古代页岩标准化后的碳酸盐岩中REY配分模式图；
图2为本实施例中澳大利亚后太古代页岩标准化后的碳酸盐岩中REY配分模式图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
1、实验仪器与器皿
安捷伦仪器ICP-MS7700、天平、钢套(带防酸涂层)、PFA烧杯(带盖)、烘箱、电热板等。
2、实验试剂
超纯水：经过Direct-Pure Genie超纯水系统纯化后的去离子水；
硝酸：市售的分析纯硝酸经过美国Savillex硝酸蒸馏器纯化后使用；
盐酸：市售的分析纯盐酸经过Savillex盐酸蒸馏器纯化后使用。
3、实验步骤
步骤1、将碳酸盐岩样品分为均匀的两份，一份碳酸盐岩样品采用GB/T14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对Sr、Y、La、Ce元素的含量进行测定。
步骤2、待测样溶液的制备：将另一份碳酸盐岩样品研磨成200目的样品，再置于105℃烘箱中烘干，准确称取粉末样品100mg置于PFA烧杯中，先后依次缓慢加入1.5mL高纯硝酸和1.5mL高纯氢氟酸，再将PFA烧杯拧紧盖子后置于150℃的电热板上加热24小时；待PFA烧杯冷却开盖后再置于120℃的电热板上蒸干，然后加入1mL硝酸并再次蒸干(确保PFA烧杯壁无液体)，再加入0.5mL硝酸和1.5mL盐酸，再次将PFA烧杯拧紧盖子后置于150℃的电热板上加热48小时，从而完成碳酸岩样品的消解，再将消解后的样品置于120℃的电热板上蒸干，加入1mL硝酸后再次蒸干，再加入4mL硝酸溶解；用离心机将样品离心后，取上清液过柱，柱子填充DGA特效树脂；4mol/L硝酸淋洗柱子，继续加入4mol/L硝酸接淋洗液，再用12mol/L硝酸淋洗柱子，接着加入0.05mol/L盐酸后接下液体，得到过柱液，将过柱液蒸干后加入1mL硝酸，再次蒸干后加入含10ppb内标In的2％硝酸溶液定容至3mL，得到待测样溶液。
步骤3、空白样溶液的制备：按照步骤2的方法制备空白样溶液。
步骤4、用含内标In的硝酸溶液+氢氟酸溶液配制Sr、REY元素的标准溶液，其中硝酸溶液的质量浓度为2％，氢氟酸溶液的质量浓度为0.05％，内标In浓度为；所配制的标准溶液均包括0μg/g、1μg/g、10μg/g、25μg/g、50μg/g五种浓度规格。
步骤5、ICP-MS上机测试：将各标准溶液进样测试，并得到各标准溶液的标准曲线，再将待测样溶液和空白样溶液进样测试，得到待测样曲线和空白样曲线；根据标准曲线计算得到待测样曲线中Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
具体计算公式如下，先计算各元素的浓度值：
Z＝KiCi；
Z＝CPSi/CPSs×Cs
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度；Ki由对应元素的标准曲线线性拟合得到，为已知值；CPSi和CPSs分别为样品中待测元素信号强度和样品中内标元素信号强度，由ICP-MS测试得到；Cs为样品中内标元素的浓度，为已知值；空白样曲线中Sr、REY元素的浓度值Co计算公式与待测样曲线的一样；
再根据下列公式计算得到Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量Xn：
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度，Co为对应元素在空白样溶液中的浓度，V为待测样溶液的体积，m为碳酸盐岩样品的质量。
步骤6、校正：根据下列公式对REY元素进行校正：
Yn＝KnXn
其中，Xn为步骤5中各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；Kn为以步骤1中Sr、Y、La、Ce元素的含量与步骤5中的Sr、Y、La、Ce元素的含量线性拟合得到的校正系数；Yn为校正后各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
步骤7、对步骤6中的数据进行检查，其中线性拟合的相关系数R值在0.99以上，若相关系数不在范围内，则测试结果无效，重新进行测试。
本实施例中以碳酸盐岩作为样品进行检测，检测结果如下表所示，由表中数据可以看出，本申请提供的检测方法检测精度可靠，能同时检测出全部REY元素的含量(μg/g)。
将上述检测结果经过澳大利亚后太古代页岩准化处理后，所得到的碳酸盐岩中REY配分模式图如图2所示，图2中的REY配分曲线分布平滑，从检测结果以及图1中可以看出，本申请提供的检测方法检测结果精确可靠。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将碳酸盐岩样品分为均匀的两份，一份碳酸盐岩样品采用GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》对Sr、Y、La、Ce元素的含量进行测定；
(2)、待测样溶液和空白样溶液的制备：将另一份碳酸盐岩样品先消解，再分离和富集Sr、REY元素，向富集有Sr、REY元素的试样中加入含内标In的硝酸进行定容，得到待测样溶液，按照同样的消解、分离和富集以及定容方法得到空白样溶液；
(3)、用含内标In的硝酸溶液+氢氟酸溶液配制Sr、REY元素的标准溶液；
(4)、ICP-MS上机测试：将各标准溶液进样测试，并得到各标准溶液的标准曲线，再将待测样溶液和空白样溶液进样测试，得到待测样曲线和空白样曲线；
(5)、根据标准曲线计算得到待测样曲线中Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
(6)、校正：根据下列公式对REY元素进行校正：
Yn＝KnXn
其中，Xn为步骤(5)中各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；Kn为以步骤(1)中Sr、Y、La、Ce元素的含量与步骤(5)中的Sr、Y、La、Ce元素的含量线性拟合得到的校正系数；Yn为校正后各REY元素在碳酸盐岩样品中的含量；
(7)、对步骤(6)中的数据进行检查，其中线性拟合的相关系数R值在0.99以上，若相关系数不在范围内，则测试结果无效，重新进行测试。
2.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：步骤(2)的消解方法为：将碳酸盐岩样品置于烘箱中烘干，准确称取烘干后的粉末状样品置于PFA烧杯中，先后依次加入高纯硝酸和高纯氢氟酸，再将PFA烧杯拧紧盖子后置于电热板上充分加热并保温，待PFA烧杯冷却开盖后再置于电热板上蒸干，然后加入硝酸并再次蒸干，再加入硝酸和盐酸，将PFA烧杯拧紧盖子后置于烘箱中充分加热并保温。
3.根据权利要求2所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：烘箱温度105℃，粉末状样品的细度为200目，称取样品的质量为100mg；第一次电热板温度设置150℃、持续24小时，第二次电热板温度设置150℃、持续48小时，电热板蒸干温度均设置为120℃；第一次加入的高纯硝酸和高纯氢氟酸的体积均为1.5mL，第二次加入的硝酸体积为1mL，第三次加入的硝酸和盐酸体积分别为0.5mL和1.5mL。
4.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：步骤(2)的分离和富集方法为：将消解后的样品置于电热板上蒸干，加入硝酸后再次蒸干，再加入硝酸溶解；用离心机将样品离心后，取上清液过柱，柱子填充DGA特效树脂；先用硝酸淋洗柱子后弃液，继续加入硝酸接下过柱液体，最后加入盐酸过柱后接下液体，得到过柱液。
5.根据权利要求4所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：电热板蒸干温度为120℃，第一次和第二次加入硝酸的体积分别为1mL和4mL，DGA特效树脂型号为DN-B25-S，上柱后先用2mL的4mol/L硝酸淋洗柱子，继续加入2mL的4mol/L硝酸过柱接样，再用12mol/L硝酸淋洗柱子，接着用0.05mol/L盐酸过柱接样。
6.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：步骤(2)的定容方法为：将分离和富集后的样品蒸干后加入硝酸，再次蒸干后加入含内标In的硝酸定容。
7.根据权利要求6所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：第一次加入硝酸的体积为1mL，定容溶液为含10PPb内标In的2％硝酸溶液，将蒸干后的样品定容至1.5～3mL。
8.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸溶液的质量浓度为2％，氢氟酸溶液的质量浓度为0.05％，内标In浓度为10PPb；所配制的标准溶液均包括0μg/g、1μg/g、10μg/g、25μg/g、50μg/g五种浓度规格。
9.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：步骤(5)中的具体计算公式如下，先计算各元素的浓度值：
Z＝KiCi；
Z＝CPSi/CPSs×Cs
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度；Ki由对应元素的标准曲线线性拟合得到，为已知值；CPSi和CPSs分别为样品中待测元素信号强度和样品中内标元素信号强度，由ICP-MS测试得到；Cs为样品中内标元素的浓度，为已知值；空白样曲线中Sr、REY元素的浓度值Co计算公式与待测样曲线的一样；
再根据下列公式计算得到Sr、REY元素在碳酸盐岩样品中的含量Xn：
其中，Ci为待测样溶液中Sr、REY元素中任一元素的浓度，Co为对应元素在空白样溶液中的浓度，V为待测样溶液的体积，m为碳酸盐岩样品的质量。
10.根据权利要求1所述的利用ICP-MS测定碳酸盐岩中REY元素的方法，其特征在于：所述REY元素为钇(Y)元素和REE元素，其中REE元素包括镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)。
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| Zhonggen Li ; Xinyu Li ; Leiming Zhang ; Shan Li ; Ji Chen ; Xinbin Feng ; Dongbo Zhao ; Qingfeng Wang ; Zhixi Gao ; Bailian Xiong ; .Partitioning of rare earth elements and yttrium(REY) in five coal-fired power plants in Guizhou,Southwest China.Journal of Rare Earths.2020,(11),全文. * |
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