CN1938254A - 脂肪族二羧酸化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亚硝酸盐或硝酸盐对与羟基键合的碳原子或构成羰基的碳原子至少结合一个亚甲基的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物进行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸与水的合计量为100质量％、水的存在量为5质量％以下的条件下进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及在三氟乙酸存在下，使用亚硝酸盐或硝酸盐对脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物进行氧化的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。
技术背景
羧酸化合物是工业上作为医农药及染料的原料的重要化合物。羧酸化合物中，二羧酸化合物是作为高分子化合物制造原料用单体极重要的化合物。
另外，使用硝酸或硝酸盐的氧化反应，是有机合成上极重要的氧化反应的一种。这种使用硝酸或硝酸盐的氧化方法，作为把脂肪族环状仲醇化合物氧化成脂肪族二羧酸衍生物的方法来讲是一般的方法。尤其是，已知在钒酸铵的存在下，使用硝酸氧化环己醇的方法为硝酸氧化最一般的方法(Organic synthsis有机合成1卷18-20页1932年)。
然而，前述使用硝酸的氧化方法有可能剧烈地进行氧化反应。因此，在向含钒酸铵的硝酸中添加环己醇时，必须极慎重地添加，而且必须严格控制温度。此外，由于在氧化反应过程中又进行碳-碳键的开裂反应，故所得己二酸的收率为58-60％左右。因此这种制造方法不能称为可十分满意的制造方法。
另外，作为把醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法，有在浓度90容量％(93.1质量％)的三氟乙酸的水溶液中、使用亚硝酸钠或硝酸钠作为氧化剂、使醇化合物氧化成醛化合物或酮化合物的方法(ツア一ナル·オルガニシンコイ·キミ一24卷，488-495页，1988年)。
这种在90容量％的三氟乙酸水溶液中，使用亚硝酸盐或硝酸盐进行的氧化反应，是在室温下进行反应的极温和的氧化反应。采用该方法可基本定量地把脂肪族环状仲醇化合物氧化成脂肪族环状酮化合物。然而，采用这种方法不能把制得的脂肪族环状酮化合再氧化成脂肪族二羧酸。
发明内容
鉴于所述事实，本发明者们对在温和的条件下制造脂肪族二羧酸的方法进行了潜心研究。结果发现在三氟乙酸的存在下使用亚硝酸盐或硝酸盐的氧化反应中，反应体系中所存在的水分量对氧化反应的进行有大的影响，再进行研究的结果，完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供选择性高，高收率而且在安全的操作下制造脂肪族二羧酸化合物的方法。
以下，描述本发明。
[1]脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亚硝酸盐或硝酸盐对与羟基键合的碳原子或构成羰基的碳原子至少结合1个亚甲基的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物进行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在前述三氟乙酸与水的合计量为100质量％、水的存在量5质量％以下的条件下进行反应。
[2]上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物是3-12员环化合物。
[3]上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亚硝酸盐或硝酸盐的配混量，相对于脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物1摩尔是0.5-10摩尔。
[4]上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法。其中，三氟乙酸中脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物的浓度是0.05-60质量％。
[5]上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状仲醇化合物是环己醇。
[6]上述[1]所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状酮化合物是环己酮。
根据本发明可在极温和的条件下，由脂肪族环状仲醇或脂肪族环状酮化合物，高收率地制造脂肪族二羧酸化合物。因此，本发明在工业上极有用。
具体实施方式
本发明的制造方法在三氟乙酸存在下使用亚硝酸盐或硝酸盐对脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物进行氧化制造脂肪族二羧酸化合物。
(脂肪族环状仲醇化合物、脂肪族环状酮化合物)
本发明的制造方法中，作为起始原料使用下述式(1)表示的脂肪族环状仲醇化合物、或下述(2)式表示的脂肪族环状酮化合物。
上述脂肪族环状仲醇化合物(1)，是在羟基结合的碳原子至少结合1个亚甲基的脂肪族环状醇化合物。脂肪族环状酮化合物(2)，是在构成羰基的碳原子至少结合1个亚甲基的脂肪族环状酮化合物。应予说明，亚甲基在前述氧原子所结合的碳原子，或构成羰基的碳原子的两侧可以结合2个。
上述式(1)、(2)中，R是2价的脂肪族基。R优选表示C1-10，更优选表示C2-4的2价的脂肪族基。该脂肪族基R可以是直链状，也可以是支链状。作为该脂肪族基R优选直链状。特优选的脂肪族基R是C4的直链状脂肪族基。脂肪族基R是C4的场合，制得的二羧酸是己二酸，己二酸作为尼龙原料是工业上重要的化合物。
此外，优选该脂肪族基R在成为对称结构的位置有支链。该脂肪族基R在成为对象结构的位置有支链的场合，采用本反应制得的二羧酸是高纯度的单一化合物。
脂肪族环状仲醇化合物(1)或脂肪族环状酮化合物(2)，根据作为制造目的的脂肪族二羧酸化合物的化学结构。可以选择相对应的化学结构的化合物。这些化合物(1)、(2)是可作为试药或工业原料得到的化合物，可无任何限制地使用。
作为本发明可使用的脂肪族环状仲醇化合物，可举出环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十一烷醇、环十二烷醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2，5-二甲基环己醇、3，5-二甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、2-甲基环戊醇、4-甲基环己醇、4-叔丁基环己醇等的3-12员环化合物。
作为脂肪族环状酮化合物，可举出环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一烷酮、环十二烷酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、2-乙基环己酮、4-乙基环己酮、2-甲基环戊酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮等的3-12员环化合物。
这些脂肪族环状仲醇化合物及脂肪族环状酮化合物中，分子结构取对称结构的环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十一烷醇、环十二烷醇、4-甲基环己醇、4-叔丁基环己醇等的脂肪族环状仲醇化合物及环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一烷酮、环十二烷酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-叔丁基环己酮等的脂肪族环状酮化合物适合在本制造方法中使用。通过使用这些化合物作为原料化合物，反应产物为单一化合物。
(亚硝酸盐、硝酸盐)
作为本发明中使用的亚硝酸盐及硝酸盐，可以无限制地使用工业上或作为试药容易得到的化合物，没有任何限制。
若具体地列举这些的化合物，则作为亚硝酸盐，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸银等。
作为硝酸盐、可举出硝酸铵、硝酸铵铈、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯、硝酸镍、硝酸钐、硝酸锶、硝酸银、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铅等。
这些亚硝酸盐及硝酸盐中，特优选亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硝酸银等的亚硝酸盐。这些化合物，由于在反应体系中生成具有高氧化力的一氧化氮阳离子，故可以高反应收率地制造所希望的脂肪族二羧酸化合物。
亚硝酸盐或硝酸盐的配混量，由于依反应环境气氛的不同而不同，故不能一概地决定。然而，配混量少时难进行氧化反应。而配混量太多时后处理操作繁杂。因此，通常相对于作为反应原料使用的脂肪族环状仲醇或脂肪族环状酮化合物1摩尔，通常优选配合亚硝酸盐或硝酸盐0.5-10摩尔。特优选配合0.7-7摩尔。
(三氟乙酸)
本发明中使用的三氟乙酸兼具反应催化剂与溶剂的作用。
三氟乙酸的使用量没有特殊限制，但使用量少时导致氧化反应收率的降低。而使用量太多时后处理操作繁杂。因此，优选使用三氟乙酸以使通常脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物的浓度为0.05-60质量％、优选为0.1-30质量％。
本发明最大的特征在于，在上述三氟乙酸的存在下，使用亚硝酸盐或硝酸盐来氧化脂肪族环状仲醇或脂肪族环状酮时，使该反应体系的水分量相对于前述三氟乙酸与水的合计量保持在5质量％以下(三氟乙酸+水＝100质量％)。
反应体系中的水分量大于5质量％时，虽然氧化反应进行到酮，但在该阶段停止反应，不能高收率地制得脂肪族二羧酸化合物。另外，为了获得相同氧化反应的效率、有水分量越多、亚硝酸盐或硝酸盐的量必须多的倾向。而要完全使反应体系成为无水则费时费力。因此，如果考虑氧化反应的效率、和省时省力地从反应体系中除去水分，则本发明的制造方法中优选上述水分量是0.001-3质量％，更优选是0.01-1质量％。
此外，本发明的制造方法中，作为原料的环状仲醇或环状酮，或者作为氧化剂的亚硝酸盐或硝酸盐，容易降低含水量，可作为试药或工业原料得到的环状仲醇或环状酮的含水量极少。因此，这些化合物中存在的水对反应体系的水分量的影响微小。另外，也可作为试药或工业原料得到的三氟乙酸的含水量通常是小于3质量％、往往小于1质量％。
因此，本发明的制造方法，直接使用可采用通常的方法得到的试药或工业原料是最实际的方法。当然，也可以根据需要采用公知的方法再进行脱水。
(反应条件)
反应温度没有特殊限制，但温度高时氧化反应失控，反应体系容易变成危险的状态。反应温度低时反应时间明显变长。因此，反应温度通常是三氟乙酸的熔点～60℃、特优选0-40℃。
反应时间依使用的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物的种类而不同，或依使用的亚硝酸盐或硝酸盐的种类和量而不同，但通常是0.1-30小时。
反应可在常压、减压、加压的任何一种状态下实施。反应不仅在氧、大气等的氧存在下，而且也可在氮、氩、二氧化碳等的惰性气体存在下实施。然而，在氧存在下进行反应的方法，可节省亚硝酸盐或硝酸盐的使用量，也存在可缩短反应时间的倾向。通常在大气或氧环境气氛下进行实施。
本制造方法中，作为原料的脂肪族环状仲醇或脂肪族环状酮，按照下述反应式向脂肪族化合物方向进行氧化。
或
如前所述，在上述反应式中R是2价的脂肪族基。该R优选直链的、或在环成为对称结构的位置有支链的C1-10的2价的脂肪族基。
作为从这样制得的反应生成物中分离、精制脂肪族二羧酸化合物的方法没有特殊限制，可以采用公知的方法。
例如，反应结束后，在室温下减压馏去作为反应溶剂的三氟乙酸。然而，向得到的残渣中加入5％的碳酸氢钠水溶液使水溶液变成碱性后，使用二氯甲烷抽提除去有机溶剂溶解成分。向得到的水溶液中加入10％的盐酸，使水溶液成酸性后，减压馏去水。然后，向得到的残渣中加入乙酸乙酯水溶液溶解残渣。过滤分出不溶成分，通过减压馏去滤液，可得到作为目的物的脂肪族二羧酸化合物。
使用分子结构为对称结构的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物为原料的场合，制得的脂肪族二羧酸是单一化合物。与之相对，迄今熟知的硝酸氧化法的场合，生成许多不同的脂肪族二羧酸。采用本制造方法的场合，基本上不生成许多不同的脂肪族二羧酸是本发明最大的特征。
应予说明，本发明的制造方法，不是只对使用脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物制造脂肪族二羧酸化合物的氧化反应可以使用的方法，而且也可应用于使用伯醇化合物或醛化合物制造羧酸化合物的氧化反应。
实施例
以下，例举实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些任何限制。
实施例1
向50ml茄型烧瓶中加入作为脂肪族环状仲醇化合物的环己醇(和光纯药试剂特级，含水量100ppm以下)100mg，加入作为溶剂的三氟乙酸(和光纯药试药特级：纯度98％以上、含水量0.1质量％)5ml，使环己醇溶解。
冰冷下，使溶解有环己醇的三氟乙酸溶液鼓泡15分钟干燥空气后，加入作为亚硝酸盐的亚硝酸钠(和光纯药特级)138mg(2mmol)。直接搅拌30分钟后在室温下搅拌4小时30分钟。反应结束后，室温30mmHg的减压下，馏去三氟乙酸的大部分。然后，向得到的残渣中加入浓度5质量％的碳酸氢钠水溶液溶解残渣，得到碱性水溶液。使用二氯甲烷(15ml×3)从该碱性水溶液中抽出未反应物。使用硫酸镁干燥二氯甲烷后，馏去二氯甲烷测定有无环己酮。但没检测出环己酮。
向残留的水溶液中加入10％的盐酸成酸性后，减压下馏去水。向得到的残渣中加入乙酸乙酯30ml溶解。向得到的乙酸乙酯溶液中加入硫酸镁进行干燥。过滤除去硫酸镁后，减压馏去乙酸乙酯、制得1，4-丁二酸146mg(收率100％)。
实施例2-7
除了使用表1表示的亚硝酸盐或硝酸盐代替亚硝酸钠以外，进行与实施例1同样的操作。把结果示于表1。
表1
| 实施例序号 | 亚硝酸盐或硝酸盐(当量) | 1，4-乙二酸的收率(％) | 环己酮的收率(％) |
| 2 | 亚硝酸钠(5) | 100 | 2 |
| 3 | 亚硝酸钠(1) | 69 | 25 |
| 4 | 亚硝酸钾(2) | 100 | 0 |
| 5 | 硝酸钠(2) | 84 | 0 |
| 6 | 硝酸钠(5) | 100 | 0 |
| 7 | 硝酸钾(5) | 100 | 0 |
实施例8-23
除了使用表2所表示的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物(原料化合物)代替环己醇以外，进行与实施例2同样的操作。把结果示于表2。
表2
| 实施例序号 | 原料化合物 | 反应时间(小时) | 生成物(收率％) |
| 8 | 环丁醇 | 5 | 1，2-乙二酸(100) |
| 9 | 环戊醇 | 12 | 1，3-丙二酸(85)环戊酮(10) |
| 10 | 环庚醇 | 12 | 1，5-戊二酸(80)环庚酮(18) |
| 11 | 环辛醇 | 5 | 1，6-己二酸(94) |
| 12 | 环癸醇 | 5 | 1，8-辛二酸(98) |
| 13 | 环十二烷醇 | 10 | 1，10-癸二酸(90) |
| 14 | 4-甲基环己醇 | 5 | 2-甲基-1，4-丁二酸(100) |
| 15 | 3-甲基环己醇 | 5 | 2-甲基-1，4-丁二酸(60)1-甲基-1，4-丁二酸(30) |
| 16 | 4-叔丁基环己醇 | 5 | 2-叔丁基-1，4-丁二酸(92) |
| 17 | 环丁酮 | 5 | 1，2-乙二酸(100) |
| 18 | 环戊酮 | 5 | 1，3-丙二酸(95) |
| 19 | 环己酮 | 5 | 1，4-丁二酸(100) |
| 20 | 环庚酮 | 5 | 1，5-戊二酸(98) |
| 21 | 4-叔丁基环己酮 | 5 | 2-叔丁基-1，4-丁二酸(98) |
| 22 | 环辛酮 | 5 | 1，6-己二酸(98) |
| 23 | 4-甲基环己酮 | 5 | 2-甲基-1，4-丁二酸(100) |
实施例24
向50ml的茄型烧瓶中加入作为脂肪族环状仲醇化合物的环己醇(和光纯药试剂特级)100mg(1mmol)，再向其中加入作为溶剂的三氟乙酸(和光纯药试剂特级：纯度98％以上)5ml使环己醇溶解。冰冷下，使用15分钟氧使三氟乙酸鼓泡后，加入作为亚硝酸盐的亚硝酸钠(和光纯药特级)69mg(1mmol)。把氧气袋安在烧瓶上，搅拌30分钟后，恢复到室温搅拌4小时30分钟。
反应结束后，室温、30mmHg的减压下，馏去三氟乙酸的大部分。然后，向馏去的残渣中加入浓度5质量％的碳酸氢钠水溶液。向该碱性水溶液中加入二氯甲烷(15ml×3)，抽提未反应化合物。使用硫酸镁对收集的二氯甲烷干燥后，馏去二氯甲烷，测定有无环己酮。结果没检测出环己酮。向残留的水溶液中加入浓度10％的盐酸，使水溶液成酸性后，在减压下馏去水。向残渣中加入乙酸乙酯30ml将残渣溶解后，再向其中加入硫酸镁使之干燥。过滤除去硫酸镁后，减压下馏去乙酸乙酯，结果得到1，4-丁二酸145mg(收率99％)。
比较例1
除了使用93.1质量％(90容量％)的三氟乙酸的水溶液代替水分量0.1质量％的三氟乙酸，使用作为反应原料的环己酮以外，进行与实施例1同样的操作。结果，完全不能得到作为目的物的己二酸、定量地回收原料环己酮。
Claims (6)
1.脂肪族二羧酸化合物的制造方法，是在三氟乙酸的存在下，使用亚硝酸盐或硝酸盐对与羟基键合的碳原子或构成羰基的碳原子至少结合一个亚甲基的脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物进行氧化的脂肪族二羧酸的制造方法，其特征在于在以前述三氟乙酸与水的合计量为100质量％，水的存在量为5质量％以下的条件下进行反应。
2.权利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物是3-12员环化合物。
3.权利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，亚硝酸盐或硝酸盐的配混量，相对于脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物1摩尔是0.5-10摩尔。
4.权利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，三氟乙酸中脂肪族环状仲醇化合物或脂肪族环状酮化合物的浓度是0.05-60质量％。
5.权利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状仲醇化合物是环己醇。
6.权利要求1所述的脂肪族二羧酸化合物的制造方法，其中，脂肪族环状酮化合物是环己酮。
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Cited By (7)
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090415 Termination date: 20130323 |