CN106883115A - 一锅法由环戊酮出发制备己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一锅法由环戊酮出发制备己二酸的方法。包括以下步骤：1)以甲酸甲酯(或甲酸乙酯)作为碳源，在碱催化剂的催化作用下环戊酮与甲酸甲酯进行缩合反应，得到催化产物中间体(2-氧环戊基甲醛)，反应结束后酸中和，不需产物中间体分离；2)向步骤1)产物中间体溶液直接滴入过氧化氢水溶液进行氧化开环反应，反应结束后冷却离心分离，得到粗制的己二酸。本发明具有经济和环境成本低；产物易分离，后处理简单等显著优点，具有很好的应用前景。

Description

一锅法由环戊酮出发制备己二酸的方法
技术领域
本发明涉及以甲酸甲酯(或甲酸乙酯)作为碳源，在温和条件下，无需产物中间体分离，一锅法由环戊酮制备己二酸的方法。
背景介绍：
己二酸是一种重要的化工原料。主要用于生产尼龙66聚酯、聚酯多元醇、增塑剂等。目前己二酸的工业生产方法主要是环己烷法，由纯苯催化加氢生产环己烷，再经空气氧化生产环己酮和环己醇，最后经硝酸氧化合成己二酸。另外环己烯氧化法和丁二烯法制备己二酸也是目前工业研发的重点。因此不难看出，己二酸制取工艺大多采用石油路线。但是石油资源日益枯竭，势必会导致化工产品的严重短缺，为了减少对石油资源的依赖,开发可再生的生物质资源是化工行业可持续发展的必经之路。然而利用生物质资源找到一个简单有效的途径去合成己二酸并非易事。近些年，研究人员发现利用廉价的生物质资源糠醛可以高产率高选择性地制备环戊酮(专利号为CN103111299、102875334、103159606、102807483)。而工业上主要采用己二酸脱羧环化法制备环戊酮。因此实现可再生资源→环戊酮→己二酸→环戊酮产品循环利用的生产技术，不仅离化工行业可持续发展的目标更近一步，也为推进生物基材料产业发展打下了良好的基础。
发明内容
本发明的目的在于以环戊酮为原料，甲酸甲酯(或甲酸乙酯)为碳源，在催化剂的催化作用下先碱性缩合再氧化开环，最终获得粗制的己二酸。本发明针对目前工业制备己二酸的原料来源单一，副产物二元酸多，选择性差等问题，提出一种由环戊酮出发制备己二酸的新途径。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
1)在溶剂或无溶剂条件下，环戊酮与甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或二种在碱性催化剂的催化作用下发生缩合反应，反应结束后用酸性溶液中和，得到产物中间体溶液；
2)直接将过氧化氢水溶液通入产物中间体溶液中搅拌加热一段时间即可获得粗制的己二酸。
在步骤1)中，所述碱性催化剂为固体碱中的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾的一种或二种以上；所述有溶剂条件下，溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或二种以上；所述酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或二种以上；所述环戊酮的用量在有溶剂条件下为溶液质量的1％-50％，优选5-25％；在无溶剂条件下，环戊酮用量与甲酸碳源用量的质量比为1：1至1：10，优选1：2至1：5；所述甲酸甲酯的用量在有溶剂条件下为溶液质量的5％-99％，优选25-90％；环戊酮与碱催化剂质量比为1:0.5至1:2，优选1:0.8至1:1.5；反应温度在0℃-80℃，优选反应温度在30℃-50℃；反应时间1h-24h，优选反应时间在5h-12h；反应结束后中和至溶液pH为5-6。
在步骤2)中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为30wt％(商售)，过氧化氢水溶液用量的质量分数为环戊酮用量的2-3倍；反应温度在0℃-80℃，优选反应温度在30℃-50℃；反应时间0.1h-12h，优选反应时间在0.5h-5h。
步骤2)反应结束后冷却反应溶液直至有沉淀析出，离心分离即可。另一种办法是在反应结束后用旋蒸仪除去部分水分，再冷却反应溶液直至有沉淀析出，离心分离得粗制己二酸。。
有益技术效果：
本发明“一锅法”由环戊酮出发制备己二酸的方法，在最佳反应条件下，粗制的己二酸产率可达到90％。该方法具有操作简单安全、原子经济性高、回收简便、产物易分离等显著优点；是具有较高的工业化前景的绿色环保路线，在技术和经济方面都极具优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将0.25g环戊酮和0.45g甲酸甲酯的乙醇溶液(乙醇量为5mL)加入25mL圆底烧瓶中，同时向烧瓶加入0.2g甲醇钠在40℃下搅拌3小时，停止反应后加入质量浓度为10％的盐酸水溶液中和，直至反应溶液呈酸性(pH为5)。然后加入30wt％的过氧化氢水溶液1mL，搅拌均匀后将反应液升温加热至40℃反应5小时，反应结束后冷却，将过量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的条件下旋转蒸发掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，离心分离得沉淀(粗制己二酸)，产率为90％。
实施例2
环戊酮0.5g和甲酸甲酯2.5g加入25mL圆底烧瓶中，同时向烧瓶加入0.4g甲醇钠的甲醇溶液(甲醇量为5mL)在室温下搅拌10小时，停止反应后加入质量浓度为10％的盐酸水溶液中和，直至反应溶液呈酸性(pH为6)。然后加入30wt％的过氧化氢水溶液2mL，搅拌均匀后将反应液升温加热至40℃反应5小时，反应结束后冷却，将过量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的条件下旋转蒸发掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，离心分离得沉淀(粗制己二酸)，产率为80％。
实施例3
将0.25g环戊酮和0.45g甲酸甲酯加入25mL圆底烧瓶中，同时向烧瓶加入0.2g甲醇钠在40℃下搅拌5小时，停止反应后加入质量浓度为10％的盐酸水溶液中和，直至反应溶液呈酸性(pH为5)。然后加入30wt％的过氧化氢水溶液1mL，搅拌均匀后将反应液升温加热至40℃反应5小时，反应结束后冷却，将过量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的条件下旋转蒸发掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，离心分离得沉淀(粗制己二酸)，产率为35％。
实施例4
将0.25g环戊酮和0.45g甲酸甲酯的四氢呋喃溶液(四氢呋喃用量为5mL)加入25mL圆底烧瓶中，同时向烧瓶加入0.3g叔丁醇钾在40℃下搅拌12小时，停止反应后加入质量浓度为10％的盐酸水溶液中和，直至反应溶液呈酸性(pH为6)。然后加入30wt％的过氧化氢水溶液1mL，搅拌均匀后将反应液升温加热至40℃反应5小时，反应结束后冷却，将过量的甲酸甲酯在30℃/20mmHg的条件下旋转蒸发掉，粗制的己二酸沉淀于瓶底，离心分离得沉淀(粗制己二酸)，产率为40％。

Claims (5)

1.一锅法由环戊酮出发制备己二酸的方法，其特征在于:
1)在有溶剂或无溶剂条件下，环戊酮与甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或二种在碱性催化剂的催化作用下发生缩合反应生成产物中间体，反应结束后用酸中和；
2)直接将过氧化氢水溶液通入上述步骤1)最终得到的产物中间体溶液中搅拌加热一段时间，获得粗制的己二酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤1)中，所述碱性催化剂为固体碱中的甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾的一种或二种以上；所述溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或二种以上；所述中和用的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述环戊酮的用量在有溶剂条件下为溶液质量的1％-50％，优选5-25％；在无溶剂条件下，环戊酮用量与甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或二种的总用量的质量比为1：1至1：10，优选1：2至1：5；所述甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或二种的总用量在有溶剂条件下为溶液质量的5％-99％，优选25-90％；环戊酮与碱催化剂质量比为1:0.5至1:2，优选1:0.8至1:1.5；反应温度在0℃-80℃，优选反应温度在30℃-50℃；反应时间1h-24h，优选反应时间在2h-12h；反应结束后中和至溶液pH为5-6之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤2)中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为30wt％，过氧化氢水溶液的质量为环戊酮质量的2-3倍；反应温度在0℃-80℃，优选反应温度在30℃-50℃；反应时间0.1h-12h，优选反应时间在0.5h-5h。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于:步骤2)反应结束后冷却反应溶液直至有沉淀析出，离心分离；或，反应结束后用旋蒸仪除去部分水分，再冷却反应溶液直至有沉淀析出，离心分离得粗制己二酸。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938254A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 株式会社德山 脂肪族二羧酸化合物的制造方法
CN102260157A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化环酮制备相应二酸的方法
CN102452921A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备二元羧酸的方法
CN102452869A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环酮的方法
CN102476975A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法
CN103373915A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化反应制备二元羧酸的方法
CN103373977A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种环酮化合物的氧化反应方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938254A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 株式会社德山 脂肪族二羧酸化合物的制造方法
CN102260157A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化环酮制备相应二酸的方法
CN102452921A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备二元羧酸的方法
CN102452869A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环酮的方法
CN102476975A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法
CN103373915A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化反应制备二元羧酸的方法
CN103373977A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种环酮化合物的氧化反应方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI CHEN ET AL: "New green catalytic manufacture of glutaric acid from the oxidation of cyclopentane-1,2-diol with aqueous hydrogen peroxide", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
JAFFAR ALI KHAN,U ET AL: "Kinetics of Electron Transfer from Cyclic Ketones to Ni(IV),Periodate Complex in Aqueous Alkaline Medium", 《BULLETIN OF CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》 *
Y. LAKSHMAN KUMAR ET AL: "Role of Added Chloride Ions in Alteration of Reaction Pathway in the Oxidation of Cyclic Ketones by Dichloroisocyanuric Acid-A Kinetic Study", 《RUSSIAN JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A》 *

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