CN1935881A - 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 - Google Patents

水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1935881A
CN1935881A CNA2005101048579A CN200510104857A CN1935881A CN 1935881 A CN1935881 A CN 1935881A CN A2005101048579 A CNA2005101048579 A CN A2005101048579A CN 200510104857 A CN200510104857 A CN 200510104857A CN 1935881 A CN1935881 A CN 1935881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
weight
mixture
water
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005101048579A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1935881B (zh
Inventor
李小鲁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Honghua Biomaterial Co., Ltd.
Original Assignee
李小鲁
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 李小鲁 filed Critical 李小鲁
Priority to CN2005101048579A priority Critical patent/CN1935881B/zh
Priority to KR1020087009537A priority patent/KR101025977B1/ko
Priority to EP06791065.3A priority patent/EP1942137B1/en
Priority to PCT/CN2006/002474 priority patent/WO2007033598A1/zh
Publication of CN1935881A publication Critical patent/CN1935881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1935881B publication Critical patent/CN1935881B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种水溶性可生物降解材料，该材料含有发泡剂，其中，该材料还含有由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇。本发明提供的可生物降解材料含有由一种混合物经熔融而形成的产物，材料的熔融温度为140－190℃，分解温度为250－400℃，熔融温度远低于分解温度。本发明提供的可生物降解材料可以用于制造各种不同种类的发泡类制品，例如托盘、餐盒、碗、杯、发泡布、防震材料、隔音材料等。由本发明提供的组合物得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率和压缩强度。

Description

水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
技术领域
本发明是关于一种水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品，尤其是关于一种水溶性可完全生物降解材料及其制备方法以及含有该材料的发泡类制品。
背景技术
CN1405230A公开了一种水溶性、无污染且短期内即可完全生物降解的塑料成型材料，该材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二缩二乙二醇、山梨醇、纤维、白炭黑、超细钙、改性淀粉。CN1405230A还公开了该材料的制备方法：在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高温下搅拌，使其充分润湿后再加入适量的助增塑剂、交联剂、补强剂、改性剂、填料等；然后，在25-65℃的温度下共混反应5-50分钟，再将所得物料加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒，并且可在150-250℃的温度范围内吹膜、发泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羟基，使得聚乙烯醇分子间和分子内有大量的氢键存在，另外由于聚乙烯醇分子为柔性分子，分子之间相互作用、交织在一起形成错综复杂的高阻隔性分子链结构。并且这种聚合物分子之间的相互作用力比一般化合物分子之间的范德华力大得多，要想克服这种作用力需要较高的能量，从而导致聚乙烯醇的熔融温度高达220-240℃，高于其分解温度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，几乎不可能得到熔融状态的聚乙烯醇，从而导致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才能进一步加工。虽然在上述方法中也使用了增塑剂丙三醇对聚乙烯醇进行增塑，但由于增塑剂丙三醇不能破坏聚乙烯醇分子之间的交织作用，因而无法进入到聚乙烯醇分子中，它们之间的混合只是一种简单的物理共混，也就无法真正起到对聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融温度，仍然不能实现聚乙烯醇的熔融状态。而本领域技术人员公知的是，现有技术中的造粒及其后续的吹膜、发泡成型等工艺均是在单螺杆或双螺杆挤出机中将混合物加热熔融后使其处于熔融态，同时物料还需要具有一定的流动性，这样的熔融态的物料才能在挤出机的模头处挤出进行成型，但是上述物料不能达到熔融态而且更不具有熔融态下的流动性，根本无法实现吹塑成型或发泡成型，因为如果温度太高，聚乙烯醇混合物未经熔融就已经被碳化了，而如果温度低于分解温度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能使其在熔融态下与其它组分实现真正意义上的混合，无法实现造粒或者制成的原料没有可塑性，因而也就无法进行后续的吹膜成型或发泡成型。综上所述，用CN1405230A中公开的组合物及其制备方法只能通过无需加热熔融的流延法制备流延膜。
CN1357563A公开了一种淀粉-聚乙烯醇-聚酯类三元体系生物降解膜的制备方法，其特征在于选择的原料按重量百分含量：淀粉：30-65％，聚乙烯醇：15-40％，聚酯类：0-10％，增塑剂：10-20％，补强剂：≤0.4％，湿强剂：0.5-1.5％，消泡剂：≤0.4％。其中增塑剂按重量比为乙二醇∶甘油∶聚酯多元醇＝1-3∶9-15∶3-6三元复合体系及水。该生物降解膜的制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再将溶解有补强剂、湿强剂和消泡剂的水溶液与上聚乙烯醇与淀粉的所述混合物混合，最后与增塑剂混合并搅拌均匀造粒挤出。
该制备方法为先将聚乙烯醇与淀粉混合，再加入水溶液，聚乙烯醇在常温下为絮状、颗粒状或粉状，由于淀粉的吸水性远大于聚乙烯醇的吸水性，因而加入的大部分水迅速被淀粉吸收，只有少部分的水分被聚乙烯醇吸收，大部分聚乙烯醇仍为原始物理状态，其熔融温度仍高于分解温度。因而用上述方法获得的混合物是聚乙烯醇与含水的淀粉的混合物。因此，即使再加入增塑剂，增塑剂仍然不能进入聚乙烯醇中对其进行改性，也不能很好的提高聚乙烯醇的可塑性，而只能被淀粉吸收，因而上述混合物是含水的淀粉与聚乙烯醇、增塑剂及助剂等组分的混合物，仍然不能实现熔融状态，只能用常规的流延法制成膜类制品，而不能用其它需要经过熔融状态的方式吹膜成型。根据经验，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨胀胶化而将聚乙烯醇包覆在淀粉内，阻止了聚乙烯醇与水分的接触，因而聚乙烯醇仍然为不能达到熔融状态的聚乙烯醇。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有的含有聚乙烯醇的水溶性可生物降解材料可塑性差、难以进行发泡成型的缺点，提供一种可塑性好、能够通过发泡成型制备发泡类制品的水溶性可生物降解材料。
本发明的第二个目的是提供本发明水溶性可生物降解材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含有本发明水溶性可生物降解材料的发泡制品。
一般情况下，水是热塑型材料在加工过程中的大忌，因为水与热塑型材料之间没有相容性，因而会引发在热塑型材料的加工过程中出现大量的气泡甚至破裂，从而导致严重影响制品外观质量和物理性能。因而在热塑型材料的制备过程中，需要严格控制原料及加工过程中水的含量。
但本发明人出乎意外地发现，在对聚乙烯醇或其组合物进行造粒加工前先将水与聚乙烯醇进行混合，待聚乙烯醇被水充分溶胀形成含水的聚乙烯醇后，再加入多元醇和淀粉并混合均匀后得到的混合物可以在挤出机中在熔融状态下挤出造粒，得到水溶性可生物降解材料粒子，该粒子的熔融温度为140-190℃、分解温度为250-400℃。该粒子的热塑性(加工性能)非常好，可用于发泡成型制成发泡类制品。从理论上分析，这主要可能是因为聚乙烯醇中含有大量的羟基，羟基与羟基之间形成较强的氢键作用，而且聚乙烯醇分子是一种柔性分子，分子与分子很容易交织在一起，且这种相互交织的作用力很强，远远大于一般化合物分子间的范德华力，从而使聚乙烯醇的熔融温度非常高。而用水将聚乙烯醇溶胀后，由于水分子能打开聚乙烯醇的分子链，使原本交织在一起的聚乙烯醇分子链充分舒展，使其它小分子类化合物，如增塑剂、其它助剂等，更容易进入到聚乙烯醇中，共同起到增塑剂作用，从而使得聚乙烯醇的熔融温度大大降低，由原来的220-240℃降低至190℃以下。在相同或稍高的分解温度的情况下，被水溶胀后的聚乙烯醇则具有了一个熔融态至碳化态之间较宽的、可实施加工的温度带。在增塑剂和其它助剂作用下，用水溶胀后的聚乙烯醇具有了熔融状态下的流动性能，从而能够挤出造粒，得到的粒料与发泡剂配合作用即可发泡成型。
本发明提供了一种水溶性可生物降解材料，该材料含有发泡剂，其中，该材料还含有由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇。
本发明提供了水溶性可生物降解材料的制备方法，该方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一利混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒得到粒料，之后将粒料与发泡剂混合。
本发明提供了一种发泡类制品，其中，该制品含有本发明提供的水溶性可生物降解材料。
由于本发明提供的水溶性可生物降解材料含有由一种混合物经熔融而形成的产物，材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃，熔融温度远低于分解温度，因而可以达到熔融态，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之间简单物理混合得到的混合物材料无可比拟的热塑加工性，能够实现真正意义上的挤出造粒和发泡成型。因此本发明提供的可生物降解材料可以用于制造各种不同种类的发泡类制品，例如托盘、餐盒、碗、杯、发泡布、防震材料、隔音材料等。由本发明提供的组合物得到的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)和压缩强度(不低于35千帕)。
具体实施方式
本发明提供了一种水溶性可生物降解材料，该材料含有发泡剂，其中，该材料还含有由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇。
以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，优选为15-50重量％；淀粉的含量为10-85重量％，优选为20-80重量％；多元醇的含量为10-50重量％，优选为15-40重量％。
本发明提供的水溶性可生物降解材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。混合物中各组分的含量不同，所得材料的熔融温度和分解温度也略有不同。当混合物的组成为39重量％的含水的聚乙烯醇、40重量％的淀粉、13重量％的甘油、7重量％的山梨醇以及1重量％的加工助剂时，所得材料的熔融温度为150-170℃，分解温度为280-400℃。
本发明所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10，优选为1-6。
所述聚乙烯醇的结构式为-(CH2CHOH)n-，常温下为白色或微黄色絮状、颗粒状或粉末状固体。聚乙烯醇的醇解度为80-95％，优选为85-90％；聚乙烯醇的平均聚合度为1500-3000，优选为1600-2800。聚乙烯醇主要是由聚醋酸乙烯醇解得到的，也就是将聚醋酸乙烯进行还原，醇解度则是还原(醇解)的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。
所述多元醇可以为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或几种。多元醇可以起到对聚乙烯醇增塑的增塑剂的作用。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。
此外，所述的混合物中还可以含有纤维素基聚合物。所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。以混合物的总重量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％，优选为2-6重量％。
所述淀粉可以是现有技术中的各种淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉和豆类淀粉中的一种或几种，可以是支链淀粉和/或直链淀粉。本发明所述淀粉优选为上述天然淀粉中的支链淀粉。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和醚化淀粉。所述酯化淀粉可以选自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一种或几种。所述醚化淀粉可以选自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或几种。
所述混合物中可以选择性地含有盐类添加剂。盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐，有机酸铁盐，聚羟基丁酸盐，硬脂酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铈及硬脂酸铁，碳酸钙，碳酸氢钙，轻质碳酸钙和贝壳粉。优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铁中的一种或几种。这类添加剂可以降低材料各组分之间的摩擦力。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％，优选为2-5重量％。
所述混合物中还可以选择性地含有一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，如以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-5重量％，优选为2-5重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物等因素引起过早降解，可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧剂可以选自四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以为选自UV-系列产品、炭黑、有机锡类光(热)稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种，所述UV-系列产品的例子包括α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)。环氧大豆油还可以起到淀粉增塑剂的作用。其中，所述有机锡类光(热)稳定剂可以为选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基业乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。
本发明提供的材料中含有的发泡剂为化学发泡剂，化学发泡剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。N-亚硝化合物发泡剂的例子包括N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺(NTA)；偶氮化合物发泡剂的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡；酰肼类化合物发泡剂的例子包括4，4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼。优选使用AC发泡剂、DPT发泡剂或DBSH发泡剂。以材料的总重量为基准，所述发泡剂在材料中的含量为0.1-10重量％，优选为2-6重量％。
本发明提供的可生物降解材料的制备方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒得到粒料，之后将粒料与发泡剂混合。
本发明所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括在搅拌条件下使水与聚乙烯醇充分接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇。使水与聚乙烯醇充分接触的目的是为了通过水将错综复杂交织在一起的聚乙烯醇分子链最大程度的展开，从而达到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。为了使聚乙烯醇充分溶胀，优选聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5，优选为1-4。当聚乙烯醇与水的加料重量比远小于0.5时，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液状态而不是本发明所需的溶胀状态；当聚乙烯醇与水的加料重量比远大于5时，聚乙烯醇不能全部被充分溶胀，达不到降低聚乙烯醇熔融温度的目的。使聚乙烯醇被水充分溶胀的另一种方式是使水与聚乙烯醇接触的时间足够长。由于水与聚乙烯醇的混合物粘度较大，搅拌的阻力较大，因而搅拌过程中会产生大量的热，这种热会使加入聚乙烯醇中的部分水蒸发掉，并且搅拌时间越长，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多；搅拌速度越快，产生的热量也越高，蒸发掉的水也越多，因此通过控制搅拌速的和搅拌时间也能定性控制含水的聚乙烯醇中水与聚乙烯醇的重量比。在本发明上述加料比情况下，本发明优选搅拌的时间为3-15分钟。所述搅拌优选在高速搅拌机中进行，搅拌的速度优选为50-650转/分钟。在上述条件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇与水的重量比略大于聚乙烯醇与水的加料比，通常为0.75-10，优选为1-6。
将上述得到的含水的聚乙烯醇、多元醇和淀粉混合均匀得到一种混合物，还可以选择性地加入纤维素基聚合物、盐类添加剂和/或助剂。优选在搅拌器中进行混合，搅拌的速度为50-300转/分钟。该混合物中各种成分的混合顺序没有具体的限制，例如，可以将含水的聚乙烯醇与淀粉先混合均匀后再加入多元醇并混合均匀；可以将淀粉与多元醇混合均匀后再加入含水的聚乙烯醇并混合均匀；可以将含水的聚乙烯醇与多元醇先混合均匀后再加入淀粉并混合均匀；也可以将含水的聚乙烯醇、多元醇、淀粉一起混合均匀。
其中，在得到的混合物中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为10-60重量％；多元醇的加入量为5-40重量％；淀粉的加入量为10-85重量％。
由于含水的聚乙烯醇为被水充分溶胀的聚乙烯醇，因此上述得到的混合物可以达到熔融状态。将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒的方法、条件已为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒得到粒料。此处的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
可以通过已知的各种方法将粒料与发泡剂混合，例如将粉末状的发泡剂掺配到粒料中并混合均匀。为了使发泡剂与粒料均匀混合，优选情况下，将发泡剂溶于溶剂中形成溶液，用该溶液浸渍粒料。所述溶剂选自任何不与发泡剂和粒料反应并且容易除去的溶剂，常用的有二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶液的浓度最低为0.5重量％，最高浓度可以是发泡剂在溶剂中达到饱和时的浓度。浸渍的条件优选为在温度为20-105℃、压力为0.15-15兆帕的条件下在高压釜中浸渍3-360分钟。混合均匀后除去溶剂，除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。
按照本发明，用于制备本发明材料的方法的具体步骤如下：
(1)将聚乙烯醇与水搅拌混合均匀并充分溶胀，得到含水的聚乙烯醇，之后加入淀粉、多元醇以及选择性含有的纤维素基聚合物和其它各种加工助剂，将上述物料混合均匀得到混合物。其中，聚乙烯醇与水搅拌共混的时间为3-15分钟，搅拌的速度为50-650转/分钟；含水的聚乙烯醇与淀粉、多元醇等物料的搅拌共混的时间可以是5-25分钟，搅拌共混的转速为50-300转/分钟，优选先以低速搅拌再以高速搅拌；
(2)采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下将上述得到的混合物挤出造粒得到粒料；
(3)将粒料与发泡剂混合，得到本发明提供的水溶性可生物降解材料粒子。其中，混合的方式可以是将粒料浸渍于发泡剂溶液中，浸渍的温度为20-105℃、压力为0.1-15兆帕、浸渍时间为3-360分钟。浸渍后除去溶剂，除去溶剂的方法优选为减压除去溶剂。
本发明提供的发泡类制品含有本发明提供的水溶性可生物降解材料。发泡类制品的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知的方法，例如可以采用下面的两种方法制备发泡类制品：
方法一：将上述得到的材料粒子投入到单段式单螺杆挤出机的喂料器当中，并按照100-155℃、105-165℃、110-175℃、120-185℃、130-195℃设定挤出机各区段的温度，在螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品；
方法二：将上述得到的材料粒子投入到双段式单螺杆挤出机之第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照100℃-155℃、105℃-165℃、110℃-175℃、120℃-185℃、130℃-195℃设定第一段挤出机各区段的温度，在第一段螺杆转速为50-300转/分的工艺条件下，熔融挤出并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第五、六区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品；或经单孔和/或多孔模头挤出直接形成发泡体，同时采用模面热切的方式将发泡体切成单独的发泡体产品。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在500转/分钟的搅拌速度下将水加入到1.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为86，平均聚合度为1700)中，搅拌5分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为2.3。将21重量份上述得到的含水聚乙烯醇与15重量份甘油、15重量份山梨糖醇和3重量份甲基纤维素混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀后放置4小时；然后再加入40重量份淀粉、2重量份硬脂酸锌、4重量份环氧大豆油并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得粒料。
(3)将2.5重量份AC发泡剂溶于25重量份DMSO中形成溶液，在25℃、1兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终得到水溶性可生物降解材料BSR-07V1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在400转/分钟的搅拌速度下将水加入到2.5倍重量的聚乙烯醇(醇解度为90，平均聚合度为2600)中，搅拌8分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为3.1。将27重量份上述得到的含水聚乙烯醇、50重量份淀粉与20重量份甘油、3重量份环氧大豆油混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟，搅拌均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得粒料。
(3)将4重量份AC发泡剂溶于50重量份DMSO中形成溶液，在55℃、12兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料100分钟，然后减压除去DMSO，最终制得水溶性可生物降解材料BSR-07V-FS2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在100转/分钟的搅拌速度下将水加入到3.6倍重量的聚乙烯醇(醇解度为88，平均聚合度为2400)中，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为5.2。将70重量份淀粉与12重量份山梨糖醇混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入18重量份上述得到的含水聚乙烯醇并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得粒料。
(3)将5重量份AC发泡剂溶于50重量份DMSO中形成溶液，在65℃、10兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料200分钟，然后减压除去DMSO，最终制得水溶性可生物降解材料BSR-07V-FS3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的水溶性可生物降解材料及其制备方法。
(1)在150转/分钟的搅拌速度下将水加入到3倍重量的聚乙烯醇(醇解度为88，平均聚合度为2400)中，搅拌10分钟之后，得到含水的聚乙烯醇。其中在得到的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为4.2。将48重量份上述得到的含水聚乙烯醇与30重量份淀粉在搅拌机中混合，搅拌机先以100转/分钟低速搅拌约7分钟，然后再以200转/分钟高速搅拌8分钟；然后再加入12重量份甘油、10重量份山梨糖醇并混合均匀得到混合物。
(2)将上述得到的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，制得粒料。
(3)将6重量份AC发泡剂溶于40重量份DMSO中形成溶液，在55℃、5兆帕的条件下在高压釜中用该溶液浸渍100重量份上述得到的粒料10分钟，然后减压除去DMSO，最终制得水溶性可生物降解材料BSR-07V-FS4。
性能测试
分别将上述得到的水溶性可生物降解材料BSR-07V-FS1至BSR-07V-FS4投入到双段式单螺杆挤出机的第一段熔融挤出机的喂料器当中，并按照各区段的温度分别为120℃、140℃、145℃、160℃、180℃，螺杆转速为200转/分的工艺条件下，熔融挤出，并通过螺杆连接装置将熔融物料输送至第二段挤出机中，并在第一段挤出机的末端第五、六区之间，注入液态氟利昂或丁烷作为物理助发泡剂，在第二段螺杆挤出机模头挤出之前保持20-280千克/平方厘米压力的情况下，再经环形模头挤出后成为发泡材料，然后在成型机上对发泡材料进行真空吸塑成型、冲切后，即可得到发泡类制品FS1至FS4。
采用如下标准方法对上述发泡类制品进行各项性能测试，测定结果如表1所示：
使用GB1033-1986中规定的塑料密度和相对密度试验方法分别对水溶性可生物降解材料BSR-07V-FS1至BSR-07V-FS4和发泡类制品FS1至FS4的相对密度进行测定。利用下式计算发泡倍率：
Figure A20051010485700181
使用ISO1856标准，测定制品的压缩强度、压缩回弹率、尺寸稳定性；其中压缩强度由制品相对变形10体积％时的压缩应力来表示；压缩回弹率是指将制品压缩至50体积％并维持72小时后，制品的体积与最初体积的百分比；尺寸稳定性是指将制品在105±3℃的温度下放置7天，用制品的变形率表示制品的尺寸稳定性，变形率越小表示尺寸稳定性越好；
分别按照ISO 14855-99和ASTM D5247-92(美国)中规定的方法测定制品的生物降解率；
按照ASTM G21-90(美国)中规定的方法测定制品的霉菌降解级；
水溶性测试方法：在25℃下，将20克制品完全浸泡在100克水中1小时，观察制品的溶解百分数。
表1
测试项目     FS1     FS2     FS3     FS4
水溶性可生物降解材料的密度(千克/立方米) 1.20 1.30 1.20 1.15
发泡类制品的密度(千克/立方米) 0.65 0.50 0.60 0.53
发泡倍率(％)     45.8     61.5     50     53.9
压缩强度(千帕)     39     35     36     37
压缩回弹率(％)     78     76     79     82
尺寸稳定性(％)     1.2     1.5     1.3     1.2
生物降解率(％，14天)     95     96     92     97
生物降解率(％，60天)     100     100     100     100
霉菌降解级(级，21天)     5     5     5     5
水溶性(1小时，％)                                  100
从上表1的结果可以看出，用本发明提供的水溶性可生物降解材料制得的发泡类制品具有良好的发泡倍率(大于45％)和压缩强度(≥35兆帕)，而且还具有较高的生物降解率(100％，60天)和霉菌降解级(5级，21天)。

Claims (22)

1、一种水溶性可生物降解材料，该材料含有发泡剂，其特征在于，该材料还含有由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇为亲水性聚乙烯醇。
2、根据权利要求1所述的材料，其中，该材料的熔融温度为140-190℃，分解温度为250-400℃。
3、根据权利要求1所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为10-60重量％，淀粉的含量为10-85重量％，多元醇的含量为5-40重量％。
4、根据权利要求3所述的材料，其中，以混合物的总重量为基准，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量为15-50重量％，淀粉的含量为20-80重量％，多元醇的含量为10-35重量％。
5、根据权利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为0.75-10。
6、根据权利要求5所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇与水的重量比为1-6。
7、根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为80-95％；聚乙烯醇的中值聚合度为1500-3000。
8、根据权利要求7所述的材料，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为85-90％；聚乙烯醇的中值聚合度为1600-2800。
9、根据权利要求1所述的材料，其中，所述多元醇为选自甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。
10、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有纤维素基聚合物；所述纤维素基聚合物为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，纤维素基聚合物的含量为0-10重量％。
11、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有盐类添加剂；盐类添加剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铁中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，盐类添加剂的含量为0-5重量％。
12、根据权利要求1所述的材料，其中，所述混合物中还含有助剂；助剂为选自抗氧剂、光稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种；以混合物的总重量为基准，助剂的含量为0-5重量％。
13、根据权利要求1所述的材料，其中，以材料的总重量为基准，所述发泡剂的含量为0.1-10重量％。
14、根据权利要求1所述的材料，其中，所述发泡剂为化学发泡剂，所述化学发泡剂为选自N-亚硝化合物发泡剂、偶氮化合物发泡剂、酰肼类化合物发泡剂中的一种或几种。
15、权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括将含有淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合制成一种混合物，将该混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒得到粒料，之后将粒料与发泡剂混合。
16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制备方法包括将聚乙烯醇与水接触并混合均匀、溶胀得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇与水的加料重量比为0.5-5。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的加料重量比为1-4。
18、根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与水的接触是在搅拌机中进行，搅拌速度为50-650转/分钟，搅拌时间为3-15分钟。
19、根据权利要求15所述的方法，其中，所述挤出造粒的过程包括采用双螺杆挤出机，在长径比为20-64，螺杆转速为50-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02-0.09兆帕的条件下进行。
20、根据权利要求15所述的方法，其中，以混合物的总重量为基准，含水的聚乙烯醇的加入量为10-60重量％；多元醇的加入量为5-40重量％；淀粉的加入量为10-85重量％。
21、根据权利要求15所述的方法，其中，将粒料与发泡剂混合的方法为将发泡剂溶于溶剂中形成溶液，用该溶液浸渍粒料。
22、一种发泡类制品，其中，该制品含有权利要求1-14中任意一项所述的材料。
CN2005101048579A 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品 Expired - Fee Related CN1935881B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005101048579A CN1935881B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
KR1020087009537A KR101025977B1 (ko) 2005-09-21 2006-09-21 수용성 생분해 재료
EP06791065.3A EP1942137B1 (en) 2005-09-21 2006-09-21 Water soluble biodegradable material
PCT/CN2006/002474 WO2007033598A1 (en) 2005-09-21 2006-09-21 Water soluble biodegradable material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005101048579A CN1935881B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1935881A true CN1935881A (zh) 2007-03-28
CN1935881B CN1935881B (zh) 2012-05-09

Family

ID=37888554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101048579A Expired - Fee Related CN1935881B (zh) 2005-09-21 2005-09-21 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1942137B1 (zh)
KR (1) KR101025977B1 (zh)
CN (1) CN1935881B (zh)
WO (1) WO2007033598A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186720B (zh) * 2007-11-07 2010-06-02 安徽大学 一种污水处理用聚乙烯醇发泡材料
CN103122082A (zh) * 2013-03-11 2013-05-29 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物降解塑料的生产方法
CN105885107A (zh) * 2015-04-09 2016-08-24 湖南工业大学 一种木薯淀粉高耐水复合发泡材料及其制备方法
CN105906851A (zh) * 2016-06-17 2016-08-31 永嘉县宇恒生物技术研究院有限公司 一种电子元件转运托盘的成型原料的其制备方法
CN110804215A (zh) * 2019-11-20 2020-02-18 湖南工业大学 一种淀粉发泡包装内玉及其制备方法
CN111574796A (zh) * 2020-05-28 2020-08-25 佛山市爱地球环保新材料科技有限公司 一种可在湿热杀菌后溶解的防护服新型材料及制备方法
CN113861515A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 无锡学院 一种可水溶性淀粉基包装缓冲填充物及其制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20062375A1 (it) * 2006-12-12 2008-06-13 Novamont Spa Composizione biodegradabile avente elevate caratteristiche meccaniche
US8173718B2 (en) 2007-09-18 2012-05-08 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Resilient, water dispersible polyurethane foams and products incorporating same
US8765170B2 (en) 2008-01-30 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Personal care composition in the form of an article
EP2666457B1 (en) 2008-04-16 2020-06-17 The Procter & Gamble Company Process for forming a non-lathering personal care article in the form of a dissolvable solid foam
CN102245155B (zh) 2008-12-08 2015-11-25 宝洁公司 具有可溶性多孔固体结构的制品形式的个人护理组合物
CN102368997B (zh) 2008-12-08 2013-12-25 宝洁公司 使用时溶解以递送表面活性剂的制品的制备方法
CN102325517B (zh) 2008-12-08 2015-06-17 宝洁公司 具有可溶性多孔固体结构制品形式的个人护理组合物
US8349786B2 (en) 2008-12-08 2013-01-08 The Procter & Gamble Company Porous, dissolvable solid substrates and surface resident cyclodextrin perfume complexes
EP2509563B1 (en) 2009-12-08 2016-03-30 The Procter and Gamble Company A porous, dissolvable solid substrate and a cationic surfactant conditioner material
CN102647973B (zh) 2009-12-08 2013-11-06 宝洁公司 可溶性多孔固体基质以及阳离子表面活性剂调理剂的表面驻留涂层
CN102647972B (zh) 2009-12-08 2013-12-11 宝洁公司 可溶性多孔固体基质和包含基质微球体的表面驻留涂层
US9173826B2 (en) 2010-02-16 2015-11-03 The Procter & Gamble Company Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione
CA2803629C (en) 2010-07-02 2015-04-28 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same
MX2012015072A (es) 2010-07-02 2013-02-07 Procter & Gamble Articulo con estructura soluble de trama fibrosa que comprende agentes activos.
RU2553294C2 (ru) 2010-07-02 2015-06-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Материал в виде полотна и способ его изготовления
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
EP2588655B1 (en) 2010-07-02 2017-11-15 The Procter and Gamble Company Method for delivering an active agent
JP5815851B2 (ja) 2011-05-27 2015-11-17 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 溶解性固体毛髪染色物品
JP5806396B2 (ja) 2011-05-27 2015-11-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 溶解性固体毛髪染色物品
US8444716B1 (en) 2012-05-23 2013-05-21 The Procter & Gamble Company Soluble solid hair coloring article
CN104884037B (zh) 2012-10-12 2018-02-16 宝洁公司 可溶性制品形式的个人护理组合物
WO2015164227A2 (en) 2014-04-22 2015-10-29 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures
EP3573593B1 (en) 2017-01-27 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Compositions in the form of dissolvable solid structures
MX2019008761A (es) 2017-01-27 2019-09-18 Procter & Gamble Composiciones en la forma de estructuras solidas solubles que comprenden particulas aglomeradas efervescentes.
JP6923673B2 (ja) 2017-05-16 2021-08-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 溶解性固形構造体の形態のコンディショニングヘアケア組成物
JP1629688S (zh) 2018-07-16 2019-04-15
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
BR112021023244A2 (pt) 2019-06-28 2022-01-04 Procter & Gamble Artigos fibrosos sólidos dissolvíveis contendo tensoativos aniônicos
JP7393441B2 (ja) 2019-07-03 2023-12-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性界面活性剤及び可溶性酸を含有する繊維構造体
USD939359S1 (en) 2019-10-01 2021-12-28 The Procter And Gamble Plaza Packaging for a single dose personal care product
WO2021077133A1 (en) 2019-10-14 2021-04-22 The Procter & Gamble Company Biodegradable and/or home compostable sachet containing a solid article
CN110669248A (zh) * 2019-10-21 2020-01-10 水溶降解材料有限公司 一种pva发泡材料及其发泡方法
JP7359958B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-11 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 多孔質溶解性固体構造体
MX2022005532A (es) 2019-12-01 2022-06-08 Procter & Gamble Composiciones acondicionadoras para el cabello con un sistema de conservacion que contiene benzoato de sodio y glicoles y/o esteres de glicerilo.
USD941051S1 (en) 2020-03-20 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Shower hanger
USD962050S1 (en) 2020-03-20 2022-08-30 The Procter And Gamble Company Primary package for a solid, single dose beauty care composition
USD965440S1 (en) 2020-06-29 2022-10-04 The Procter And Gamble Company Package
MX2023001042A (es) 2020-07-31 2023-02-16 Procter & Gamble Bolsa fibrosa soluble en agua que contiene granulos para el cuidado del cabello.
CN116456957A (zh) 2020-08-11 2023-07-18 宝洁公司 含有芸苔油醇缬氨酸酯乙磺酸盐的低粘度毛发调理剂组合物
MX2023001043A (es) 2020-08-11 2023-02-16 Procter & Gamble Composiciones acondicionadoras de enjuague limpio para el cabello que contienen esilato de valinato de brassicilo.
JP2023537339A (ja) 2020-08-11 2023-08-31 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ブラシシルバリンエシレートを含有する保湿性ヘアコンディショナー組成物
WO2022056524A1 (en) 2020-09-10 2022-03-17 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid article containing anti-bacterial actives
EP4255384A1 (en) 2020-12-01 2023-10-11 The Procter & Gamble Company Aqueous hair conditioner compositions containing solubilized anti-dandruff actives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1077351A (en) * 1963-09-21 1967-07-26 Kurashiki Rayon Kk Composition for films,sheets and other shaped articles of softened polyvinyl alcohol
US3949145A (en) * 1975-02-27 1976-04-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Degradable starch-based agricultural mulch film
IT1245408B (it) * 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
IT1250045B (it) * 1991-11-07 1995-03-30 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di alcool polivinilico plastificato e suo impiego per la preparazione di composizioni termoplastiche biodegradabili a base di amido.
US5322866A (en) * 1993-01-29 1994-06-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
CN1104656A (zh) * 1993-12-31 1995-07-05 中国科学院兰州化学物理研究所 生物降解膜及其制备方法
IT1274603B (it) * 1994-08-08 1997-07-18 Novamont Spa Materiali espansi plastici biodegradabili
US7326743B2 (en) * 1998-12-14 2008-02-05 Plantic Technologies Ltd. Biodegradable polymer
CZ302008B6 (cs) * 1998-12-14 2010-09-01 Plantic Technologies Limited Biodegradovatelná polymerní smes, její použití a zpusob její výroby
CN1157438C (zh) * 2001-09-20 2004-07-14 轻工业塑料加工应用研究所 一种可水解可生物降解塑料成型材料
CN1169870C (zh) * 2003-03-04 2004-10-06 成都新柯力化工科技有限公司 全生物降解热塑性淀粉树脂
CN1297600C (zh) * 2004-07-30 2007-01-31 胡靖� 环保防伪型全生物降解塑料发泡及流延成型方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186720B (zh) * 2007-11-07 2010-06-02 安徽大学 一种污水处理用聚乙烯醇发泡材料
CN103122082A (zh) * 2013-03-11 2013-05-29 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物降解塑料的生产方法
CN105885107A (zh) * 2015-04-09 2016-08-24 湖南工业大学 一种木薯淀粉高耐水复合发泡材料及其制备方法
CN105906851A (zh) * 2016-06-17 2016-08-31 永嘉县宇恒生物技术研究院有限公司 一种电子元件转运托盘的成型原料的其制备方法
CN110804215A (zh) * 2019-11-20 2020-02-18 湖南工业大学 一种淀粉发泡包装内玉及其制备方法
CN111574796A (zh) * 2020-05-28 2020-08-25 佛山市爱地球环保新材料科技有限公司 一种可在湿热杀菌后溶解的防护服新型材料及制备方法
CN113861515A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 无锡学院 一种可水溶性淀粉基包装缓冲填充物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1935881B (zh) 2012-05-09
KR101025977B1 (ko) 2011-03-30
EP1942137A1 (en) 2008-07-09
KR20080066683A (ko) 2008-07-16
EP1942137A4 (en) 2008-12-03
EP1942137B1 (en) 2014-05-07
WO2007033598A1 (en) 2007-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1935881B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
CN1935883B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
CN1935882B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品
CN1939966B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及膜制品
EP1075188B1 (en) Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition
US5393804A (en) Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers
US5322866A (en) Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
CN1935886B (zh) 水溶性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品
CN1939967B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及发泡类制品
CN1939965B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及片材类成型制品
JP3253135B2 (ja) 生分解性樹脂発泡体
CN112940356B (zh) 适用于薄膜的物理改性淀粉、全降解复合材料和制备方法
CN1939968B (zh) 疏水性可生物降解材料及其制备方法以及注射类成型制品
CN1935885A (zh) 可生物降解组合物及其制备方法以及发泡类制品
JP2001316520A (ja) 生分解性樹脂組成物
Datta Starch as a biopolymer in construction and civil engineering
JP2000109665A (ja) 有機物質含有生分解性組成物の製造方法
JP3344752B2 (ja) 生分解性樹脂発泡体の製造方法
JPH0952901A (ja) 生分解性成形品用組成物および生分解性成形品の製造方法
CN111961259A (zh) 一种用于发泡的可发性淀粉生物塑料及制备方法
Datta and Civil Engineering

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BEIJING HONGHUA BIOLOGICAL MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: LI XIAOLU

Effective date: 20121119

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100036 HAIDIAN, BEIJING TO: TONGZHOU, BEIJING CITY

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121119

Address after: Beijing Shenwei East Yanjiao high tech Development Zone No. 6 North Road, Yanjiao Seiko Park No. 5 Building

Patentee after: Beijing Honghua Biomaterial Co., Ltd.

Address before: 100036, Fuxing Road, Beijing, Haidian District No. 20, Dadi office building, room 421

Patentee before: Li Xiaolu

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120509

Termination date: 20150921

EXPY Termination of patent right or utility model