CN1927994A - 水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法 - Google Patents

水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法 Download PDF

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一种水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法。所制备水溶性的CdTe/Cd(OH) 2核壳结构性质稳定，光谱可调，高量子产率。它是将亲水性的硫醇分子(L－半胱氨酸)作为稳定剂，在水溶液中加入简单便宜的无机盐CdCl2以及以碲粉为原料生产的无氧KHTe，在加热回流的条件，直接生成水溶性的CdTe纳米粒子。将所合成的水溶性CdTe纳米粒子和一定浓度的NaOH溶液在一定温度条件下温浴不同时间，由此控制Cd(OH) 2壳的厚度，可以制备出不同粒径的，由蓝绿色变化到橙红色的几种不同颜色的量子点。该方法不需要苛刻的设备和条件，操作快速、安全简便，毒性小，成本低，可操作性强，且具有量子产率高，性质稳定的特点。修饰后的粒子可作为探针应用于化学、物理、生物、医学等领域。

Description

水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法
【技术领域】：本发明涉及一种量子点的制备技术领域，特别是在简易温和条件下合成高质量的水溶性CdTe/Cd(OH)2量子点的方法。该量子点具有光谱可调，量子产率高，性质稳定的特点。
【背景技术】：量子点主要是由II-IV族元素(如CdSe，CdTe，CdS，ZnSe)和III-V族元素(如InP，InAs)组成，一般为球形或类球形，粒径为1-12nm的粒子。量子点由于粒径很小(约1-30nm)，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此其光学行为与一些大分子(如多环的芳香烃)很相似，可以发射荧光。由于光谱禁阻的影响，当这些量子点的直径小于其玻尔直径时，就会表现出特殊的物理和化学性质，诸如尺寸量子效应，介电限域效应，并由此派生出量子点独特的发光特性，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。CdS，CdSe，CdTe等量子点，具有特殊而优良的可见光区荧光发射性质，其荧光强度强、漂白速率慢、荧光光谱窄、灵敏度高，而且激发谱连续分布，荧光谱峰位置可以通过改变量子点的尺寸进行调控，其发射光谱跨越可见光谱区，可以在某一波长同时激发不同的量子点，得到宽范围的不同可见发射光谱，进行多元荧光检测。这些特性使量子点可作为一类新型的荧光标记物，在生物分子识别及检测中具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法合成量子点主要有金属有机化学法和水相合成法。
金属有机化学法是一种常用的合成量子点的化学方法。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机物在具有配位性质的有机溶剂环境中生长成纳米晶粒，即将前体注入到高沸点的表面活性剂中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。这种方法制备的量子点其缺点是制备条件比较苛刻，反应步骤也比较复杂，试剂成本高，毒性较大。并且将有机合成法制得的半导体纳米粒子转移到水相，其步骤比较繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率、稳定性大大降低。近几年来，直接在水溶液中合成性能优良的半导体纳米粒子的需求日益增加。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂(如巯基化合物等)，通过水相离子交换反应得到纳米粒子。其反应条件温和、操作简单、毒性小、成本低。由于纳米粒子是直接在水相中合成的，解决了纳米粒子的水溶性问题，而且尺寸分布窄。但是由于通常制备的量子点容易氧化、不稳定，且表面有大量缺陷，严重影响其量子产率。
【发明内容】：本发明的目的就是解决现有量子点的金属有机化学法存在制备条件苛刻，反应步骤复杂，试剂成本高，毒性较大，以及水相转移步骤比较繁琐、处理后得到的量子点水溶液的量子产率、稳定性大大降低的问题；同时解决水相合成法制备的量子点容易氧化、不稳定，且表面有大量缺陷，严重影响其量子产率的问题。提供一种水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法。
本发明提供的水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法，依次包括：
(a)在密闭反应容器内，加入摩尔比为2∶1的KBH4与Te粉，加入1～4mL的二次蒸馏水，磁力搅拌下常温反应40～80min，制得浅紫色的透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和L-半胱氨酸水溶液的制备：取15mL～25mL的0.01～0.02molL-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入25mL～45mL的二次蒸馏水和0.0007～0.0012mol稳定剂L-半胱氨酸，用3～5mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.0～12.0。
(c)250mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液40～70mL，氩气保护，搅拌20～30min；
(d)取适量(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液，加入到(c)步中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩尔比为2∶1∶4～5；
(e)(d)步中的混合溶液加热至92～96℃，回流反应0～15min，离心，取上层清液即可得到尺度较均一的CdTe量子点；
(f)取2～5mL(e)步制备好的CdTe溶液，加入2～5mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，使溶液中过量的Cd2+与OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2壳层，在80～92℃水浴中分别温浴0～118min的时间，就可以制得尺寸在2.7nm～4.4nm的Cd(OH)2包覆的CdTe量子点。
本发明的优点及效果：本发明提供的方法不需要苛刻的设备、条件，操作安全简便，毒性小、成本低，所用仪器设备均为普通设备，如：带热源的搅拌器、氮气保护装置、三颈瓶、回流冷凝管、温度计和离心机，其生产成本低，反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。
通过控制在碱性条件下采用简便的水浴方法实现了在水相中可控合成不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子点，水浴时间越长，Cd(OH)2壳层厚度、及量子点的粒径越大，从而可以得到由蓝绿色变化到橙红色的几种不同颜色的量子点，实现荧光光谱可调。由于在CdTe表面包覆带隙更大的半导体材料Cd(OH)2，制得核/壳型纳米晶粒，增强了其稳定性，而且使表面无辐射重组位置被钝化，减少激发缺陷从而大大改善其荧光性质。故该量子点还同时具有量子产率高，性质稳定的特点。
【具体实施方式】：
实施例1
(a)在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入16.3mg KBH4，19.2mgTe和1.2mL的二次蒸馏水，磁力搅拌下常温反应50min，制得浅紫色的透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)250mL的三口瓶中加入配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液(取15mL的0.02mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入25mL的二次蒸馏水和0.0007mol L-半胱氨酸，用5mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.20左右)，氩气保护，搅拌30min；
(c)将a中新鲜制备的KHTe水溶液，取适量加入到b中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩尔比为2∶1∶4.8。
(d)c中的混合溶液加热至96℃，回流反应15min。离心，取上层清液即可得到尺度较均一的CdTe量子点。
(e)合成量子点CdTe之后，溶液中仍存在过量的Cd2+。取2mL制备好的CdTe溶液，加入2mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，这样溶液中过量的Cd2+就会与OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2壳层，在92℃水浴中分别温浴0～118min不同的时间，就可以制得不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子点。
实施例2
(a)在密闭的，带有针头注射器的反应容器内，加入51.5mg KBH4，57.4mgTe和3mL的二次蒸馏水，磁力搅拌下常温反应70min，制得浅紫色的透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)250mL的三口瓶中加入配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液(取20mL的0.02mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入33mL的二次蒸馏水和0.0096mol L-半胱氨酸，用5mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.20左右)，氩气保护，搅拌30min；
(c)将a中新鲜制备的KHTe水溶液，取适量加入到b中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩尔比为2∶1∶4.8。
(d)c中的混合溶液加热至96℃，回流反应20min。离心，取上层清液即可得到尺度较均一的CdTe量子点。
(e)合成量子点CdTe之后，溶液中仍存在过量的Cd2+。取2mL制备好的CdTe溶液，加入2mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，这样溶液中过量的Cd2+就会与OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2壳层，在92℃水浴中分别温浴0～118min不同的时间，就可以制得不同尺寸的CdTe/Cd(OH)2量子点。

Claims (1)

1、一种水溶性核/壳型CdTe/Cd(OH)2纳米晶粒的水相制备方法，其特征是该方法依次包括：
(a)在密闭反应容器内，加入摩尔比为2∶1的KBH4与Te粉，加入1～4mL的二次蒸馏水，磁力搅拌下常温反应40～80min，制得浅紫色的透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和L-半胱氨酸水溶液的制备：取15mL～25mL的0.01～0.02mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入25mL～45mL的二次蒸馏水和0.0007～0.0012mol稳定剂L-半胱氨酸，用3～5mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.0～12.0；
(c)250mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液40～70mL，氩气保护，搅拌20～30min；
(d)取适量(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液，加入到(c)步中，保持Cd∶Te∶L-cysteine的摩尔比为2∶1∶4～5；
(e)(d)步中的混合溶液加热至92～96℃，回流反应0～15min，离心，取上层清液即可得到尺度较均一的CdTe量子点；
(f)取2～5mL(e)步制备好的CdTe溶液，加入2～5mL 0.5mol L-1的NaOH溶液(pH＝11-13)，使溶液中过量的Cd2+与OH-在CdTe核的表面形成Cd(OH)2壳层，在80～92℃水浴中分别温浴0～118min的时间，就可以制得尺寸在2.7nm～4.4nm的Cd(OH)2包覆的CdTe量子点。
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