CN1927811A

CN1927811A - 一种4－苯甲酸基丁烯酸酯类化合物及其应用

Info

Publication number: CN1927811A
Application number: CN 200510047155
Authority: CN
Inventors: 李斌; 于海波; 崔东亮; 张勇; 王力钟; 吴鸿飞; 杨华铮
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-09-08
Also published as: CN1927811B

Abstract

本发明公开了一种4－苯甲酸基丁烯酸酯类化合物，如通式(I)所示，其中：X选自NO₂或Cl；R₁选自H或C₁－C₆烷基；R₂选自C₁－C₆烷基、C₃－C₆烯基或C₃－C₆炔基；及其立体异构体。本发明的化合物在苗后使用可以有效控制阔叶和禾本科杂草。

Description

一种4-苯甲酸基丁烯酸酯类化合物及其应用

技术领域

本发明属于除草剂领域。

背景技术

由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展；人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视；世界耕地面积减少而人口增长对粮食需求量加大；农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。

某些苯甲酸基丙烯酸酯类化合物作为除草剂(EP149034A2，USP6251829)已有报道。但如本发明所示的4-苯甲酸基丁烯酸酯类化合物未见公开。

发明内容

本发明提供了一种结构新颖的4-苯甲酸基丁烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：

其中：

X选自NO₂或Cl；

R₁选自H或C₁-C₆烷基；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基或C₃-C₆炔基；

及其立体异构体。

本发明中较为优选的化合物为通式(I)中：

X选自NO₂；

R₁选自H；

R₂选自C₁-C₆烷基；

及其立体异构体。

通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如，丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如，丙炔基、炔丙基等。所述的立体异构体包括B键与邻近双键上的酯基为反式或顺式；当R₁不为H时，与其相连的标^*的碳原子为R型或S型。

本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备：

将原料(II，可由市场购得)与醇溶于适宜的溶剂，例如氯仿、1，2二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯或甲苯等中，并以酸如浓硫酸等作为催化剂，温度70-90℃加热回流反应1-14小时，制得中间体(III)。

中间体(III)与卤代试剂，如卤素单质、卤化氢、N-卤代丁二酰亚胺等，溶于适宜的溶剂中，例如四氯化碳、正己烷、苯、氯苯等中，加入引发剂，例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，温度70-90℃加热回流1-14小时，制得中间体(IV)。卤素是指氟、氯、溴、碘。

中间体(IV)与取代苯甲酸溶于适宜的溶剂中，例如甲苯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等；加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等对反应有利，常温下反应0.5-48小时，制得目标物I。

根据反应条件的差异或起始原料的不同，化合物(I)和化合物(IV，当R₁不为H时)均有可能存在立体异构现象。通过选择适当的起始原料或控制反应条件，或通过常规的分离手段，例如柱色谱、重结晶等方法，可以得到一种异构体过量的产物或单一异构体。

部分如通式I所示的本发明化合物见表1，其中各化合物B键与邻近双键上的酯基均为反式。

表1：

化合物	X	R₁	R₂	物性
化合物	X	R₁	R₂	物性	1	NO₂	H	甲基	淡黄色油
2	NO₂	H	乙基	淡黄色油	1	NO₂	H	甲基	淡黄色油
2	NO₂	H	乙基	淡黄色油	3	NO₂	H	丙基	淡黄色油
4	NO₂	H	异丙基	淡黄色油	3	NO₂	H	丙基	淡黄色油
4	NO₂	H	异丙基	淡黄色油	5	NO₂	H	丁基	淡黄色油

表1中化合物的¹H NMR(CDCl₃，300MHz)数据如下：

化合物1：8.069(d，1H)，7.825(d，1H)，7.631(d，1H)，7.273(d，1H)，7.160(d，1H)，7.093(dd，1H)，7.026-6.941(m，1H)，6.068(d，1H)，4.985(q，2H)，，3.743(s，3H)

化合物2：8.074(d，1H)，7.825(d，1H)，7.635(d，1H)，7.278(d，1H)，7.161(d，1H)，7.092(dd，1H)，7.016-6.931(m，1H)，6.062(d，1H)，4.987(q，2H)，4.213(q，2H)，1.297(t，3H)

化合物3：8.069(d，1H)，7.825(d，1H)，7.628(d，1H)，7.264(d，1H)，7.165(d，1H)，7.089(dd，1H)，7.015-6.929(m，1H)，6.062(d，1H)，4.986(q，2H)，4.128(q，2H)，1.724-1.609(m，2H)，0.960(t，3H)

化合物4：8.075(d，1H)，7.825(d，1H)，7.623(d，1H)，7.276(d，1H)，7.165(d，1H)，7.091(dd，1H)，6.978-6.926(m，1H)，6.037(d，1H)，5.098-5.056(m，1H)，4.981(q，2H)，1.269(d，6H)

化合物5：8.069(d，1H)，7.826(d，1H)，7.622(d，1H)，7.275(d，1H)，7.101(d，1H)，6.991(dd，1H)，6.975-6.939(m，1H)，6.035(d，1H)，4.989(q，2H)，4.158(q，2H)，1.674-1.600(m，2H)，1.548-1.362(m，2H)，0.965(t，3H)

本发明的通式(I)化合物具有优异的除草活性，在苗后使用可有效控制阔叶和禾本科杂草。

本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。

本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油等。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。

本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效剂量为每公顷10克到5000克，优选有效剂量为每公顷20克到1000克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。

本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1：化合物2的合成

在250毫升的三口烧瓶中，加入反式2-丁烯酸37.5克(0.427摩尔)，无水乙醇70毫升，苯60毫升，缓慢加入浓硫酸6毫升，搅拌下加热回流12小时后，减压蒸出苯和未反应的乙醇，残余物中加入乙酸乙酯400毫升，用饱和碳酸钠溶液洗有机相使pH为7-8，用饱和氯化钠溶液洗，再用无水硫酸镁干燥，蒸出乙酸乙酯得到红棕色的液体(反式2-丁烯酸乙酯)24克。收率为49.50％。

在250毫升的三口烧瓶中，加入反式2-丁烯酸乙酯24克(0.211摩尔)，NBS(N-溴代丁二酰亚胺)37.6克(0.211摩尔)，四氯化碳100毫升，加入0.01g偶氮二异丁腈作为引发剂。搅拌下加热回流12小时。静置30分钟后，过滤出固体，脱去溶剂，得到红棕色液体，柱色谱提纯，得到淡黄色液体(4-溴-反式2-丁烯酸乙酯)33克，经HPLC分析含量为56％。收率为80.60％

在100毫升单口瓶中加入5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酸0.37克(1毫摩)、中间体4-溴-反式2-丁烯酸乙酯0.34克(56％，1毫摩)、碳酸钾0.14g(1毫摩)，DMF 5毫升，在常温下搅拌30分钟，在反应液中加入100毫升的乙酸乙酯和水80毫升萃取，用80毫升的饱和氯化钠溶液洗有机相，再用无水硫酸镁干燥，脱溶后得到的残余物经柱色谱纯化，得到淡黄色油状液体0.38克，为化合物2。收率为80.85％。

实例2：化合物4的合成

在250毫升三口烧瓶中，加入反式2-丁烯酸37.5克(0.427摩尔)，异丙醇50毫升，苯60毫升，缓慢加入浓硫酸6毫升，搅拌加热回流12小时，减压蒸出苯和未反应的异丙醇，残余物中加入乙酸乙酯400毫升，用饱和碳酸钠溶液洗有机相使pH为7-8，用饱和氯化钠溶洗，再用无水硫酸镁干燥，蒸出乙酸乙酯得到红棕色的液体(反式2-丁烯酸异丙酯)28克。收率为51.80％。

在250毫升的三口圆底烧瓶中，加入反式2-丁烯酸异丙酯27克(0.211摩尔)，NBS(N-溴代丁二酰亚胺)37.6克(0.211摩尔)，四氯化碳100毫升，加入0.01g偶氮二异丁腈作为引发剂。搅拌下加热回流12小时。静置30分钟后，滤除固体，脱去溶剂，得到红棕色液体，柱色谱提纯，得到淡黄色液体(4-溴-反式2-丁烯酸异丙酯)35克，经HPLC分析含量为75％。收率为：79.74％。

在100毫升的单口瓶中加入5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酸0.37克(1毫摩)、中间体4-溴-反式2-丁烯酸异丙酯0.28克(含量75％，1毫摩)、碳酸钾0.14克(1毫摩)、DMF 5毫升，常温下搅拌30分钟，在反应液中加入100毫升的乙酸乙酯和水80毫升萃取，用80毫升的饱和氯化钠溶液洗有机相，再用无水硫酸镁干燥，脱溶后得到的残余物经柱色谱纯化，得到淡黄色油状液体0.41克，为化合物4。收率为83.80％。

表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。

生测实例

实例3：用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。

苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为单子叶杂草稗草、马唐，双子叶杂草百日草、苘麻。

喷雾干燥后的试材置于温室中。苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。

处理后定期目测调查供试药剂对各种杂草的防除效果，并进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。

表2：部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)

化合物	剂量(克/公顷)	稗草	马唐	百日草	苘麻
化合物	剂量(克/公顷)	稗草	马唐	百日草	苘麻	1	480	80	90	100	100
120	60	80	85	95			480	80	90	100	100
120	60	80	85	95	30		10	20	70	30
2	480	70	90	100	30		10	20	70	30	100
	480	70	90	100	120	50	80	100	99		100
	30	40	60	99	120	50	80	100	99	95
	30	40	60	99	3	480	70	90	100	95	100
120	40	80	100	100		480	70	90	100		100
120	40	80	100	100		30	10	70	100	95
4	480	80	90	100		30	10	70	100	95	100
	480	80	90	100	120	60	85	100	95		100
	30	30	80	100	120	60	85	100	95	80
	30	30	80	100	5	480	40	85	99	80	95
120	20	80	95	90		480	40	85	99		95
120	20	80	95	90		30	10	60	90	90

Claims

1、一种4-苯甲酸基丁烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：

其中：

X选自NO₂或Cl；

R₁选自H或C₁-C₆烷基；

R₂选自C₁-C₆烷基、C₃-C₆烯基或C₃-C₆炔基；

及其立体异构体。

2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中：

X选自NO₂；

R₁选自H；

R₂选自C₁-C₆烷基；

及其立体异构体。

3、权利要求1所述的通式(I)化合物用于控制杂草的用途。

4、一种除草组合物，含有如权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。

5、一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求4所述的除草组合物。