CN1910705B - 包括填充的全氟聚合物的电缆和组合物、挤出组合物的方法、油墨印刷方法 - Google Patents

包括填充的全氟聚合物的电缆和组合物、挤出组合物的方法、油墨印刷方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由包括全氟聚合物和无机成炭剂的组合物作护套的实芯电缆，该电缆通过NFPA-255燃烧试验，和涉及在这种电缆和其它熔融制造制品上形成护套的优选组合物，其中烃聚合物也存在于组合物中，和涉及可包括其它无机粒状填料和在熔融制造制品表面上提供改进的油墨印刷性的这些相同组合物，和涉及挤出条件，显著地在低温(271℃-343℃)下和在小于1的拉伸比平衡下，它们能够使电缆护套以至少91.5m/min的线速度挤出成形。

Description

包括填充的全氟聚合物的电缆和组合物、挤出组合物的方法、油墨印刷方法
发明背景 
1.发明领域 
本发明涉及全氟聚合物的填充组合物。 
2.相关技术的描述 
实芯电缆是用于数据和声音传输的电缆，它在建筑物压力通风系统，即在下垂天花板以上或在凸起地板以下的空间中安装，该系统用于将空气返回到调节设备。电缆包括起传输功能的芯和在芯上的护套。典型的芯构造包括绝缘线的多个绞线对或同轴布置的绝缘导体。 
聚氯乙烯(PVC)和阻燃添加剂的电缆护套已知用于实芯电缆，但获得的组合物未通过国家防火协会(National Fire ProtectionAssociation)(NFPA)-255燃烧试验(建筑材料的表面燃烧)，该试验要求不可燃性和低到无的烟雾释放。UL 2424，附录A提供的是根据NFPA-255测试的电缆必须具有不大于50的烟雾显现指数(以下称烟雾指数)和不大于25的火焰铺展指数(火焰铺展指数)。迄今为止，实芯电缆护套的这些属性已由UL-910(用于空气处理空间的电线和电缆的火焰传递和烟雾的NFPA-262-标准测试方法)评价，但由于对火灾安全的关注增加，已经发现通过NFPA-262试验的PVC组合物的电缆护套未通过更严格的NFPA-255试验。 
四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物的电缆护套也已知用于实芯电缆，它通过NFPA-255燃烧试验。这种FEP的熔体流动速率(MFR)为2-7g/10min，意味着它具有高的熔体粘度。由于此高熔体粘度，此FEP具有是高生产成本电缆护套的缺点，这是由于此FEP仅能够在至多约120ft/min的速率(线速度)下挤出。将更高MFR(更低熔体粘度)FEP尝试作为电缆护套，但这种护套未通过NFPA-255试验。当MFR增加到7g/10min以上时，所得的FEP的更低熔体粘度引起它滴落和产生烟雾，导致大于50的烟雾指数。值得注意的是，此FEP不可燃，即它简单地熔融和滴落但不形成碳质炭。采用其它高MFR可熔融制造的全氟聚合物也是这样。 
发明概述 
本发明满足聚合物组合物的需求，即在对火暴露期间是足够不可燃、不滴落和不释放烟雾的，使得该组合物通过NFPA-255燃烧试验，即烟雾指数不大于50和火焰铺展指数不大于25。满足此需求的本发明一方面是包括护套的实芯电缆，该护套包括全氟聚合物和炭有效量的无机成炭剂。这种实芯电缆的例子包括同轴电缆和包含绝缘线的多个绞线对的电缆。优选护套(组合物)也包含烃聚合物，它的目的在本发明的下述方面中解释。 
满足此需求的优选组合物包括全氟聚合物，约10-60wt％无机成炭剂，和约0.1-5wt％烃聚合物，该烃聚合物在所述全氟聚合物的熔融温度下是热稳定的，基于所述全氟聚合物、试剂和烃聚合物的组合重量总计为100wt％。作为熔融共混物如熔体挤出制品的此组合物通过NFPA-255燃烧试验。 
用于本发明的全氟聚合物自身不通过NFPA-255燃烧试验。只是无机成炭剂和全氟聚合物的组合倾向于改进全氟聚合物在燃烧试验中的性能，但如典型的高度填充的聚合物那样，从组合物形成的熔融制造的产品的物理性能劣化。需要烃聚合物以获得全氟聚合物组合物，该组合物既通过NFPA-255燃烧试验又具有良好的物理性能。如本领域技术人员认识到的那样，本发明组合物通过NFPA-255燃烧试验的能力通过由组合物熔融制造制品并使该制品经受燃烧试验而证明。在此方面，本发明的组合物特别用作实芯电缆的电缆护套，该护套通过在电缆芯上和到电缆芯上挤出而形成。当经历试验时整个电缆通过试验时，可以认为本发明组合物的护套通过NFPA-255燃烧试验。这通过在相同的电缆芯上替代如聚氯乙烯组合物的护套而确认，由于该护套未通过此试验，所以这种电缆未通过燃烧试验。因此，显然的是，当本发明组合物的护套使电缆通过试验时，可以认为护套自身通过燃烧试验。 
由于NFPA-255燃烧试验的严格，关键的是组合物不包含促进燃烧的成分。因此组合物应当没有在熔融加工期间降解的成分。抗氧剂可以在所提供的烃聚合物中存在，但此少量抗氧剂如果存在的话似乎是无害的。加入包含烃聚合物的组合物中以在熔融加工期间保护它的抗氧剂应当不这样加入到本发明的组合物中。对于其它添加 剂也是这样；例如，增塑剂应当不在本发明的组合物中存在。 
在本发明的组合物中使用可燃成分的例外是烃聚合物，该聚合物由于它的烃性质是可燃的，并因此是火焰铺展和产生烟雾的。应用于实芯电缆的NFPA-255燃烧试验包括将多个长度的有护套电缆暴露于燃烧，例如包含四个绝缘导体绞线对的普通电缆典型地要求大于100长度的并排放置的这种电缆用于暴露于燃烧。这些100+长度的电缆，每个护套具有本发明的组合物，导致显著数量的燃料(烃聚合物)存在于燃烧试验炉中。令人惊奇地，本发明组合物的电缆护套，尽管存在烃聚合物，但就没有火焰铺展和烟雾产生两方面而言通过了NFPA-255燃烧试验。 
本发明的另一方面是(i)包括挤出组合物的方法，该组合物包括四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物、约10-60wt％无机粒状填料和有效量的烃聚合物，以在该组合物挤出之前的熔融共混期间或在所述挤出期间在该共聚物中分散该粒状填料，所述共聚物、填料和聚合物的数量总计100wt％，和(ii)此挤出组合物。此组合物与上述优选组合物的不同之处在于全氟聚合物是FEP和存在无机粒状填料。这种填料可包括在上述优选组合物中存在的无机成炭剂或由其组成。美国专利5,000,875公开了导热填料与氟化含氟聚合物的共混以提供显示令人惊奇的高热导率的复合材料。 
令人遗憾的是向共聚物中加入填料引起获得的组合物的粘度当熔融时增加，导致由典型熔融制造工艺如挤出(包括注塑)的降低的生产速率。将FEP(四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物)在至少680 
Figure 058030608_4
(360℃)的温度下挤出，它比该共聚物的260℃的熔融温度高至少约100℃，和更典型地在至少698
Figure 058030608_5
(370℃)下挤出。来自填料加入的熔体粘度的增加可以在一定程度上通过增加组合物在挤出过程中的熔融温度抵消。然而，这具有如下缺点：使共聚物面临降解，引起挤出制品的变色和物理性能的降低。出乎意料地，本发明的挤出工艺可以在低温，例如520
Figure 058030608_6
(271℃)-650
Figure 058030608_7
(343℃)下，优选在560(293℃)-620
Figure 058030608_9
(326℃)的温度下和更优选在580
Figure 058030608_10
(304℃)-600
Figure 058030608_11
(315℃)的温度下进行。这些低挤出熔融温度是无前例的并提供抗FEP降解的另外安全性和熔融FEP在挤出设备上降低的腐蚀作用。FEP如在′875专利中公开的为将不稳定端基转化成稳定端基的FEP的氟化的支出 不是获得此有利的挤出结果所必须的。烃聚合物在挤出组合物中的存在能够获得此令人惊奇的挤出性，即低挤出温度和甚至在护套形成的更高速率，如至少300ft/min(91.5m/min)的线速度下。 
本发明的又一方面是进行上述挤出方法，其中挤出包括将组合物熔融牵伸到实芯电缆的芯上以在电缆的芯上形成组合物的护套，芯和护套的组合形成实芯电缆，挤出在小于1的拉伸比平衡(DRB)下进行。在此方面的一个实施方案中，仅存在FEP和填料；烃聚合物可以不存在。然而在此方面的优选实施方案中，烃聚合物也在挤出/熔体牵伸组合物中存在。优选的填料是无机成炭剂。在下文中描述DRB。 
本发明的另一方面来自由上述组合物制备的熔融制造制品的油墨印刷性的改进。此方面的一个实施方案是包括如下操作的方法：在由全氟聚合物熔融制造的制品表面上油墨印刷，和在该印刷之前向所述全氟聚合物中引入约10-60wt％无机粒状填料。换言之，将此组合物首先熔融制造成制品，如实芯电缆的护套，和然后油墨印刷制品。在任一种情况下，烃聚合物优选也在组合物中存在以在其熔融共混期间如在所述熔融制造期间在所述共聚物中分散该粒状填料，以提供上述改进的熔融制造。在优选的组合物中，填料是无机成炭剂。 
发明详述 
用于本发明的组合物和用于在此所述这种组合物的各种功用的全氟聚合物是可熔融制造的那些，即它们在熔融状态是充分可流动的使得它们可以由熔融加工如挤出制造，以生产具有足够强度以便有用的产物。用于本发明的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)相对高，优选至少为约10g/10min，更优选至少约15g/10min，甚至更优选至少约20g/10min，和最优选至少约26g/10min，熔体流动速率根据ASTM D-1238在对于树脂是标准的温度下测量(参见例如ASTM D2116-91a和ASTM D 3307-93)。全氟聚合物的相对高MFR阻止它们自身通过NFPA-255燃烧试验。如由前缀″全″所示，键合到构成聚合物的碳原子的单价原子都是氟原子。其它原子可以在聚合物端基，即聚合物链末端的基团中存在。可用于本发明组合物的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化可聚合 共聚单体如具有3-8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)的共聚物，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中线性或支化烷基包含1-5个碳原子。 
优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，分别称为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以使用几种PAVE单体制备，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时由制造商称为MFA。优选的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其中HFP含量是约9-17wt％，更优选TFE/HFP/PAVE如PEVE或PPVE，其中HFP含量是约9-17wt％和PAVE含量，优选PEVE是约0.2-3wt％，到共聚物的总计100wt％。这些聚合物通常称作FEP。TFE/PAVE共聚物，通常称作PFA，含有至少约1wt％PAVE，包括当PAVE是PPVE或PEVE时，且典型地包含约1-15wt％PAVE。当PAVE包括PMVE时，组成是约0.5-13wt％全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5-3wt％PPVE，到总计100wt％的剩余部分是TFE，和如上所述，可以称为MFA。 
无机成炭剂由至少一种无机化合物组成，该无机化合物在NFPA-255燃烧试验中形成炭，包括促进炭的形成。在燃烧试验中，该试剂不阻止全氟聚合物燃烧，这是由于氟聚合物不可燃。不可燃意味着含氟聚合物不在NFPA-255燃烧试验中燃烧，因此它的火焰铺展指数不大于25。反而，成炭剂有益于形成阻止总组合物滴落的炭结构，该滴落导致令人讨厌的烟雾形成和燃烧试验失败。出乎预料的是当与不可燃全氟聚合物一起使用时，成炭剂具有任何功用。尽管全氟聚合物不燃烧，但显现的是成炭剂与全氟聚合物在燃烧试验期间相互作用以防止高MFR全氟聚合物滴落，因此抑制烟雾的产生。尽管全氟聚合物和成炭剂的组合是可熔融流动的(可挤出的)，这表示组合物当经历燃烧时可滴落，但该组合物不滴落。成炭剂因此在要经历燃烧的组合物制品中起触变剂的作用。此触变效果可以由使用ARESO动态流变仪的流变(振荡剪切)测量定量化，如下表所示。 
表：在340℃下随剪切变化的FEP粘度 
Figure G2005800030608000061
在表中，MFR以g/10min计，并且组合物是实施例2的组合物。该表显示当剪切速率从100rads/s降低到0.1rads/s时，随降低的剪切速率粘度(复数粘度)增加对于7MFR FEP是约3倍，对于30MFRFEP是约1.6倍，和对于组合物是约53倍。0.1rads/s的剪切速率是在可暴露于火的应用中，由本发明的组合物熔融制造的制品暴露于剪切条件的近似值。组合物在0.1rads/s下极高的粘度解释本发明组合物对滴落的抑制作用。当剪切增加到为通过挤出熔融制造的特征的剪切时，组合物的熔体粘度降低到相似于在相同剪切速率下MFR30FEP的熔体粘度。 
尽管对滴落的抑制和因此对烟雾的抑制是用于本发明的成炭剂的一个表现，但炭的形成是可以在NFPA-255燃烧试验的结果中可见的效果。代替具有不佳固化熔体外观的护套，护套的外观从完整、不受影响护套到其中护套显示断裂的区域，到其中护套断裂成薄片的区域，和到其中薄片从电缆脱落的区域变化。就″燃烧″护套的残余物而言，护套的断裂部分及其薄片可以认为是炭。然而此炭不是黑色的，这是由于如果炭是碳质的会具有该特性。全氟聚合物的C-F化学键很强使得当经历燃烧时公知聚合物形成挥发性氟碳化合物，而不是分解留下碳残余物。即使薄片从电缆脱落，它们也不引起烟雾使得电缆会不通过NFPA-255燃烧试验。采用本发明组合物的实芯电缆护套通过此试验。 
就它不引起组合物的变色或起泡的意义而言，变色或起泡表示降解或反应的存在，在三组分组合物的熔融加工温度下成炭剂是热稳定和非反应性的。试剂自身具有颜色，典型地为白色，它提供熔融加工的组合物的颜色。然而在燃烧试验中，炭的形成指示降解的存在。 
本发明的组合物是高度填充的，成炭剂构成至少约10wt％组合物(全氟聚合物、试剂加烃聚合物的总重量)。必须形成足够炭的试剂数量依赖于试剂、使用的特定全氟聚合物和它的MFR。一些试剂比其它试剂更有效，因此相对少量足以让组合物(护套)通过NFPA-255燃烧试验。通常，当组合物包含约20-50wt％无机成炭剂时可以获得足够的炭。成炭剂的例子是钼酸锌、钼酸钙和金属氧化物如ZnO、Al2O3、TiO2和MgZnO2。优选成炭剂的平均粒度不大于约3μm，和更优选不大于约1μm以为组合物提供最好的物理性能。无机成炭剂的另一个例子是陶瓷微球，如购自3M Company的Zeeospheres
Figure 058030608_12
陶瓷微球，应理解它们为碱性氧化铝硅酸盐，平均粒度大于约3μm，如大至约5μm，且优选是更小的粒度，如不大于约3μm平均粒度。优选，平均最小粒度是至少约0.05μm；更小的粒度倾向于使组合物变脆。在本发明的一个实施方案中，无机成炭剂包括多种成炭剂。在本发明的另一个实施方案中，至少一种此多种成炭剂是陶瓷微球。优选的组合物包括约5-20wt％陶瓷微球和约20-40wt％另一种成炭剂，优选ZnO，以构成本发明组合物的10-60wt％成炭剂组分。 
对于上述的挤出实施方案，其中全氟聚合物是FEP，在相对低温度和高速率下组合物具有令人惊奇的挤出性，此方面不限于作为成炭剂的添加剂，但反而适用于通常的无机粒状填料，它们可以是或可以不是成炭剂，包括这种填料的混合物，其中至少一种填料是成炭剂。因此，依赖于组合物的功用，用于本发明组合物的无机粒状填料可包括或完全是成炭剂或可以完全是不是成炭剂的填料。为通过NFPA-255燃烧试验，填料必须包括或完全是以上所示数量的成炭剂。为能够挤出和采用熔体牵伸在有利条件下挤出，填料可以包括或可以不包括成炭剂。成炭剂在上述组合物中的数量也适用于要用于组合物的无机粒状填料的数量。如在成炭剂的情况下，粒状填料也是热稳定的，和粒状填料由与以上对于成炭剂所述的相同粒度表征。 
将烃聚合物以有效提供所需物理性能的数量使用。烃聚合物自身不提供改进的物理性能。相反，烃聚合物与成炭剂或通常的粒状填料和全氟聚合物相互作用以限制拉伸性能的降低，如果仅使用试剂自身会对全氟聚合物组合物产生拉伸性能的降低。不存在烃聚合物 时，全氟聚合物/成炭剂的熔融共混物的外观倾向于为干酪样，即缺乏整体性，如显示裂缝和包含疏松的未掺入试剂。在烃聚合物存在的情况下，获得均匀外观的熔融共混物，其中整个成炭剂或填料在此情况可以掺入熔融共混物。因此，烃聚合物起成炭剂和填料的分散剂的作用，考虑到全氟聚合物和烃聚合物的不相容性这是令人惊奇的。烃聚合物不粘合到全氟聚合物。成炭剂或无机粒状填料两者都不。然而令人惊奇地，烃聚合物起成炭剂和填料的分散剂的作用。烃聚合物的分散作用效果可以由显示至少约100％，优选至少约150％伸长率的本发明组合物的拉伸试样表征。试样也优选显示至少约1500psi(10.3MPa)的拉伸强度。优选这些性能在电缆护套试样上根据ASTM D 3032在如下操作条件下达到：拉伸测试夹头是2in(5.1cm)间隔并以20in/min(51cm/min)的速率移动开。在全氟聚合物的熔体温度下热稳定的很多种烃聚合物向组合物提供此益处。烃聚合物的热稳定性从组合物的熔融共混物的外观可见，它不或被降解的烃聚合物变色发泡。由于全氟聚合物在至少约250℃的温度下熔融，所述烃聚合物应当热稳定至少直到此温度和直到更高的熔融加工温度，这依赖于使用的特定全氟聚合物的熔融温度和在熔融加工中的停留时间。这种热稳定聚合物可以是半结晶或无定形的，且可以在聚合物链中或作为侧基包含芳族基团。这种聚合物的例子包括聚烯烃如线性和支化聚乙烯，包括高密度聚乙烯和Engage聚烯烃热塑性弹性体和聚丙烯。另外的聚合物包括硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物。芳族烃聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚苯醚，其中芳族部分在聚合物链中。优选的聚合物是热塑性弹性体，它是烯烃单元和包含芳族基团的单元的嵌段共聚物，通常以Kraton
Figure 058030608_14
热塑性弹性体购得。最优选是KratonG1651和G1652，它们是包含至少25wt％苯乙烯衍生单元的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。烃聚合物应当具有熔融温度或在无定形烃聚合物的情况下可熔融流动以与组合物的其它成分一起熔融共混。 
依赖于组合物中存在的成炭剂或通常填料的数量，在组合物中提供有益效果所必须的烃聚合物数量为约0.1-5wt％。优选这种聚合物存在的数量为约0.5-3wt％，基于全氟聚合物、成炭剂或填料和烃聚合物的总重量。令人惊奇地，当烃聚合物在包括FEP和成炭剂的全 氟聚合物的组合物中存在时，该组合物形成实芯电缆的护套或从组合物形成其它熔融制造制品，护套和其它制品通过NFPA-255燃烧试验。这是令人惊奇的，因为烃聚合物是可燃的并且燃烧试验涉及大于100长度的有护套电缆或其它熔融制造制品对燃烧的同时暴露，它在燃烧试验中提供显著数量的″燃料″(烃聚合物)。此燃料在燃烧试验中的存在不引起燃烧试验的失败。 
如上所述，本发明的另一方面是由本发明组合物熔融制造的制品的改进油墨印刷性。由于印刷油墨不粘合到表面上，所以全氟聚合物表面不可印刷。印刷油墨的施加可在表面上形成临时印刷图像，它容易玷污或擦除。美国专利4,427,877公开了通过向全氟聚合物中引入2-20vol％粒状填料(可提及玻璃纤维、煅烧的粘土和玻璃珠)，优选7-15vol％，及许多填料的合适数量为5-15wt％，使全氟聚合物表面可由印刷油墨印刷。要求填料具有的至少两个尺寸是至少1微米，优选至少2微米的平均尺寸以引起挤出全氟聚合物表面的微粗糙化，它足以使表面可印刷。令人遗憾地，当这些填料的数量在全氟聚合物中增加时，由于由填料向获得的组合物赋予的熔体粘度的增加，变得更难以挤出获得的组合物。 
在将填料引入全氟聚合物和制造成根据本发明的所需制品之后，制品即是可油墨印刷的，即印刷承受可以在制品使用中可能遇到的摩擦或磨损。例如，当制品是电缆护套时，包含护套的电缆可以被处理用于安装而不显著减少印刷的清晰度。对于其中安装电缆的环境，如作为建筑物中的实芯电缆情况也是这样。因此，本发明的方法也可以描述为包括熔融制造包括全氟聚合物和约10-60wt％无机粒状填料的制品和在该制品的表面上油墨印刷。优选粒状填料是无机成炭剂，和优选填料(或成炭剂)的数量是至少20wt％，优选至少25wt％，基于全氟聚合物和填料的总重量。粒状填料优选具有非常小的粒度使得熔融制造的制品具有平滑表面。在优选的实施方案中，粒状填料的平均粒度不大于约5μm，优选不大于约3μm。 
获得油墨印刷性不要求烃聚合物在组合物中的存在。本发明的另一个实施方案在于全氟聚合物/填料组合物优选包含烃聚合物，它形成可油墨印刷的熔融制造制品，如实芯电缆护套。即使当填料是成炭剂时，大量填料的加入增加了挤出获得的组合物以形成所需制造 制品的难度，导致生产率的损失，和引起拉伸性能的降低，如由诸如拉伸强度和伸长率的拉伸测试所测定的。令人遗憾地，为提供使制品通过NFPA-255燃烧试验的炭形成，要求大量的成炭剂。此问题由如下的优选实施方案解决：将烃聚合物引入全氟聚合物/填料组合物使得要经历油墨印刷的制造制品包含所有三种组分。烃聚合物改进粒状填料在全氟聚合物中的分散并能够挤出获得的组合物而没有生产率的损失和具有令人满意的物理性能。将烃聚合物以有效改进填料粒子在全氟聚合物中分散的小数量使用以生产平滑强壮的挤出制品，该制品是可油墨印刷的。含烃聚合物的组合物比没有烃聚合物的相同组合物提供更平滑的挤出物。烃聚合物在组合物中的优选数量与以上对于三组分组合物所述的相同。填料在组合物中存在的优选数量是约10-60wt％，基于全氟聚合物加填料的总重量，并且如果烃聚合物存在，基于这三种组分的总重量。填料的优选数量也是这样，即20-50wt％。在本发明的一个实施方案中，填料可包括多种填料，如成炭剂。在本发明的另一个实施方案中，至少一种此多种填料是陶瓷微球。优选的组合物包括约5-20wt％陶瓷微球和约20-40wt％另一种填料，优选ZnO以构成组合物的10-60wt％填料组分。陶瓷微球在组合物中的存在进一步改进由组合物熔融制造的制品的油墨印刷性。 
通过使用常规的喷墨印刷，制品如电缆护套的油墨印刷可以与形成制品的挤出操作平行进行。可以在就要印刷之前通过诸如将制品暴露于火焰或热枪的热处理或通过等离子体暴露来处理制品的表面而改进制品表面对于油墨的感受性。在油墨印刷之后，可以通过在刚刚印刷之后立即对印刷的图像施加另外的热处理，如将印刷图像暴露于火焰或热枪而改进油墨的耐磨性。油墨自身可以是热稳定的，故火焰处理固定(增韧)印刷的图像。 
本发明的组合物可以为组分的物理混合物或其熔融共混物的形式，并且熔融共混物可以为所需熔融制造制品的形式，如数据传输电缆的护套。本发明的组合物也是干燥的，如熔融制造，如挤出所要求的。″干燥″表示组合物不为如用于基材喷涂的在液体介质中的分散体或悬浮液的形式。 
使本发明的组合物典型地经历两种熔融加工处理。首先，将组合 物优选熔融共混，如通过使用双螺杆挤出机或Buss Kneader混炼机以形成模塑粒料，每个包含组合物的所有三种成分。模塑粒料是向熔融加工设备进料的便利形式如用于挤出组合物成所需的制造制品，如用于绞线对电缆(在绞线对电缆上的)的护套。Buss Kneader 由如下方式操作：熔融组合物的聚合物组分和剪切熔融组合物以借助于烃聚合物将成炭剂引入到全氟聚合物中。组合物在此类型熔融加工设备中的停留时间可以长于在挤出设备中的停留时间。为避免降解，Buss Kneader
Figure 058030608_18
在与良好共混一致的最低可能温度下操作，仅大于全氟聚合物的熔融温度，而由于挤出机中更短的停留时间，挤出温度可以显著更高。也可以将对NFPA-255燃烧试验中可燃性或烟雾无贡献的其它添加剂，如颜料配混入本发明的组合物中。 
本发明的组合物特别用作实芯电缆的护套，以能够使这种电缆通过NFPA-255燃烧试验。电缆(护套)的芯起电缆的传输功能，输送数据或声音信号。最普通的这种电缆将包含绝缘线的四个绞线对，但也可以施加护套以形成绝缘线的许多绞线对，如25个绞线对的电缆，和甚至包含多于100个绞线对的电缆。优选绞线对的电线绝缘体也由全氟聚合物制成。已经发现当整个电线绝缘体由聚烯烃代替时，有护套的电缆不能通过NFPA-255燃烧试验。可包括本发明组合物的护套的另一种普通电缆是同轴电缆。 
由全氟聚合物制成的通过NFPA-255燃烧试验的护套具有低熔体流动速率，如约2-7g/10min，它用于防护绝缘线或绝缘同轴线的绞线对，在挤出/护套操作中限于约100ft/min(30.5m/min)的非常低的线速度。本发明的组合物，尽管它们具有高填料(成炭剂)含量，但可以在至少约300ft/min(91.5m/min)的线速度下，优选在约400ft/min(122m/min)下挤出为电缆护套。线速度是电缆的卷绕速率，它也是通过挤出机十字头进料以接收护套的绞线对装配速度。熔融组合物的挤出速率小于线速度，速度差由为接触绝缘线的装配以锥形熔融组合物牵伸的挤出管的牵伸比产生。牵伸比是挤出模头开口的环形横截面对护套的环形横截面的比例。 
本发明的组合物，尽管能够实现高速挤出电缆护套，同时产生平滑护套，它保持绞线对在护套中的位置，但并不不利地影响电性能如电缆对电信号的衰减。电缆中绞线对的不均匀外形(外表面)应当几 乎不能从电缆外部看出，因此护套的外面具有不符合绝缘线的绞线对芯形态的平滑外观。有时这称为″疏松配合″，但护套在绞线对上的配合足够紧密使得护套不在绞线对的表面上滑动以形成皱纹。然而，可以将护套圆周切割和从电缆剥离以助于电路的连接性。 
如上所述，本发明的另一方面是在小于约1的拉伸比平衡(DRB)下熔融牵伸挤出FEP/填料组合物，优选包含烃聚合物。FEP能够在超过1000ft/min(305m/min)的高线速度下挤出以在电线上形成主绝缘体。题目为″DuPonttm Teflon
Figure 058030608_19
FEP CJ-95″no.248417A(1月，2002)的DuPont产品快报公开了熔体流动速率(MFR)为6g/10min的TeflonFEP CJ-95用于电缆护套应用的用途和它在比它的前身TeflonFEP 140树脂高的线速度下加工。线速度是由树脂涂覆的电线通过挤出机十字头的速度，它对应于有护套电缆在卷轴上卷绕的速率。为形成电缆护套的FEP的挤出在比采用FEP绝缘电线的线速度缓慢得多的线速度下进行。由CJ-95类型形成的可能更高的线速度使形成电缆护套的线速度达到125ft/min(38.1m/min)。以上的产品快报也提供了CJ-95树脂的挤出操作条件，即20-30∶1的牵伸比(DDR)和1.08-1.15的拉伸比平衡(DRB)。DDR和DRB进一步描述于DuPont″TEFLON/TEFZELMelt Extrusion Guide″，no.H-45321(4月，2001)中。如在第18页公开的那样，DDR是环形模头开口横截面积对成品绝缘体横截面积的比例。依靠牵伸到电线上的熔体挤出管，后者的面积小于环形模头开口的面积，牵伸形成树脂的熔融锥。当靠近电线的表面时，与管子挤出速率相比更高的电线速度引起锥的变薄。应用于电缆护套的DDR采用相同的方式测量，电缆的芯替代在主绝缘体情况下涂覆的单根电线。将电缆护套的横截面积与环形模头开口的横截面积比较以获得DDR。DDR越高，对于给定挤出速率的线速度越快，故从生产率观点所需的是使用最高可能的DDR。对于DRB也是这样，它在以上提及的相同18页描述，是与在管外部上树脂的拉伸相比，在熔融管(锥)内部上树脂的拉伸。在以上提及的2002年产品快报中公开的DRB范围是正DRB的范围，即其中树脂在管子外部上的拉伸，因为它牵伸到绝缘线上大于在管子内部上的拉伸，即DRB大于1。对于电缆的FEP-护套需要达到更高线速度。已经发现使用更高MFR FEP能够在一定程度上增加线速 度，但当MFR增加时，护套损失通过NFPA-255燃烧试验的能力(建筑材料的表面燃烧特性)。问题是如何与电缆护套一样更快挤出FEP并仍然提供这种通过NFPA-255燃烧试验的护套。以上公开了为解决此问题的FEP组合物以及在更低温度下令人惊奇的挤出能力。FEP组合物包含至少10wt％无机粒状填料，优选成炭剂，基于FEP和填料的总重量。其它数量以上提及的填料和成炭剂也适用于本发明此方面中使用的组合物。当烃聚合物也在组合物中存在时，其数量与如上所述相同，并且wt％填料参考FEP、填料和烃聚合物的总重量。烃聚合物协助在熔融共混期间向FEP中引入填料以形成组合物，并由此促进进行挤出以在高线速度下形成电缆护套的能力。优选的组合物包括其中填料数量是至少约20wt％和烃聚合物的数量是约0.1-5wt％的那些。 
在小于1的DRB下操作提供挤出线速度中的进一步改进。本发明的此方面具体表现为如下发现：与DRB对于FEP护套形成是相当正的推荐相反，当FEP是高度填充的并且挤出使用负的DRB进行，即DRB小于1时，改进挤出物(护套)的线速度和质量。采用填充FEP组合物形成护套的挤出方法对DRB非常敏感。在刚刚1.01的正DRB下进行挤出在芯上生产太紧的护套，使得护套不能剥离，由于它必须形成连接，并且当芯是绝缘线的绞线对时，护套形成模拟芯不规则形状的缝，它将护套锁定位置，进一步增加从芯剥离护套的难度。 
尽管高牵伸比(DDR)有益于增加线速度，但用于在导体上形成主绝缘体的高DDR如80-100∶1不能在形成护套的方法中达到。然而，采用本发明中使用的填充FEP组合物，可达到高至约40∶1的DDR。然而，优选DDR是至少10∶1和优选的DDR为约10-20∶1以形成最好质量的护套。 
本发明的此方面也能够在至少约300ft/min(91.5m/min)的线速度下实施挤出方法和提供通过NFPA-255燃烧试验的电缆护套。 
上述填充FEP组合物的熔融管的挤出在小于1的DRB下进行，DRB优选为约0.95-0.99。DRB由在熔体挤出管外表面的拉伸比(DR1)和在熔体挤出管内表面的拉伸比(DR2)计算如下： 
DR1＝环形挤出模头的外径/护套的外径 
DR2＝环形挤出模头的内径/护套的内径(绞线对装配的O.D.) 
DRB＝DR1/DR2 
通过降低环形挤出模头的外径或通过增加模头尖端的直径(环形挤出模头的内径)而降低模头间隙(挤出环外径和内径之间的差)来将DRB从正值(至少1)变化到负值(小于1)。关于DRB的进一步信息在以上提及的DuPont Melt Extrusion Guide的18-20页公开。环形挤出模头外径和护套外径之间的差(DR1)反映熔融管到熔融聚合物组合物的中空锥形式的牵伸，该锥与通过挤出十字头的电缆芯接触。对于DR2也是这样。当将熔融锥牵伸到电缆芯上时，它的厚度降低。熔融锥变薄的程度越大，对于给定挤出速率的牵伸比(DDR)越高和线速度越高。优选本发明方法的DDR是至少约10∶1。烃聚合物在挤出的填充FEP组合物中的存在可使DDR高至约30∶1和更高，但在约20∶1的DDR最大值下获得最好的结果。最优选的DDR为约10-18∶1。甚至在这些低DDR下，使用上述组合物的挤出速率也足够高使得达到护套形成的高线速度。 
除电缆护套以外的制品可以有利地从本发明的组合物熔融制造，这些制品也通过NFPA-255燃烧试验。这种制品的例子包括管道，特别是用于数据和声音传输电缆的导管(槽板)、用于绞线对电缆的型材(间隔物)和用于集束电缆的带。 
在本发明的另一个实施方案中，组合物进一步包括有效量的无机磷光体以当经历激发辐射时使该组合物着色。磷光体也相似地使从该组合物制备的制品着色使得制备制品的组合物制造源可检测。美国专利5,888,424公开了无机磷光体以非常小数量，至多450ppm向无着色剂含氟塑料中的引入。磷光体典型地包括无机盐或氧化物加活化剂，其组合对200-400nm波长区域中的辐射的曝光敏感，在可见或红外波长区域中引起荧光。构成发射辐射的此荧光向组合物或由其制备的制品提供着色的外观，这是磷光体的特性。在′424专利中公开的磷光体用于本发明，区别在于为看见着色外观要求更大的数量。因此根据本发明的此实施方案，磷光体的数量为约0.1-5wt％，优选约0.5-2wt％，基于全氟聚合物、填料(优选成炭剂)、烃聚合物和如果存在的磷光体的组合重量。例如，通过在挤出之前磷光体与其它护套成分的干混，向实施例2的组合物补充0.5-1wt％的ZnS/Cu:Al磷光体，并且获得的护套当经历365nm波长的紫外光 时，在可见波长区域中向护套提供绿色外观。当关闭紫外光源时，护套返回到它的初始白色外观。注意到′424专利的实施例30的磷光体包括ZnO，它是上述实施例2的无机成炭剂。当使用此特定成炭剂时，活化剂如′424专利实施例30的Zn即是需要加入到本发明的组合物中以获得相似的磷光体效应，即产生绿色的荧光的全部。因此，在本发明的另一个实施方案中，当适当活化使填料或炭形成无机剂具有成为磷光体的能力时，将有效量的这种活化剂加入到组合物中以产生磷光体效应。 
实施例
在以下的实施例中，由如下通用过程将三种组分：FEP、烃聚合物和无机填料(成炭剂)熔融共混在一起：全氟聚合物组合物使用70毫米直径Buss Kneader连续混炼机和造粒机制备。Buss Kneader 是具有沿机筒壁的混合销和有槽螺杆元件的单往复螺杆挤出机。当沿螺杆输送时将挤出机加热到足以熔融聚合物的温度。将所有成分从沿机筒的多个进料口之一靠重力加入到Buss Kneader中。BussKneader
Figure 058030608_26
混合所有的成分成均匀的混炼熔体。将均匀的混炼熔体送入加热的十字头挤出机和造粒。除非另外说明按照″份″的组合物描述表示重量份。 
形成熔融共混组合物的护套的通用过程包括使用如下挤出条件，在FEP-绝缘线的四个绞线对的芯上挤出共混物为护套以形成有护套电缆：挤出机具有60mm直径机筒，30∶1 L/D，并装备计量类型螺杆，该螺杆关于机筒的压缩比为约3∶1，如在螺杆的进料段和计量段之间，即自由体积，它是未被螺杆占据的挤出机机筒中的体积，其中进料段中的螺杆螺纹是计量段中螺杆螺纹体积的约3倍。对于恒定节距的螺杆，压缩比是进料段中螺纹深度对计量段(计量入十字头)中螺纹深度的比例。对挤出机机筒施加热量在进料段中从530
Figure 058030608_27
 (277℃)开始，在过渡段中增加到560(293℃)和然后在计量段中增加到570
Figure 058030608_29
(298℃)。挤出机配备B&H 75十字头。将FEP-绝缘线的四个绞线对的装配通过十字头和十字头的外模头尖端进料。熔融含氟聚合物在围绕模头尖端的模头处的温度为598(314℃)。模头尖端的外径是0.483in(12.3mm)和模头的内径是0.587in(14.9mm)，模头尖端和模头I.D.之间的环形空间形成环形空间，FEP的熔融管通过该 空间挤出和牵伸以涂覆绝缘线的绞线对的组合体。不使用真空以牵伸挤出管到绞线对绝缘线的芯上。牵伸比是10∶1，护套的厚度是10密耳(250μm)，和拉伸比平衡是0.99。拉伸比平衡是熔融聚合物在模头I.D.的拉伸比对熔融聚合物在模头尖端的拉伸比。线速度是403ft/min(123m/min)。对此通用过程的变化，如果存在的话，在实施例中显示。 
用于在挤出护套上油墨印刷的喷墨打印头距挤出十字头15ft(4.6m)。使用购自Tri-Star Technologies，在约70％功率下操作的PT 1000型号等离子体设备将护套暴露于等离子体处理。使用的油墨是从Gem Gravure获得的数字XBS04043。也将印刷的图像在印刷之后火焰处理。 
NFPA-255中所列的着火测定腔(伸长炉)和过程用于沿炉的25ft(7.6m)长度的5ft(1.5m)暴露25ft(7.6m)长度的电缆于燃烧之中，炉根据在NFPA-255中列出的指示操作。使用于测试的一定长度电缆彼此接触并排放置以采用单一厚度电缆的床填充在炉加热器以上的测试空间，并且电缆由跨过炉和沿炉长度和电缆长度间隔一英尺(30.5cm)的金属棒支撑。电缆的另外支撑由钢家禽网(小鸡线)提供，家禽网位于金属棒上和电缆位于家禽网上，如在附录B-7.2中说明。大量电缆，每个25ft(7.6m)长，在上述家禽网上并排放置。对于普通的4-对绞线电缆，护套厚度为约10密耳(0.25mm)，一次测试多于100个电缆，每个25英尺(7.6m)长。 
火焰铺展指数根据NFPA-255的第3章，附录A测定。 
烟雾指数使用在NFPA-262中所述在其中进行燃烧试验的炉的排气伸长件中布置的烟雾测量系统测定。烟雾测量系统包括光电池，它检测和定量化在燃烧试验10分钟期间由电缆护套释放出的烟雾。与光电池相关的软件报导在十分钟内来自炉的排气流的遮蔽％，并且在遮蔽％/时间曲线下的面积是烟雾指数(参见NFPA-255，附录A，3-3.4用于测定烟雾指数)。火焰铺展指数和烟雾指数在电缆的现状长度上测定，即不纵向切开护套和不事先将电缆暴露于加速老化。然而全氟聚合物的化学稳定性使得在158℃下老化几天之后拉伸和燃烧结果与在老化之前的结果一样好。 
在实施例中使用的电线的绞线对上用作主绝缘体的FEP的MFR 为28g/10min并包含PEVE共聚单体，如在美国专利5,677,404中所述。除非另外说明，相同的FEP用于如下实施例中的护套组合物。 
对比例
仅由FEP组成的护套未通过NFPA-255燃烧试验。FEP压缩板的拉伸测试(ASTM D 638)得到的拉伸强度和伸长率为3259psi(22.5MPa)和350％。 
FEP和Kraton
Figure 058030608_31
G 1651热塑性弹性体(1wt％)的护套未通过NFPA-255燃烧试验。通过采用拇指摩擦擦除护套上油墨印刷的图像。 
FEP和30wt％ZnO(Kadox930)的组合物降低FEP的MFR到20-22g/10min，并且压缩模塑板显示小于所需的拉伸性能：拉伸强度1536psi(10.6MPa)和伸长率仅106％。 
从此对比例可见，单独的成炭剂和单独的烃聚合物都不能与全氟聚合物形成通过NFPA-255燃烧试验和具有良好物理性能的组合物。 
实施例1
在此实施例中描述许多护套组合物，每个包含全氟聚合物、成炭剂和烃聚合物，每个形成显示良好物理和电性能的测试制品，和每个能够在超过300ft/min(91.5m/min)的线速度下在绝缘线的绞线对上挤出为护套，获得的有护套电缆通过NFPA-255燃烧试验和如上所述是可油墨印刷的。将由每种组合物形成的护套在如上所述的处理之前和之后印刷，并且获得的印刷图像是清晰和耐用的。通过采用拇指摩擦印刷图像或通过采用指甲擦去图像或两者而不显著地影响印刷图像清晰度而建立耐用性。当FEP部分或完全由其它金氟聚合物替代时获得相似的结果。 
a.将组合物100份FEP、3.5份Kraton
Figure 058030608_33
G1651热塑性弹性体和30份钼酸钙(平均粒度小于1μm)，总量为133.5重量份熔融共混和然后挤出。根据ASTM D 412(5.1cm/min)测试的带样品(相似于电缆护套)显示的拉伸强度为1460psi(10.1MPa)和伸长率为150％。测试样品也显示如下良好的电和不可燃性性：介电常数为2.64和消耗因数为0.004(ASTM D 150)和极限氧指数(LOI)大于100％(0.125in(3.2mm)样品)。介电常数越低越好；通常认为不大于4.0的介电常数是 令人满意的。除非另外说明这些测试过程在下述试验中使用。 
b.将组合物100份FEP、30份平均粒度为0.2μm的Kadox
Figure 058030608_34
920ZnO和3.5份Kraton
Figure 058030608_35
1651G热塑性弹性体熔融共混和挤出。带样品显示如下性能：拉伸强度1730psi(11.9MPa)和伸长率225％。测试样品也显示良好的电和不可燃性能：介电常数为2.5，消耗因数为0.007，和LOI大于100％。 
c.将组合物100份FEP、3.5份Kraton
Figure 058030608_36
G1651、30份ZnO(Kadox
Figure 058030608_37
 920)和5份钼酸钙熔融共混和挤出。带样品显示的拉伸强度为1792psi(12.3MPa)和伸长率为212％。介电常数是2.72，消耗因数是0.011和LOI大于100％。 
d.将组合物100份FEP、1份Kraton
Figure 058030608_38
和66.66份Onguard2(MgZnO2)熔融共混和挤出以得到具有令人满意拉伸强度和伸长率的挤出物。 
e.将组合物100份FEP、5份Engage
Figure 058030608_40
聚烯烃和20份平均粒度小于1μm的MgOH/钼酸Zn(Kemguard
Figure 058030608_41
MZM)熔融共混和挤出，并且它的测试样品显示的拉伸强度为1850psi(12.8MPa)，伸长率为153％和LOI为91％。 
f.将组合物100份FEP、1.5份Kraton
Figure 058030608_42
G1651和75份平均粒度为2.2μm的Cerox
Figure 058030608_43
502 ZnO熔融共混和挤出以得到良好挤出物。对棒样品的拉伸测试(51cm/min)得到的拉伸强度为2240psi(15.4MPa)和伸长率为215％。 
g.将组合物100份FEP、3份DGDL 3364(Dow Chemical高密度聚乙烯)和75份Cerox
Figure 058030608_44
506 ZnO熔融共混和挤出以得到良好挤出物。测试棒显示的拉伸强度为1830psi(12.6MPa)和伸长率为110％。 
h.将组合物100份FEP、2.5份Siltem1500(干燥的)(硅氧烷/聚醚酰亚胺嵌段共聚物)和75份Cerox506 ZnO熔融共混和挤出以得到良好挤出物。测试棒显示拉伸强度1700psi(11.7MPa)和170％伸长率。 
i.将组合物100份FEP、5份Lexan141聚碳酸酯、5份Kraton
Figure 058030608_48
 G1651热塑性弹性体和50份Cerox
Figure 058030608_49
506 ZnO熔融共混和挤出以得到良好质量挤出物。棒测试样品显示的拉伸强度这2245psi(15.5MPa) 和300％伸长率。 
j.将组合物100份FEP、1份Lexan
Figure 058030608_50
141聚碳酸酯和75份Cerox506 ZnO熔融共混和挤出以得到良好质量挤出物。 
k.将组合物68wt％FEP、2wt％Kraton
Figure 058030608_52
G1651热塑性弹性体和30wt％Al2O3熔融共混和测试MFR，组合物的MFR(32.3g/10min)比FEP自身的(MFR 31.1g/10min)好。 
i.将组合物100份FEP、30份Kadox930 ZnO和2份聚乙烯(Alathon 20，在190℃下MFR 1.9g/10min)熔融共混和挤出以得到良好挤出物。测试棒显示的拉伸强度为2026psi(14MPa)。 
实施例2
形成具有如下组成的护套：FEP 100份、芳族烃弹性体(Kraton
Figure 058030608_54
G1651)1份每百份FEP(pph)和66.66pph Kadox
Figure 058030608_55
930 ZnO(平均粒度0.33μm(组合物的总重量是176.66份)。护套的壁厚度为9-10密耳(0.23-0.25mm)和总体电缆的直径为0.166in(4.2mm)并在电缆的绝缘线的4个绞线对上形成紧配合(显示圆筒形外观，不符合绝缘线的绞线对的芯的表面形态)。121长度的此电缆同时经历按照NFPA-255的燃烧试验，结果是火焰铺展指数为0和烟雾指数为29。护套的表面是平滑的并且组合物棒样品的拉伸强度和伸长率分别为2235psi(15.4MPa)和165％。护套自身的拉伸性能根据ASTM D 3032测试，其中将护套的长度被圆周切割和从电缆滑开以形成试件。测试条件是拉伸测试夹头之间的间隔为2in(5.1cm)，并在20in/min(51cm/min)的速率下拉开夹头。这样测试的护套试样显示的拉伸强度为2143psi(14.8MPa)和伸长率为301％。护套也显示在100MHz下的介电常数为3.32。当在158℃下老化7天之后在此电缆上重复燃烧试验时，它显示的火焰铺展指数为0和烟雾指数为25。 
当重复此试验时，区别在于导体的FEP绝缘绞线对由聚乙烯绝缘的绞线对导体替代，电缆在NFPA-255燃烧试验期间燃烧炉的长度。由于聚乙烯绝缘体的可燃性这是失败的。 
实施例3
NFPA-255燃烧试验在电缆上进行，其中护套具有如下组成：100份FEP、3.5pph Kraton
Figure 058030608_56
G1651和100pph Cerox506 ZnO(平均粒度小于1μm)，到总计203.5份。护套壁厚度为7-13密耳(0.18-0.33mm) 和电缆厚度为0.186in(4.7mm)。108电缆长度在NFPA 255燃烧试验中测试，结果是火焰铺展指数为0和烟雾指数为23。 
实施例4
当护套组合物如下时获得与实施例2相似的结果：100份FEP、2.6pph Kraton
Figure 058030608_58
G1651和75pph Cerox
Figure 058030608_59
506 ZnO，到总计177.6份，和护套壁厚度为10密耳(0.25mm)和电缆直径为0.186in(4.7mm)。108长度电缆在NFPA-255燃烧试验中测试，结果是火焰铺展指数为0和烟雾指数为30。 
实施例5
当护套组合物如下时获得与实施例2相似的结果：100份FEP、3.5pph Kraton
Figure 058030608_60
G1651和50pph Cerox506 ZnO，到总计153.5份，和护套壁厚度为8密耳(0.2mm)和电缆直径为0.156in(4mm)。129长度电缆在NFPA-255燃烧试验中测试，结果是火焰铺展指数为0和烟雾指数为25。护套也显示在100MHz下的介电常数为3.6。 
实施例6
当护套组合物如下时获得与实施例2相似的结果：100份FEP、3.5pph Kraton
Figure 058030608_62
G1651和30pph Kadox920 ZnO，到总计133.5份，和护套壁厚度是7密耳(0.18mm)和电缆直径是0.169in(4.3mm)。119长度电缆在NFPA-255燃烧试验中测试和结果是火焰铺展指数为1和烟雾指数为40。 
实施例7
在此实施例中，通过采用平均粒度为3μm的Zeeospheres
Figure 058030608_64
陶瓷微球W-210代替一些Kadox930 ZnO改变实施例2的组合物，并将组合物挤出为平滑护套以形成包括中心铜导体、发泡塑料绝缘体、围绕发泡绝缘体的金属包线和护套的同轴电缆。 
在一个挤出试验中，护套组合物仅含有46.7份Kadox
Figure 058030608_66
每百份FEP和含有20.0份每百份陶瓷微球(组合物的11.93wt％)。在另一个挤出试验中，存在相同比例的陶瓷微球，但Kraton由相同数量的Siltem1500代替。在另一个挤出试验中，陶瓷微球含量降低到10份每百份FEP并使用相同的烃聚合物(Siltem
Figure 058030608_69
1500)，陶瓷微球在此组合物中的比例为5.96wt％。所有这些护套组合物提供超过实施例2组合物的优点在于在约53m/min的线速度对护套下施加3000V的电 压至少2min的电线测试中不显示火花故障。由于下面的金属包线，用于同轴电缆的护套易于发生火花故障。使用陶瓷微球构成护套中至少一部分成炭剂消除火花故障。陶瓷微球的使用也改进护套的油墨印刷性，如由与在实施例2的护套上的印刷图像相比更明亮的印刷图像所证明的。在另一个挤出试验中，护套组合物包含比实施例2少的Kadox
Figure 058030608_70
，即50份每百份FEP、1.0份Siltem
Figure 058030608_71
1500代替1份Kraton
Figure 058030608_72
和另外2.5份Aerosil
Figure 058030608_73
R-972煅烧的二氧化硅每100份FEP。此护套也不显示火花故障。 
也将所有这些护套组合物在绝缘线的四个绞线对上施加为护套用于与实施例2的护套的燃烧/烟雾产生性能(NFPA-255)比较，并且这些护套组合物在此方面与实施例2护套表现一样好。 
实施例8
此实施例展示护套组合物的另一个令人惊奇的性能，即在燃烧时，护套组合物的挥发性燃烧产物的酸数量和酸度令人惊奇地低。通过在氧气存在下使组合物的样品经历足够时间的高热以消耗所有的组合物并分析获得的挥发性产物的酸产生和酸度用来测定这些燃烧产物的过程模拟燃烧。在氧气存在下组合物的挥发导致氟酸的形成。 
更详细地，遵循MIL C-24643的过程。根据此过程将重0.50g的样品在二氧化硅管中在40分钟加热时间内加热到800℃并在此温度下保持20min。在此加热期间，使空气在1升/min的速率下通过管子。同样在此加热期间，将通过挥发样品产生的所有气体送入吸收烧瓶。在加热完成时，将吸收烧瓶的内容物对0.1 NnaOH使用刚果红作为指示剂滴定。总滴定量表示总可溶性酸。例如，1.0ml的0.1N NaOH溶液(0.1毫当量)等于3.65毫克酸，假定形成的酸是盐酸(HCl)，如从聚氯乙烯(PVC)组合物预期的那样。含氟聚合物形成氢氟酸(HF)，其等价于2.00g/0.1毫当量碱(在此情况下为NaOH)。发现的酸重量除以样品重量得到酸产生％。 
以上过程在以下样品上实施：FEP自身、商业阻燃PVC护套组合物和实施例2的护套组合物，FEP自身与用于实施例2组合物的FEP相同。结果总结于下表中： 
表：酸产生和酸度(pH) 
Figure G2005800030608000221
优选护套组合物显示的酸产生不大于5％和由至少2.4的pH表征的酸度。本发明的护套组合物容易超过这些数值。如上表中所示，如与FEP自身比较和也与PVC组合物比较，金属氧化物成炭剂在实施例2组合物中的存在降低酸产生大于10倍。在小于2.0和3.0的pH之间的差异大于十倍酸浓度的变化。来自实施例2组合物的酸气体的pH与当使阻燃无卤素聚合物(聚烯烃)经历以上过程时获得的酸气体的pH相比是有利的。 
通过极大地降低由烟雾引起的遮蔽和减弱也由烟雾引起的刺激的可能性，根据本发明的护套组合物的极大降低的气体产生增强经历火和包含由根据本发明组合物作护套的电缆的建筑物中居住者和消防员的安全。本发明的护套组合物的降低的酸气体产生和降低的酸度也导致火附近敏感性设备的腐蚀较少。 

Claims (16)

1.一种包括护套的实芯电缆，该护套包括可熔融制造的全氟聚合物和10-60wt％的无机成炭剂，所述电缆通过NFPA-255燃烧试验。
2.权利要求1的电缆，其中该电缆是同轴电缆或包含绝缘线的多个绞线对。
3.权利要求1的电缆，其中所述护套包含烃聚合物。
4.一种组合物，包括可熔融制造的全氟聚合物、10-60wt％无机成炭剂和0.1-5wt％在所述全氟聚合物的熔融温度下呈热稳定的烃聚合物，其中所述可熔融制造的全氟聚合物、所述无机成炭剂和所述烃聚合物的百分含量总计为100重量％，且所述组合物通过NFPA-255燃烧试验。
5.权利要求4的组合物，其中所述烃聚合物是热塑性弹性体。
6.权利要求4的组合物，其显示根据MIL C-24643测定的不大于5％的酸产生和由至少2.5的pH表征的酸度。
7.权利要求4的组合物的熔融制造制品，其中，所述烃聚合物使所述无机成炭剂分散在所述可熔融制造的全氟聚合物中。
8.一种挤出组合物的方法，该方法包括挤出权利要求4的组合物，其中所述全氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，并且在挤出所述组合物之前的熔融共混期间或者在所述挤出期间，所述烃聚合物的量为有效地在所述共聚物中分散所述无机成炭剂的量，所述挤出在520°F(271℃)-650°F(343℃)的熔融温度下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述挤出在560°F(293℃)-620°F(326℃)的熔融温度下进行。
10.权利要求8的方法，其中所述挤出是为了形成电缆护套，并且所述挤出以至少300ft/min(91.5m/min)的速度进行。
11.权利要求8的方法，其中所述挤出包括熔融牵伸权利要求8的组合物到实芯电缆的芯上以在所述电缆的芯上形成所述组合物的护套，所述挤出以小于1的拉伸比平衡DRB进行。
12.权利要求11的方法，其中所述熔融牵伸以至多40∶1的牵伸比DDR进行。
13.权利要求11的方法，其中所述熔融牵伸挤出以至少300ft/min(91.5m/min)的线速度进行。
14.一种对护套进行油墨印刷的方法，该方法包括在权利要求1的护套上进行油墨印刷。
15.权利要求14的方法，其中所述成炭剂的量为至少20wt％。
16.权利要求14的方法，其中还将烃聚合物结合到所述全氟聚合物中，以在所述熔融制造期间或在其之前的熔融共混期间，在所述全氟聚合物中分散所述成炭剂。
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