CN1910237A - 挥发性防锈剂、使用了该防锈剂的成型材料以及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过混入树脂中使用的、含有亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、非铁金属用防锈成分的挥发性防锈剂，该挥发性防锈剂在制造薄膜状、薄板状、纤维状等的挥发性防锈成型品时，通过混入成型用的树脂中，即使被暴露在高温条件下，也不引起熔融、凝聚、分解、气化、挥发等，并且没有恶臭以及因防锈剂的升华而造成的粉尘，因此不污染作业环境；不仅对于铁基金属材料，即使对于铜等的非铁金属材料也发挥优越的挥发性防锈效果。另外本发明还提供一种将上述挥发性防锈剂混入热塑性树脂中制成的挥发性防锈成型品。

Description

挥发性防锈剂、使用了该防锈剂的成型材料以及成型品

技术领域

本发明涉及一种通过配入到以热塑性树脂为主体的成型材料中，而对金属发挥优越的防锈效果的挥发性防锈剂，和配入了该防锈剂的成型材料以及使用该成型材料所得到的挥发性防锈成型品。本发明的防锈剂配入到诸如聚烯烃系树脂等的热塑性树脂中，通过吹塑成型法、T型塑模成型法、熔融纺丝法等的方法，加工成薄膜状、薄板状、纤维状等，从而制造出对各种金属制品的防锈有用的挥发性防锈制品。

特别是，本发明的挥发性防锈剂的热性能稳定，通过配入该挥发性防锈剂得到的成型材料和成型品，即使在使以钢铁材料为代表的铁基金属材料严重腐蚀的环境下，也能发挥优越的防锈性能，同时，即使对于铜、黄铜、其他非铁金属材料也能发挥优越的防锈作用。

背景技术

作为用于防止由以钢铁为代表的铁基金属、铜等的非铁金属组成的金属制品的变色和生锈的方法，在聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂中配入挥发性防锈剂加工成薄膜状的防锈薄膜，和将挥发性防锈剂涂布、印刷的防锈薄膜是众所周知的，主要被实用于各种金属制品的包装用。

用于这种用途的防锈剂中，作为特别是对于钢铁材料具有优越的防锈性能的例举如，硝酸二环己基铵(以下简写为DICHAN)、亚硝酸钠、苯甲酸钠、有机酸胺盐等。

例如在特公昭50-10625号和特开2001-301027号公报中，记载了将上述DICHAN和升华性胺等的挥发性防锈剂配入热塑性树脂中成型为薄膜状，得到防锈薄膜的方法。可是，在这些方法中被指出存在如下问题：和热塑性树脂混合挤压成型时，虽根据热塑性树脂的种类而异，但通常在约100～250℃的高温下被加热，因此防锈剂气化、挥发或者反应，不仅造成防锈性能的降低而且使作业环境恶化，并且使作为薄膜或薄板等的物性和外观劣化。

另外，对于上述以外的钢铁材料的防锈，也试图将亚硝酸盐、苯甲酸盐等的水溶性防锈剂配入防锈薄膜原料内使用，但是单独使用这些时几乎不显示挥发性防锈性能。因此，为了起到挥发性防锈功能，也研究过同时使用DICHAN等，但是在挥发性防锈剂和水溶性防锈剂的共存下配入热塑性树脂时，加热时引起水解，导致发泡，使薄膜的物性和外观明显劣化。

另外，对于钢铁材料具有较强的防锈作用的亚硝酸钠和DICHAN等的亚硝酸盐，对于以铝和锌、黄铜等为代表的众多的非铁金属反而却存在助长腐蚀的问题。所以，也尝试了同时使用对于非铁金属具有防锈性能的苯并三唑、甲基苯并三唑等。可是，苯并三唑、甲基苯并三唑在90℃以下的低温下配入到热塑性树脂中时没有问题，但是如果像上述那样在超过约100℃的高温下与钢铁材料用的挥发性防锈剂一同配入到热塑性树脂中的话，熔融并与其他成分发生反应而凝聚，凝聚物成为在挤压成型装置的过滤器部分造成堵塞的原因。并且，由于凝聚物可引起在成型薄膜、薄板、纤维等时的成型不良这一问题的出现。并且，由于成型加工为薄膜状等时的热度会造成一部分挥发性防锈剂气化，也存在防锈效果不能被充分地发挥这一问题。

因此，要求开发一种即使在成型为薄膜状等时的高温条件下，既不熔融又不引起分解、气化、挥发等的问题，并且不因升华等造成恶臭和粉尘的产生等而损害作业环境，另外，不仅对于钢铁材料，即使对于非铁金属材料也能发挥优越的防锈性能的挥发性防锈剂。

发明内容

本发明是针对上述问题而提出的，其目的在于，提供一种配入到热塑性树脂基材中即使在成型薄膜状等时的高温条件下也不引起熔融、分解、气化、挥发等，不污染作业环境，而且通过配入到基材树脂中，不仅对于以钢铁为代表的铁基金属材料，即使对于铜和黄铜等的非铁金属材料，在高温多湿条件下，也能发挥优越的防锈性能的挥发性防锈剂。还提供一种通过配入该防锈剂来制造出具有挥发性防锈性能的热塑性树脂成型品的成型材料，另外还提供使用了该成型材料的高性能的挥发性防锈成型品，进一步提供金属材料的防锈方法。

能解决上述课题的本发明的混入树脂用挥发性防锈剂，是配入到以热塑性树脂为主要基材成分的成型材料中的挥发性防锈剂，其特征在于，含有具有该热塑性树脂的软化点以上的熔点的亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、非铁金属用防锈成分。

作为在本发明中使用的上述的亚硝酸金属盐，理想的是从亚硝酸的碱金属盐以及碱土类金属盐中选择的至少一种；另外作为上述的苯甲酸金属盐，理想的是从苯甲酸的碱金属盐以及碱土类金属盐中选择的至少一种。另外，作为上述的饱和多元羧酸，理想的是从由癸二酸、十二烷二酸、己二酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸组成的一组中选择的至少一种，作为这些饱和多元羧酸的金属盐，理想的是同样为碱金属盐以及/或者碱土类金属盐。

另外，作为上述非铁金属的防锈用而配入的理想防锈成分，能例举2-巯基苯并噻唑、2-苯并噻唑基硫代乙酸、3-2-苯并噻唑基硫代丙酸、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、苯并三唑、甲基苯并三唑以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、锌盐等，这些化合物除了可以各自单独配入，必要时也可以两种以上进行任意组合并用。

另外，使用苯并三唑、甲基苯并三唑时，如上所述，如果在100℃以上的条件下混入到热塑性树脂中，则这些化合物熔融而有时会成为产生问题的原因。因此，在100℃以上的条件下配入到热塑性树脂时，最好将苯并三唑、甲基苯并三唑用熔点在160℃以上的它们的金属盐(例如Na盐或K盐等)形式来使用。

另外，对于上述亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、和非铁金属用防锈成分的理想含有比例，以在全体防锈成分中所占的质量比例来表示，亚硝酸金属盐：5～50％、苯甲酸金属盐：10～90％、饱和多元羧酸或者其金属盐：1～80％、非铁金属用防锈成分：0.1～80％。

对于上述本发明的挥发性防锈剂被配入的热塑性树脂的种类，能够根据作为目的的成型品的用途和性状等任意选择使用，但是综合考虑性能和成本，最实用的是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的聚烯烃系树脂或者含有它们的共聚树脂。

另外本发明还包括在热塑性树脂中配入了上述的挥发性防锈剂0.5～10质量％的、作为制造挥发性防锈树脂制品有用的成型材料。该成型材料按照常规方法通过被加工成薄膜状、薄板状、纤维状等的任意形状，可制造出适合于用途的形状的挥发性防锈成型品，所以这些挥发性防锈成型品(薄膜、薄板、纤维等)也被包含在本发明的技术范围中。另外，采用上述挥发性防锈薄膜、挥发性防锈薄板形成容器，如果在该容器内装入金属材料进行密封的话，能够使对于金属材料的防锈效果更加有效地发挥，因此，这样的防锈包装法也被包含在本发明的范围中。

附图说明

图1是表示在实验中采用的防锈试验法的简略说明图。

1：金属试验片，2：挥发性防锈薄膜，3：丙烯酸板，4：粘接剂

具体实施方式

如上所述，本发明的挥发性防锈剂是配入到热塑性树脂中即使在加热成型时的温度范围内也不发生熔融、分解、气化等的高熔点水溶性固体粉末，其特征是，至少由亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、非铁金属用防锈剂这四种成分组成。

上述亚硝酸金属盐对于铁基金属发挥优越的防锈性能。特别是在由于气氛中存在的水分或湿气等而导致的水分共存体系中，即使在酸性范围或者中性范围内，与下述的饱和多元羧酸或者其金属盐的存在相结合，具有通过亚硝酸金属盐的分解，产生对于铁基金属发挥优越的防锈性能的亚硝酸气体的作用，因此对于铁基金属的防锈是最重要的成分。

作为金属盐的具体例能举出很多种，但是从与空气中的水分和湿气的反应性能以及成本的观点出发，最理想的是钠、钾等的碱金属，以及钙、镁等的碱土类金属，在这些化合物中最实用的是钠盐。

其次苯甲酸金属盐有助于铁基金属的接触防锈，特别是在与上述亚硝酸金属盐共存下对铁基金属材料发挥加倍优越的防锈性能。这种作用通过苯甲酸自身也能有效地发挥，通过苯甲酸的金属盐也同样能发挥。作为理想的苯甲酸金属盐同样是钠、钾等的碱金属，以及钙、镁等的碱土类金属，在这些化合物中最实用的是钠盐。

另外上述饱和多元羧酸或者其金属盐，其单独对于铁基金属在接触部分具有优越的防锈性能，并且如上所述，在与亚硝酸金属盐的共存下具有产生挥发性防锈气体的优越作用，是本发明中最具特征的成分。作为饱和多元羧酸，能够使用在分子中含有两个以上羧基的各种饱和羧酸，理想的是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，其中特别理想的的是癸二酸、十二烷二酸、己二酸、酒石酸等。这些除了可以单独使用外，必要时也可以两种以上同时使用，另外这些酸的金属盐也是同样有效。

上述亚硝酸金属盐和苯甲酸金属盐对于铁基金属材料具有防锈性能是众所周知的。可是在本发明中，由于并用这些化合物而使两者的防锈性能协同加倍发挥，进而由于这些化合物和饱和多元羧酸或者其金属盐并用而进一步提高接触防锈性能或者发挥更高的挥发性防锈性能，对于含有上述亚硝酸金属盐和苯甲酸金属盐的铁基金属材料而言，飞跃性地提高防锈性能的同时，也与以下所示的非金属用防锈成分的作用相结合，对于非铁金属材料也能发挥卓越的防锈性能。

其次，非铁金属用防锈成分是对非铁金属发挥防锈效果方面不可缺少的成分，而通过上述三种成分是不能实现对非铁金属的防锈效果。通过适量配入该非铁金属用防锈成分，作为防锈剂不仅对于铁基金属而且对于铜、黄铜等的非铁金属材料也能发挥优越的防锈性能。该非铁金属用防锈成分的具体例，根据作为对象的非铁金属材料的种类而改变，但是在和上述的亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐的组合下能发挥优越的防锈性能的是，2-巯基苯并噻唑(以下简称MBT)、2-苯并噻唑基硫代乙酸、3-2-苯并噻唑基硫代丙酸、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、苯并三唑、甲基苯并三唑以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、锌盐等。这些除了可以各自单独使用外，必要时可以两种以上任意组合并用。

在以上述四种成分为必须成分的本发明的防锈剂中，亚硝酸金属盐的配入量为5质量％以上、50质量％以下为好。不足5质量％时，特别对于铁基金属材料的防锈性能有些不足，另一方面，如果超过50质量％，相当于成为危险物的可燃性固体物，在处理上受到制约，因此不理想。亚硝酸金属盐的更理想的配入量是10质量％以上、30质量％以下。

苯甲酸金属盐的配入量在10质量％以上、90质量％以下为好。若不足10质量％，亚硝酸盐的配入量相对过多，相当于可燃性固体物，因此不理想，相反，如果超过90质量％而过度大量配入，就不能确保其他防锈成分的必要配入量，因此不理想。苯甲酸金属盐的更理想的配入量是20质量％以上、80质量％以下。

对于饱和多元羧酸或者其金属盐的配入量，按照全体防锈剂成分中所占的比例计，在1质量％以上、80质量％以下是理想的。若不足1质量％，对于铁基金属材料的防锈性能有些不足，相反，如果超过80质量％，则过多，难以确保其他的防锈成分的必要配入量，因此不理想。饱和多元羧酸或者其金属盐的更理想的配入量是2质量％以上、50质量％以下。

对于非铁金属用防锈成分的配入量，按照在全体防锈成分中所占的比例计，在0.1质量％以上、80质量％以下是理想的，若不足0.1质量％，对于非铁金属材料的防锈性能有些不足，如果超过80质量％过多，就难以确保其他防锈成分的适宜配入量，因此不理想。非铁金属用防锈成分的更理想的配入量是0.5质量％以上、50质量％以下。

本发明的防锈剂以上述四种成分为必须成分，但是根据用途、目的可以适量配入这些以外的，例如二氧化硅、氧化铝等的润滑剂，无机物粒子、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂、着色剂、抗霉剂等。

另外本发明防锈剂向热塑性树脂中的配入量在0.5质量％以上、10质量％以下为好，若不足0.5质量％，特别对于铁基金属的防锈性能有些不足，另外配入约10质量％防锈效果达到饱和，如果配入量提高到该值以上，就成为损害薄膜、薄板、纤维等的强度和外观(透明度等)的原因，因此不理想。

本发明的防锈剂作为含有上述必须的四种成分和根据必要有时配入的其他成分的混合物，通常呈粉末状，但是为了防止处理时的飞扬等以提高搬运性和处理性，能够提供粒状、鳞片状、锭剂状等。另外，例如以高浓度混入应配入的热塑性树脂材料中，作为母炼胶(master batch)也可以提供小球(pellet)状、粒状、鳞片状、块状等的成型材料。

在使上述的防锈剂含在热塑性树脂中时，理想的是将微粉碎到100μm左右以下的防锈剂粉末(混炼物)，以任意方法混炼到热塑性树脂的小球、粒子、粉末等中，或通过班伯里混炼机、混合辊、捏合机、双螺杆混炼挤出机等进行混合化，或将上述小球、粒子、粉末等和防锈剂直接掺合后投入成型机中即可。

作为配入了挥发性防锈剂的热塑性树脂，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、其他的聚烯烃系树脂和聚烯烃系共聚树脂是最适合的，除此之外，能使用聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等的共聚物、离子键聚合物树脂，聚氯乙烯、聚乙烯醇等的各种热塑性树脂。

对于使用混入了挥发性防锈剂的该热塑性树脂成型材料的成型法没有特别的限制，众所周知的成型法，例如作为成型为薄膜状的方法有吹塑法和T型塑模法等；作为成型薄板状的方法有T型塑模法等；作为成型为纤维状的方法如采用熔融挤出法等即可。成型为纤维状时，根据用途目的可以再制成棉状、或者无纺布状和网状、进而任意形状的编织物状的防锈制品。

因此，将配入适量挥发性防锈剂的薄膜状、薄板状、纤维状的成型品加工成袋状、包装纸状、箱状等任意形状，用于各种金属制品的包装，能够尽可能地抑制该金属制品在保管时或者运送时生锈。

另外根据情况，金属制品在被封入的容器内作为薄板片和布状片封入能使防锈性能发挥，另外对于各种反应或处理容器如特别是内周壁的防锈成为必要的金属制品，即使只在搬运中或保管中的该制品的内部装入本发明的挥发性防锈成型品也能起到防锈功能。另外，将配入了本发明的挥发性防锈剂的热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯等注射成型，能制造出各种形状的密封容器，在该容器内放入金属制品或者装入金属制品再通过用热封等任意方法进行密封包装能容易地进行防锈。

本发明的挥发性防锈剂，通过如上所述，在亚硝酸金属盐和苯甲酸金属盐中配入饱和多元羧酸或者其金属盐，它们在水分或湿气的存在下和亚硝酸盐缓慢反应，使对铁基金属材料的防锈有效的亚硝酸气体产生，对于铁基金属材料而言不仅在接触部分，即使在非接触的气相部分也能发挥高度的防锈效果。并且，通过与铜、黄铜等的非铁金属材料用的防锈成分组合，不仅对于非铁金属材料发挥优越的防锈性能而且对于铁基金属材料也能加倍地发挥优越的防锈性能。

实施例

以下举出实施例更具体地说明本发明，本发明当然不受下述实施例的限制，也可以在能适合于上、下述的宗旨范围内适当地加以变更实施，这些都被包含在本发明的技术范围中。

另外，在下述实施例以及比较例中使用的成分如下：

成分(A)：亚硝酸钠，日产化学工业公司制造的商品名[亚硝酸ソ-ダ]

成分(B)：癸二酸钠，丰国制油公司制造的商品名[SA-NA]

成分(C)：苯甲酸钠，伏见制药公司制造的商品名[フミナ-ル]

成分(D)：2-巯基苯并噻唑(MBT)，三新化学工业公司制造的商品名[サンセラ-M]

实施例以及比较例

作为实施例以及比较例，在表1、表2中所示的配方中配入防锈剂粉末，粉碎成平均粒径75μm以下，将这些在低密度聚乙烯树脂粉末(住友精化公司制造的商品名[フロ-センG401-N])中添加2质量％，混合均匀作为成型材料。使用该成型材料用吹塑法在150～160℃的温度下成型为厚度100μm的挥发性防锈薄膜。在这种情况下没有产生臭气和粉尘，不产生对环境的污染。

将上述得到的各种挥发性防锈薄膜和由钢铁、铜、黄铜组成的各种试验片(60×80×1.2mm)简略示于图1中(图中，1为金属试验片、2为挥发性防锈薄膜、3为丙烯酸板、4为粘接剂)，为了能产生接触部分和非接触的气相部分，在两块相同种类的试验片之间，使试验片间隔为30mm，将两块丙烯酸树脂(30×60×5mm)用瞬间粘接剂(东亚合成公司制造的商品名[アロンα])粘接，作为箱状用薄膜包装之后进行热封，将在加热、湿润气氛(49±1℃、RH95％以上)的防锈性能用下述基准评价。结果示于表3中。

另外，通过试验，对于在上述加热、湿润气氛下经过一个月后的薄膜和金属试验片的接触部分以及非接触部分，用下述的基准评价各试验片的生锈状态。

◎：未见生锈以及变色，○：可见点锈和稍微变色，

△：在相对于金属试验片的整个表面积不到10％的范围，能观察到明显的生锈或者变色，

×：在相对于金属试验片的整个表面积10～50％的范围，能观察到生锈或者变色，

××：在相对于金属试验片的整个表面积超过50％的范围，能观察到生锈或者变色。

另外对于薄膜特性，用上述的吹塑法成型为薄膜状时，将能够无任何障碍地成型为薄膜状、薄膜特性也是良好的用(○)表示，将能够加工成薄膜状但是薄膜外观稍稍不良的用(△)表示，将薄膜化困难难以得到均匀的薄膜的用(×)表示。

[表1]

                                                                                    (质量％)

符号	1	2	3	4	5	6	7
								亚硝酸钠	25	25	25	25	25	70	5
苯甲酸钠	60	60	60	60	60	15	80
								癸二酸钠	10	10	10	10	10	10	10
2-巯基苯并噻唑	5	-	-	-	-	5	5
								2-巯基苯并噻唑的钠盐	-	5	-	-	-	-	-
3-2-苯并噻唑基硫代丙酸	-	-	5	-	-	-	-
								2，4，6-三巯基-s-三嗪	-	-	-	5	-	-	-
苯并三唑的钠盐	-	-	-	-	5	-	-

[表2]

                                                                                                      (质量％)

符号	8	9	10	11	12	13	14	15	16
										亚硝酸钠	25	25	25	25	25	25	25	2	-
苯甲酸钠	75	72	65	60	60	55	64.95	88	-
										癸二酸钠	-	-	10	10	10	10	10	10	-
酒石酸氢钾	-	3	-	-	-	-	-	-	-
										苯并三唑	-	-	-	5	-	5	-	-	-
甲基苯并三唑	-	-	-	-	5	5	-	-	-
										2-巯基苯并噻唑	-	-	-	-	-	-	0.05	-	-
双环己基胺的苯甲酸盐	-	-	-	-	-	-	-	-	100

[表3]

试验例	试验片的种类						防锈剂pH(1％)	亚硝酸气体产生量(μg/10ml)	薄膜特性
										钢板		铜板		黄铜板
	接触部分	非接触部分	接触部分	非接触部分	接触部分	非接触部分
										符号1	◎	◎	◎	○	○	○	7.1	24.5	○
符号2	◎	◎	○	○	○	○	9.6	24.4	○
										符号3	◎	◎	◎	○	○	○	7.4	23.8	○
符号4	◎	◎	◎	○	○	○	7.4	23.6	○
										符号5	◎	◎	◎	○	◎	○	9.6	24.7	○
符号6	◎	◎	○	○	○	○	7.4	86.2	○
										符号7	◎	◎	◎	○	◎	○	7.1	9.7	○
符号8	△	△	××	△	××	△	9.4	3.9	○
										符号9	△	◎	××	××	××	×	5.7	170.3	○
符号10	○	◎	××	×	××	×	9.4	24.2	○
										符号11	◎	○	◎	○	◎	△	7.2	28.1	×
符号12	○	○	○	△	◎	△	7.2	27.3	×
										符号13	◎	◎	◎	○	◎	○	7	31.7	×
符号14	○	○	×	×	×	×	9.2	24.5	○
										符号15	×	△	×	△	×	△	9	4.4	○
符号16	×	○	△	△	△	△	-	-	△
										符号17	○	○	×	△	××	△	-	-	-
符号18	○	○	△	△	△	△	-	-	-
										符号19	×	×	×	×	×	×	-	-	-
符号20	×	◎	×	○	×	○	7.1	24.5	-

符号17：国内A公司制造的亚硝系防锈薄膜，厚度105μm

符号18：海外B公司制造的亚硝系防锈薄膜，厚度105μm

符号19：添加了市售防锈剂的聚乙烯系薄膜，厚度100μm

符号20：使用不添加防锈剂的聚乙烯薄膜(厚度100μm)用于包装，在内部和金属试验一起将符号1的100cm²薄膜折叠装入。

从上述表1～3的结果，能做如下分析。

全部满足本发明的理想的必要条件的符号1～7的防锈剂在钢铁材料和薄膜间的接触部分以及非接触的气相部分的任何部分均未见生锈，并且，对于作为非铁金属的铜也具有高度的防锈效果。

相对于这些，不含有饱和多元羧酸和非铁金属用的防锈成分的符号8，对于钢铁材料以及铜、黄铜的任意一种变色严重，防锈性能缺乏。另外，在该符号8中添加饱和多元羧酸了的符号9、10，在钢铁材料特别是气相部分具有优越的防锈性，但是对于铜、黄铜的任意一种的非铁金属材料，变色严重，几乎不具有防锈性能。

符号11～13由于成型温度比非铁金属用防锈成分的熔点高，因此薄膜成型时在挤压成型部造成其他成分凝聚，过滤器产生堵塞，因而稳定的薄膜状制品难以成型，但是就一部分能成型的部分而言在所进行的防锈试验中得到了良好的结果。另外，铜用防锈成分的添加量不满足合适范围的符号14，对于铜和黄铜的防锈性能差。

亚硝酸金属盐的添加量不满足合适范围的符号15，对于钢铁的防锈效果不足，对于铜、黄铜的防锈效果也可能是因为亚硝酸的气化气体少而不充分。另外，由有机胺的苯甲酸盐组成的符号16，在成型为薄膜状时防锈剂气化产生白烟，不仅明显地损害了作业环境而且对于钢铁以及铜、黄铜的接触防锈效果也差。

符号17、18是配入了市售的亚硝酸盐系防锈剂的防锈薄膜，在某种程度上具有对钢铁的防锈效果，但是，对于铜、黄铜的防锈效果差。

符号19是使用了仅由聚乙烯组成的薄膜的空白材料，当然完全不能得到防锈效果。另外，符号20是在聚乙烯薄膜内部，将在符号1中使用的100cm²挥发防锈性薄膜折叠装入的，在和聚乙烯薄膜的接触部分确认生锈，但是在非接触部分能发挥气相防锈效果，没有生锈。

[气化亚硝酸气体量以及水溶液pH]

测定了在上述符号1～13中使用的防锈剂粉末的气化亚硝酸气体量。作为试验法，在100ml的烧杯中称取各防锈剂样品0.5g放进17升的干燥器中，通过将35％甘油水10ml装入直径40mm的称量瓶中后放入该干燥器内，将干燥器内湿度调整为90％保持24小时。24小时后将吸收到35％甘油水10ml中的亚硝酸含量(μg/10ml)，用1-萘胺法通过利用紫外分光器测定的吸光度定量。结果同时记于表3中。

另外，测定将各防锈剂粉末用离子交换水稀释为1％时的pH，结果同时记于表3中。另外，符号1、3、4、6、7、11、12、13、14处于防锈成分的一部分悬浮在水中的状态。

从上述试验的结果可知，在只并用亚硝酸金属盐和苯甲酸金属盐的符号8中，气化亚硝酸气体量少，但是在加入酒石酸氢钾的符号9中，由于在酸性条件下的复分解产生大量的气化气体，因此产生了大量的气化亚硝酸气体。可是在配入碱性饱和多元羧酸的符号1～6以及符号10～14中，虽然产生的机理不明确但是气化气体的产生相当多。作为对于钢铁而言挥发性防锈效果高的代表性的防锈剂DICHAN，通过该测定法测定的气化亚硝酸气体量是10(μg/10ml)左右，可知由于并用亚硝酸金属盐和饱和多元羧酸或者其金属盐，对于钢铁能发挥优越的防锈效果。

另外在上述实施例中，给出了将挥发性防锈剂配入热塑性树脂中加工成薄膜状情况的实施例，但是即使是加工成薄板状(理想的是表面积大的波板状等)的成型品也能发挥同样的功能，另外，即使是加工成纤维状、作成无纺布状、编织物状的情况下也可望能发挥同样的防锈性能。

本发明的挥发性防锈剂即使在将热塑性树脂成型为薄膜状、薄板状、纤维状等时的高温条件下也不熔融、气化、分解、挥发，并且没有恶臭和因防锈剂的升华而产生的粉尘，因而不损害作业环境，制造出稳定品质的挥发性防锈成型品。并且，由于在本发明的防锈剂中含有的饱和多元羧酸或者其金属盐和亚硝酸盐成分与气氛中的水分反应产生亚硝酸气体，因此即使在没有直接接触防锈薄膜等的部分，防锈成分也吸附在金属表面，形成与接触防锈薄膜等的部分同样的钝态膜而发挥防锈性能。另外，通过配入对于非铁金属材料具有防锈能力的防锈成分，对于非铁金属材料的防腐蚀也能有效地适用，同时对于钢铁材料等的铁基金属材料的防锈性能也大幅度提高。

Claims (13)

1.一种挥发性防锈剂，其特征是，配入到以热塑性树脂为主要基材成分的成型材料中的、用于混入树脂中的挥发性防锈剂，其含有具有该热塑性树脂的软化点以上的熔点的亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、非铁金属用防锈成分。

2.根据权利要求1所述的挥发性防锈剂，其中所述亚硝酸金属盐是从亚硝酸的碱金属盐以及碱土类金属盐中选择的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的挥发性防锈剂，其中所述苯甲酸金属盐是从苯甲酸的碱金属盐以及碱土类金属盐中选择的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的挥发性防锈剂，其中所述饱和多元羧酸是从由癸二酸、十二烷二酸、己二酸、富马酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸组成的一组中选择的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的挥发性防锈剂，其中所述饱和多元羧酸金属盐是从由碱金属盐以及碱土类金属盐组成的一组中选择的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的挥发性防锈剂，其中所述非铁金属用防锈成分是由2-巯基苯并噻唑、2-苯并噻唑基硫代乙酸、3-2-苯并噻唑基硫代丙酸、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二丁氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、苯并三唑、甲基苯并三唑以及它们的碱金属盐、碱土类金属盐、锌盐组成的一组中选择的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的挥发性防锈剂，其中将所述亚硝酸金属盐、苯甲酸金属盐、饱和多元羧酸或者其金属盐、非铁金属用防锈成分分别以5～50∶10～90∶1～80∶0.1～80的质量比例含有。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的挥发性防锈剂，其中所述的热塑性树脂是以聚烯烃系树脂为主要成分的树脂。

9.一种制造挥发性防锈树脂制品用成型材料，其特征是，上述权利要求1至8中任意一项所述的挥发性防锈剂在热塑性树脂中含有0.5～10质量％。

10.一种挥发性防锈薄膜，其特征是，将上述权利要求9中所述的成型材料成型为薄膜状而成。

11.一种挥发性防锈薄板，其特征是，将上述权利要求9中所述的成型材料成型为薄板状而成。

12.一种挥发性防锈纤维，其特征是，将上述权利要求9中所述的成型材料成型为纤维状而成。

13.一种金属材料的防锈方法，其特征是，采用上述权利要求10或11中所述的挥发性防锈薄膜或者挥发性防锈薄板形成容器，在该容器内装入金属材料、密封包装。