CN1906321A - 耐火合金及矿棉的生产方法 - Google Patents

耐火合金及矿棉的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1906321A
CN1906321A CNA2004800409766A CN200480040976A CN1906321A CN 1906321 A CN1906321 A CN 1906321A CN A2004800409766 A CNA2004800409766 A CN A2004800409766A CN 200480040976 A CN200480040976 A CN 200480040976A CN 1906321 A CN1906321 A CN 1906321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
carbide
weight
temperature
tantalum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800409766A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100471979C (zh
Inventor
J·-L·贝尔纳德
S·米查恩
C·利鲍特
P·贝尔托德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover SA France
Saint Gobain SEVA SA
Original Assignee
Saint Gobain Isover SA France
Saint Gobain SEVA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Isover SA France, Saint Gobain SEVA SA filed Critical Saint Gobain Isover SA France
Publication of CN1906321A publication Critical patent/CN1906321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100471979C publication Critical patent/CN100471979C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/04—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor
    • C03B37/047—Selection of materials for the spinner cups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/08—Bushings, e.g. construction, bushing reinforcement means; Spinnerettes; Nozzles; Nozzle plates
    • C03B37/095—Use of materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在氧化介质中具有高温机械强度的合金，它含有通过碳化物沉淀所增强的含铬基体，其特征在于该合金含有至少一种选自钛、锆和铪的金属(M)的碳化物，它还任选地含有钽(M’)。应用于具有高温机械强度的物品，特别是用于玻璃生产或热转化的物品。

Description

耐火合金及矿棉的生产方法
本发明涉及在非常高的温度下使用的金属合金，特别是在通过拉制熔融状的无机组合物生产矿棉的方法中可使用的金属合金，或者更一般地在氧化性介质(例如熔融玻璃)中生产具有高温机械性能的工具时可使用的金属合金，本发明还涉及在高温下可使用的钴基合金，特别是在生产热制造和/或转化玻璃或其它无机物转化所用部件(例如矿棉生产机器的部件)时的钴合金。
一种采用内离心法的所谓拉制技术在于，让液态玻璃连续地落到以非常高的旋转速度绕着其垂直轴旋转的整个旋转件内。称作“盘”的关键部件，接收对着所谓凿孔“带”壁的玻璃，在离心力的作用下让玻璃穿过孔，以熔融细丝的形式离开所有的部件。位于盘外部上方的圆形燃烧器由于产生沿着带外壁下降的气流，所以这些细丝向下偏离，同时拉伸这些细丝。然后，这些细丝“固化”成玻璃棉。
这种盘是一种热(起动和停止时热冲击，沿着该部件建立稳定使用的温度梯度)、机械(离心力，因玻璃通过所造成的侵蚀)和化学(熔融玻璃以及由盘周围燃烧器排出的热气体所造成的氧化作用和腐蚀性)负载非常高的拉制工具。其主要破坏性方式是：垂直壁热蠕变变形；出现水平或垂直裂缝；拉制孔腐蚀性磨损，这简单地只是需要更换组件。因此，它们的构成材料在生产期间应该经得住，其时间长到足以与方法的技术和经济约束依然相容。为此，人们研究了具有一定延展性、抗蠕变性和防腐和/或抗氧化性的材料。
生产这些工具的各种已知材料是通过碳化物沉淀而增强的镍基超级合金或钴基超级合金。特别耐火的合金是铬和钴基的，即耐火元素基的，它们为合金基体提供了改进的高温固有机械强度。
因此，人们由WO-A-99/16919知道钴基合金，它具有改进的高温机械性能，这种合金基本上含有下述这些元素(以合金重量百分比计)：
Cr                                               26-34％
Ni                                               6-12％
W                                                4-8％
Ta                                               2-4％
C                                              0.2-0.5％
Fe                                             3％以下
Si                                             1％以下
Mn                                             0.5％以下
Zr                                             0.1％以下
余量是由钴和不可避免的杂质组成，钽/碳的摩尔比约0.4-1。
试图通过选择碳和钽的比例以达到在合金中形成密实而不连续的颗粒间碳化物网络，该碳化物主要由呈Cr7C3和(Cr，W)23C6形式的碳化铬和碳化钽TaC构成。这种选择使合金在高温下具有改进的机械性能和抗氧化性，因此有可能拉制温度达1080℃的熔融玻璃。
由WO 01/90429还知道能在更高温度下使用的钴基合金。由于颗粒间区域富含碳化钽沉淀物的微结构，这些合金从1100℃起，有利地从1150℃起就良好兼顾了机械强度与抗氧化性。这些碳化物一方面起到了机械增强作用，同时对抗在非常高温度下的颗粒间蠕变，另一方面，它们对与它们氧化成Ta2O5相关的氧化稳定性有影响，而Ta2O5构成了填充所有已有的碳化物TaC体积的氧化物，因此防止侵蚀性介质(液态玻璃、热气)渗透到颗粒间空间中。保证足够量的碳化钽：
-或者采用适中的碳含量(以合金重量计，约0.3-0.55％，优选地0.35-0.5％)，与足够高的钽含量(Ta/C摩尔比高于或等于0.9，优选地约1-1.2)，这样有利于生成TaC碳化物，而不利于任何其它的碳化物；
-或者采用相对高的碳含量(约0.8-1.2％，优选地约0.9-1.1％)，和低于0.9的钽与碳摩尔比Ta/C这时还可以低到0.3，优选地0.35：这种微结构这时具有非常密实的颗粒间碳化物网络，其中含有M23C6碳化物，这些碳化物在高于1150℃的高温下易于溶于固溶体中，从而只使TaC留在晶粒接合处。
在一个实施例中，使用这种合金，在工业条件下使用拉制盘在温度约1200-1240℃下拉制玻璃。这样沿着盘轮廓的金属温度达到1160-1210℃。盘的使用寿命达到390小时。
对于工业生产，特别是在拉制玄武岩类玻璃的工业生产中，不过显然优选的是保证金属在高于1200℃的温度范围的机械强度，从而更灵活地调整生产条件。
本发明的目的是提供进一步改进的合金，它在高温下的机械强度更高，因此允许在1200℃或1200℃以上的温度(金属的)下加工。
为此，本发明的目的是在氧化介质中具有高温机械强度的合金，所述的合金不含钼和/或钨而含有通过碳化物沉淀增强的含铬基体，其特征在于它含有至少一种选自钛、锆和铪的金属(M)的碳化物，所述的碳化物任选地还含有钽(M’)。在本说明书的意义上，术语“不含Mo和/或W”应该理解在该合金中这两种元素各自重量百分比低于1％，典型地低于0.1％，更特别地这两种元素中的每种元素都呈不期望的杂质形式存在。
事实上，本发明基于这一发现，即为了改进特别耐火合金的高温性能，除钽之外的金属的碳化物具有非常令人满意的增强效果，可以用于完全或部分取代碳化钽。
根据本发明选择的这些金属M碳化物的特征在于，长期暴露于高温(几百小时)下的持久性，而碳化钽在相同的暴露条件下会发生碎裂，这些碎片使这些增强物分散在该材料中并稀释在其中：一部分最初呈典型“钩形钉(agrafe)”形态的这些碳化物采用符合热力学最稳定状态的球形几何体，因此使碳化物-基体界面能最低。这一碎裂伴随着在这种基体中碳化物部分溶解。
如WO 01/90429所指出的，在拉制温度高达1150-1200℃或更高时，这种机械强度在盘的寿命中是关键的因素。因此，在确定材料的使用寿命时，在这些增强物沉淀温度下的强度是决定性的元素。
从高温机械强度的观点来看，碳化锆、碳化铪和碳化钛提供了非常值得重视的改进。
非常令人惊奇地，本发明人也观察到，除了选自TI、Hf和Zr的其它金属M外，还含有钽的混合碳化物，比只含有钽的这些碳化物，比只含有其它金属的这些碳化物(如果其它金属是Ti或Zr)，都对温度更加稳定。这里“对高温的稳定性”应该理解是保持碳化物形态，一般而言具有“原本”结构的碳化物形态。这种实施方式是本发明的一个非常特别优选的方式，因为由此获得的合金还表明具有更好的抗氧化性。
相反地，碳化铪HfC也比其它的碳化物MC稳定，并且比碳化物(Ta、M)C稳定。这个实施方式也是有利的。
这些混合碳化物具有改进的高温微结构：碳化物破裂越少，碳化物(Ta、M)C就越稀薄。更好地是，向碳化物TaC加入Ti，使TaC在高温下非常稳定，以致对于颗粒内抗蠕变性非常有效的细的次级碳化物(Ta、Ti)C自然地沉淀在该基体内(而一般而言，由特别加热处理得到的次级沉淀物在相同的条件下更易于消失)。对高温的这种稳定性使这些(Ta、Ti)C碳化物变得特别有利，尽管它们具有与MC碳化物略微不同的形态。
使金属(或金属总和)与碳的原子含量的比接近1，而这个比还可以更高些，特别地约0.9-2时，优选碳化物MC或(Ta、Ti)C作为单个硬化相是有利的。特别地，在可能产生几种额外的碳化物(碳化铬)并不削弱在整个温度范围内的所有性能的意义上，低于单位的轻微偏差是可接受的。有利的比范围是0.9-1.5。
MC或(Ta、Ti)C碳化物的量对于良好的高温机械性能应该是足够的。为此，碳含量(因此与金属量相关)应该足够高，例如等于0.6质量％。但是，可以降低直到0.2％的碳，同时保持热机械稳定性能力的良好部分。
本发明的优选合金具有钴或镍或铁-镍基的基体。特别优选的是钴基基体，它既能保证足够高的固相线温度，又能保证良好的高温氧化性能。在这些合金中，这种微结构是由以面心立方晶格结晶的树枝状钴基体和在树枝间的空间内存在的低共熔两相化合物(Co基体-碳化物)组成。这种低共熔混合物的形态由紧密缠绕的碳化物和基体构成。由这种低共熔混合物提供的非常良好的颗粒间粘附性是非常有利于在非常高温度下的非常好的机械稳定性。
特别地，本发明的目的是钴基合金，其中还含有铬、镍和碳，该合金基本上是由下述元素组成的(这些比例是用合金重量百分数表示的)：
Cr                                               23-34％
Ni                                               6-12％
M＝Zr、Hf或Ti                                    0.2-7％
M’＝Ta                                          0-7％
C                                                0.2-1.2％
Fe                                               3％以下
Si                                               1％以下
Mn                                             0.5％以下
余量是由钴和不可避免的杂质组成的。
铬有助于基体的固有机械强度，其中它部分地以固溶体存在，而在某些情况下，基本上以在晶粒内呈细分散状的Cr23C6类碳化物形式存在，其中它们提供了抗颗粒间蠕变性，或者呈在颗粒边缘存在的Cr7C3或Cr23C6类碳化物形式，这些碳化物防止颗粒与颗粒滑动，从而也有助于合金颗粒间的增强。铬作为构成与氧化介质接触表面的保护层的氧化铬前体还有助于抗腐蚀性。最少量的铬对于形成和保持这个保护层是必不可少的。但是，铬含量太高对在高温下的机械强度和韧性都是有害的，因为该含量会导致硬度太高，与在高温下与这些应力不相容的太低应力伸长能力。
一般而言，本发明可采用合金的铬含量应是23-34重量％，优选地约26-32重量％，有利地约28-30重量％。
在合金中以固溶体形式存在的、作为稳定钴结晶结构的元素的镍，其通常使用比例范围是合金重量的约6-12％，有利地8-10％。
碳是合金的基本组分，是生成金属碳化物沉淀必不可少的。
碳含量直接决定了在该合金中的碳化物量。为了得到所期望的最少量增强物，其含量是至少0.2％，但是为了避免这种合金不变硬以及因增强物密度过高而难以加工，其含量限制到最多1.2％。在这样一些含量时合金缺乏延展性妨碍其适应，而不阻止强加的变形(例如热源)，还妨碍充分阻止裂纹蔓延。
本发明选择的碳化物构成元素具有下面详述的优点。
由于钛比钽是更常见的、更便宜的元素，所以它对合金成本的影响比已知合金的钽小。这个元素较轻可能也是有利的。
为了生产足够量的TiC碳化物，当然由于cfc钴基体中的钛的溶解度，以合金重量计0.2-5％最低钛量似乎是优选的。钛含量约0.5-4％，特别地0.6-3％似乎是有利的。
锆和铪为由低共熔ZrC或HfC碳化物增强的钴基合金提供了良好的耐火性，它的固相线温度可以是高于1300℃。还使它们具有非常好的高温稳定性，甚至在温度如1300℃下数十小时或数百小时也是如此，并且这些碳化物的破裂/稀薄现象，比损害由TaC碳化物增强合金机械性能的那些碳化物更加受到限制。
合金中的锆量可以是0.2-5％，有利地0.4-3％，特别地0.5-1.5％。
铪作为一种非常强的成碳化物元素出现，对于相同的原子含量，它比钽生成更密的碳化物晶格。这当然是由于HfC碳化物生成焓比较低。因此它们还是大量生成，因为铪是基体组合物完全不存在的合金。
铪的量可以是0.2-7％，优选地约0.2-5％，特别地0.4-5％，尤其是约1.5-4.5％。
HfC碳化物非常稳定，在1200℃长时间受热(超过100小时)后不会改变：未观察到任何破裂，任何溶于基体中。
为了在有HcF碳化物增强物的合金中有可接受的微结构，Hf/C比小于1，甚至在接近0.5的某些情况下似乎是优选的。对于氧化稳定性有相同的意见。
这些合金的另一个主要好处是它们的耐火度：与有TaC增强物的合金相比的增加根据合金熔化开始点可以达到40℃。
如前所述，其中用Zr或Ti取代钽的混合碳化物，证明了改进的高温稳定性，其中用Hf取代Ta的混合碳化物证明了出色的高温稳定性。
在合金中任选存在的钽在钴基体中部分地以固溶体存在，该基体的这个重原子局部地使晶格扭曲，并且该材料受到机械负荷时，阻碍甚至阻止位错移动，从而有助于基体的固有强度。有可能生成本发明含有金属M的混合碳化物的最低钽含量是约0.5％，优选地约1％，非常优选地约1.5％，甚至2％。钽含量的上限可选择达到约7％。钽含量优选地约2-6％，特别地1.5-5％。钽含量非常优选地低于5％，甚至4.5％或4％。低的钽量有双重优点，即大大降低合金的总成本，且又使加工所述合金更容易。钽含量越高，合金就越坚硬，就是说它越难以成型。
合金同时含有钽和锆时，似乎优选的是使锆含量保持足够低，从而在替换小部分钽时起作用。
该合金可以含有其它的通常组成元素或不可避免的杂质。一般而言，它含有：
-硅，熔炼和铸造合金时作为熔融金属的脱氧剂，其量1重量％以下；
-锰，也是脱氧剂，其量0.5重量％以下；以及
-铁，其比例可以直到3重量％，而不会损害材料的性质，
-随着合金基本组成作为杂质一起加入的其它元素(“不可避免的杂质”)的累计量，有利地为合金组合物重量的1％。
本发明的合金优选地是不含Ce、La、B、Y、Dy、Re和其它稀土元素。
本发明可使用的合金含有高反应性的元素，这些合金可以采用铸造，特别是采用在至少部分惰性气氛下的感应熔炼，以及采用砂模浇铸进行成型。
浇铸后可以任选地接着在可以高于拉制温度的温度下进行热处理。
本发明还有一个目的是使用在前面作为本发明主题所描述的合金，采用铸造生产物品的方法。
该方法可包括在浇铸后和/或热处理后或在其期间的至少一个冷却步骤，例如用空气冷却，特别是冷却降到室温。
该方法还可以包括浇铸后的锻造步骤。
本发明的目的合金可用于生产在高温下受到机械负载和/或需要在氧化或腐蚀介质中操作的各种各样部件。本发明还有一个目的是使用本发明合金生产(特别是通过铸造)这样的部件。
在这样一些应用中，特别可以列举制造在玻璃生产或热转化时可使用的部件，例如生产矿棉的拉制盘。
因此，本发明的另一个目的是采用内离心法生产矿棉的方法，其中熔融无机物流倒入拉制盘中，这个盘的周边带钻了多个孔，熔融无机物细丝从这些孔流出来，然后在气体作用下拉成矿棉，其特征在于盘中无机物的温度是至少1200℃，其特征还在于该拉制盘由例如上述的合金制成。
因此，本发明合金能够拉制玻璃或类似的熔融材料组合物，这些熔融材料组合物的液相线温度Tliq约1130℃或更高，例如1130-1200℃，特别地1170℃或更高。
一般而言，这些熔融无机物组合物可以在Tliq与Tlog2.5的温度范围(对于为了使熔融组合物达到盘)内拉制，其中Tlog2.5是熔融组合物粘度为102.5泊(dPa.s)时的温度，典型地约1200℃或更高，例如1240-1250℃或更高。
在这些无机物组合物中，可以优选含有显著量铁的组合物，它们对于拉制元件的组成金属腐蚀性小。
因此，本发明的方法有利地使用一种氧化性的无机物组合物，对于铬尤其如此，该组合物能够修理或再构建在表面上建立的保护性Cr2O3氧化物层。为此，可能优选含有基本上呈三价铁(氧化物Fe2O3)形式的铁的组合物，特别是用
Figure A20048004097600111
比表示的II和III氧化态摩尔比为约0.1-3，特别地0.15-0.20。
有利地，无机物组合物的铁含量较高，因此快速重建氧化铬是可能的，其中氧化铁比率(所谓“总铁”比率，相应于通常以当量Fe2O3形式表示的总铁含量)是至少3％，优选地至少4％，特别地约4-12％，特别地至少5％。在上述氧化还原范围内，这相应于至少2.7％，优选地至少3.6％的仅三价铁Fe2O3的铁含量。
特别地由WO-99/56525知道这样一些组合物，它们有利地含有下述组分：
SiO2                               38-52％，优选地40-48％
Al2O3                             17-23％
SiO2+Al2O3                       56-75％，优选地62-72％
RO(CaO+MgO)                          9-26％，优选地12-25％
MgO                                  4-20％，优选地7-16％
MgO/CaO                              ≥0.8，优选地≥1.0或≥1.15
R2O(Na2O+K2O)                     ≥2％
P2O5                              ≥0-5％
总铁(Fe2O3)                       ≥1.7％，优选地≥2％
B2O3                              0-5％
MnO                                  0-4％
TiO2                                0-3％
由WO-00/17117知道的其它组合物显示特别适用于本发明的方法。
它们的特征在于下述重量百分比：
SiO2                                39-55％，优选地40-52％
Al2O3                              16-27％，优选地16-25％
CaO                                  3-35％，优选地10-25％
MgO                                  0-15％，优选地0-10％
Na2O                                0-15％，优选地6-12％
K2O                                 0-15％，优选地3-12％
R2O(Na2O+K2O)                      10-17％，优选地12-17％
P2O5                               0-3％，优选地0-2％
总铁(Fe2O3)                        0-15％，优选地4-12％
B2O3                               0-8％，优选地0-4％
TiO2                                0-3％，
R2O≤13.0％时，MgO是0-5％，特别地0-2％。
根据一个实施方式，这些组合物含有5-12％，特别地5-8％氧化铁，这样能够得到矿棉毯的耐火性能。
尽管在这个矿棉生产范围内在原则上已描述了本发明，但本发明可以应用于玻璃工业，一般而言用于生产熔炉、模头或加料器的组件或附件，特别用于生产纺织玻璃纤维和包装玻璃纤维。
除玻璃工业外，本发明可应用于生产各种各样的物品，这些物品在氧化性介质和/或腐蚀介质中，特别是在高温下具有高的机械强度。
一般而言，这些合金可以用于生产任何种类的用耐火合金制成的固定或移动部件，它们用于操作或运行高温(1200℃以上)热处理熔炉、热交换器或化学工业反应器。因此，例如还可能涉及热风机叶片、燃烧支架、装炉设备等。它们还可用于生产任何种类的考虑在热氧化性气氛中运行的耐热元件，以及用于生产在陆地、海洋或空中运输车辆引擎中使用的涡轮元件，或者在任何其它应用(不针对车辆，例如发电站)中使用的涡轮组件。
因此，本发明的目的是由例如前面定义的合金制成的物品在氧化性气氛中，在至少1200℃温度下的用途。
下述实施例和附图1-3说明本发明，其中：
-图1表示本发明合金组的相图；
-图2表示本发明合金组的相图；以及
-图3是说明不同合金的对比机械性能的图。
首先，说明使用只含金属M的碳化物增强的钴基合金。
实施例1-5汇集于下表1中
表1
  实施例   Co   Ni   Cr   C   Hf   Ti   Zr
  1   基本成分   8.7   28.4   0.4   6   -   -
  2   基本成分   8.7   28.4   0.4   3   -   -
  3   基本成分   8.7   28.4   0.4   -   1.6   -
  4   基本成分   8.7   28.4   0.4   -   3   -
  5   基本成分   8.7   28.4   0.4   -   -   3
含量以重量％计
含有铌、锆和铪碳化物的这些合金的微结构，看起来与含有碳化钽的类似合金(下面定义的对比合金)的微结构非常接近。这些元素构成了“原本”形态的低共熔碳化物，既定地有利于良好的颗粒间附聚。
实施例1和2的合金经受长时间的1200℃温度，典型地100小时时，它们的微结构几乎没被打乱，因此这些碳化物可以继续起增强物的作用。除了这种微结构稳定性外，这些合金具有碳化物晶格，其密度似乎与对比合金的密度相似，同时加入更少量的形成碳化物的元素。此外，观察到耐熔性大大提高：实施例1合金熔化开始点是1374℃，实施例2是1380℃，对比合金则为1338℃。
至于含有碳化钛的实施例3和4的合金，得到的微结构也是令人满意的，由于其原本几何学完全可以与对比合金的TaC碳化物的相比，TiC看起来能够保证颗粒间良好附聚。对于Ti/C原子比大于1的实施例4，这种微结构相当稳定，这些碳化物比对比合金的TaC碳化物更稀薄。
实施例5合金的特征也在于在1200℃下100h后某些微结构的稳定性，但是有点不如实施例1和2的合金。
其次，说明了使用同时含有钛和钽的碳化物增强的钴基合金。
由实验和模型化数据确定了图1说明的该系统相图。该图显示了在一定的温度(1300℃等温切割)下根据钴-TaTiC基合金(其组成总是含有以％质量表示的以下元素：Cr＝28.34；Ni＝8.68；C＝0.4)中钛和钽质量含量所观察的这些相。其目的是确定这两种金属的浓度范围，从而得到该材料可能的最高固相线温度。这个图显示了非常有限的完全固体(基体+TaC+TiC)范围。在这个组成范围内选择下述实施例。
实施例6
制备以下组成的合金：
Cr                                             28.4％
Ni                                             8.7％
C                                              0.4％
Ti                                             1.5％
Ta                                             3％
和下述残余元素：
Fe                                             ＜3％
Si                                             ＜1％
Mn                                             ＜0.5％
Zr                                             ＜0.1％
其它总计                                       ＜1％
余量由钴组成。
通过下述处理证明了该微结构的热稳定性：
-合金样品在1200℃加热100小时，之后用水进行淬火，固定这种微结构。
用扫描电子显微镜观察该样品的结构。这种观察结果表明，晶粒相接的结构含有在密集网络中分布的(Ta、Ti)C碳化物，还显示了在该基体中沉淀的极小次级(Ta、Ti)C碳化物，它们对于晶粒内抗蠕变性非常有用。该微结构不受高温(100h，1200℃)影响：含有钛的TaC碳化物极为稳定，比对比实施例用碳化钽增强的合金的TaC碳化物还要稳定。这些含有Ti的为碳化物大部分的TaC碳化物在高温下具有几乎不会被打乱的微结构：(Ta、Ti)C碳化物破裂和稀薄非常少。
这些试验证明这些碳化物有非常高的耐熔性，其固相线温度接近1350℃。
在1250℃与31MPa负荷下，通过三点弯曲抗蠕变试验评价了合金的高温机械强度性能。使用宽30mm、厚3mm的平行六面体试样进行了这些试验，往中间距37mm的支架施加负荷。测量试样变形随着时间的变化，如图3的曲线所示的。一般而言用蠕变速率表示机械强度。
这种合金以1.1μm/h下垂速度变形，而对比实施例的100％TaC合金以下垂速度3.5μm/h变形。
在1200℃下的热解重量试验中，评价了抗氧化性性能：得到氧化作用抛物线常数Kp为190×10-12g2·cm-4·s-1，而对比实施例合金为96.5×10-12g2·cm-4·s-1。
与对比合金相比，氧化作用性能降低得相对少到这种程度，在正是机械强度决定材料质量的这个温度范围内它不是有害的。因此，在这里这两个性能之间的平衡非常有利于实施例6的合金。
表2
  实施例   Co   Ni   Cr   C   Ti   Ta
  6   余量   8.7   28.3   0.4   1.5   3
  7   余量   8.7   28.3   0.4   1   4
实施例7
使用与如表2所列实施例6不同的组合物制备另一种相同类型的合金。
它的微结构与实施例6的类似。
如前面一样，通过在1250℃与31MPa负荷下的三点弯曲抗蠕变试验评价了合金的高温机械强度性能。蠕变速率是3.2μm/h，这表明与对比实施例合金相比已经增加10％。
采用热重法进行的氧化性能，这个实施例2几乎没有对比实施例的合金快，在1200℃下100小时的抛物线常数Kp为136×10-12g2·cm-4·s-1，而对比实施例合金为96.5×10-12g2·cm-4·s-1。
在1300℃进行的热重法试验表明，有着良好的氧化性能并总是具有抛物线外形与乘以6的常数，这对于刚好在固相线温度下几十度的试验温度是非常合理的。
还用空气对这些合金6和7进行了循环氧化试验。这些试验进行10个循环，每个循环由温度升到1200℃，接着保持24小时，然后用空气冷却、测量样品重量与计算每单位面积重量损失组成。合金6和7表现得几乎与对比实施例合金一样。
对比实施例
再制备WO 01/90429实施例1的合金，它具有以下组成：
Cr                                             28.3％
Ni                                             8.68％
C                                               0.37％
Ta                                              5.7％
W                                               0％
残余元素：
Fe                                              ＜3％
Si                                              ＜1％
Mn                                              ＜0.5％
Zr                                              ＜0.1％
其它总计                                        ＜1％
余量由钴组成。
这种合金的特征在于由只是碳化钽组成的颗粒间相增强。
图3说明了机械强度，其中示出了在温度1200℃与负荷31MPa下为三点弯曲蠕变方式的合金变形。观察到与使用实施例6的合金而其温度为1250℃时所达到性能的相似性。
然后，说明使用同时含有锆和钽的碳化物所增强的钴基合金。
由实验和模型化数据确定了由图2说明的系统相图。该图显示了在一定的温度(1300℃等温切割)下应观察到随着钴/TaZrC基合金(其组成始终含有以％质量计的下述元素：Cr＝28.34；Ni＝8.68；C＝0.4)中钽和锆质量含量而改变的相。目的是确定得到该材料可能最高固相线温度的这两种金属浓度范围。这个图显示了非常有限的完全固体(基体+TaC+ZrC)范围。在这个组成范围内选择下述实施例。
实施例8-12
使用下表3给出化学组成的各种生产合金进行这些试验，显示出将与ZrC碳化物相关的优点(耐熔性和出色的微结构稳定性)和与TaC碳化物相关的优点(生产成本较低，出色的高温氧化性)结合起来。
表3
  实施例   Co   Ni   Cr   C   Zr   Ta
  8   余量   8.7   28.4   0.4   2   3
  9   余量   8.7   28.4   0.4   1.5   3
  10   余量   8.7   28.4   0.4   1   4
  11   余量   8.7   28.4   0.37   0.5   5.8
  12   余量   8.7   28.4   0.37   0.5   5.0
含量以质量％计
采用DTA(差热分析)检测了这些合金的耐熔性，从而能够与对比实施例合金的耐熔性进行对比。合金熔化开始点通常是至少1350℃，具体地实施例8合金是1366℃，而对比实施例是1340℃。
这些合金的微结构是有意义的。
注意到实施例11合金的结构稳定性高于对比合金：在1200℃下100小时后总是观察到碳化物缠结。
例如，实施例11的合金具有混合ZrC-TaC碳化物枝晶间更稳定的密实网络，即使在1200℃下100小时也不怎么破裂，因此保证更好的机械稳定性，以及氧化性能与对比实施例合金的相当(在1200℃下100小时为Kp＝93.6×10-12 g2·cm-4·s-1，而TaC增强合金为96.5×10-12g2·cm-4·s-1)。
最后，说明使用同时含有铪和钽的碳化物所增强的钴基合金。
实施例13-15
表4
  实施例   Co   Ni   Cr   Ta   Hf   C
  13   平衡量   8.7   28.4   2   4   0.4
  14   平衡量   8.7   28.4   3   3   0.4
  15   平衡量   8.7   28.4   4   2   0.4
含量以质量％计
这些合金的(Hf+Ta)/C的比等于1。
这三种合金得到的碳化物网络具有有利的形态，尤其是铪量比钽量高就更有利。
观察到这些合金的非常好的结构稳定性。在1200℃下100小时后碳化物网络看起来依然完整。
采用DTA差热分析试验了这些合金的耐熔性，从而能够将其与对比实施例的进行对比。实施例13合金熔化开始点是1382℃，实施例14的合金是1366℃，而对比实施例的合金是1340℃。因此，用铪取代一半的钽可提高它的开始熔化点至少26℃，这种增加是可忽略不计的。
在温度1200℃与负荷31MPa下，采用三点弯曲抗蠕变试验评价了实施例14合金的高温机械强度性能。这些结果列于图3中。
尽管该合金的性能在试验初期接近于对比实施例合金的性能，但注意到，后来变形曲线与对比实施例合金的曲线明显分开了。

Claims (16)

1、在氧化介质中具有高温机械强度的合金，所述的合金不含有钼和/或钨，而含有通过碳化物沉淀所增强的含铬的基体，其特征在于它含有至少一种选自钛、锆和铪的金属(M)的碳化物，所述的碳化物任选地还含有钽(M’)。
2、根据权利要求1所述的合金，其特征在于它含有钴或镍或铁-镍基基体。
3、根据权利要求1或2所述的合金，其特征在于它含有至少0.2重量％，特别地至少0.6重量％碳。
4、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于它含有金属M和任选地金属M’，金属与碳的摩尔比(M+M’)/C约0.9-2，特别地0.9-1.5。
5、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于它基本上由以下元素组成(这些比例是以合金重量百分比表示的)：
Cr                23-34％
Ni                6-12％
M＝Zr、Hf或Ti     0.2-7％
M’＝Ta           0-7％
C                 0.2-1.2％
Fe                3％以下
Si                1％以下
Mn                0.5％以下，
余量由钴和不可避免的杂质组成。
6、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-5重量％，优选地约0.4-5重量％钛。
7、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-5重量％，优选地约0.4-3重量％锆。
8、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-7重量％，优选地约0.4-5重量％铪。
9、根据权利要求8所述的合金，其特征在于Hf/C比低于1。
10、根据上述权利要求中的任一项权利要求所述的合金，其特征在于钽含量是约1-7％，特别地是约2-6％。
11、一种物品，特别是可用于玻璃生产或热转化的物品，它是由权利要求1-10中的任一项权利要求所述的合金制成的，特别是采用铸造制成的。
12、根据权利要求11所述的物品，它在合金浇铸后经受了锻造。
13、根据权利要求11和12中的任一项权利要求所述的物品，它是矿棉生产所用的拉制盘。
14、根据权利要求11-13中的任一项权利要求所述物品的生产方法，该方法包括把熔化合金浇铸到适当的模具中。
15、采用内离心法生产矿棉的方法，其中把熔融无机物流倒入拉制盘中，这个盘的周边带钻了多个孔，熔融无机物细丝从这些孔流出来，然后在气体作用下拉成矿棉，其特征在于盘中无机物的温度是至少1200℃，其特征还在于该拉制盘由权利要求1-10中的任一项权利要求所述的钴基合金制成。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于熔融无机物的液相线温度是约1130℃或更高，特别地1170℃或更高。
CNB2004800409766A 2003-11-26 2004-11-26 耐火合金及矿棉的生产方法 Active CN100471979C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313890A FR2862662B1 (fr) 2003-11-26 2003-11-26 Alliage refractaire et procede de fabrication de laine minerale
FR0313890 2003-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1906321A true CN1906321A (zh) 2007-01-31
CN100471979C CN100471979C (zh) 2009-03-25

Family

ID=34531302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800409766A Active CN100471979C (zh) 2003-11-26 2004-11-26 耐火合金及矿棉的生产方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9463995B2 (zh)
EP (1) EP1689904B1 (zh)
JP (1) JP4668923B2 (zh)
KR (1) KR101231759B1 (zh)
CN (1) CN100471979C (zh)
AU (1) AU2004293617B2 (zh)
BR (1) BRPI0416866B8 (zh)
CA (1) CA2547035C (zh)
EA (1) EA011028B1 (zh)
FR (1) FR2862662B1 (zh)
NO (1) NO20062940L (zh)
UA (1) UA81859C2 (zh)
WO (1) WO2005052208A1 (zh)
ZA (1) ZA200604128B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407476A (zh) * 2019-07-05 2019-11-05 青岛德能和无机新材料科技有限公司 一种岩/矿棉制品及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924442B1 (fr) 2007-11-30 2010-02-26 Saint Gobain Isover Alliage refractaire, assiette de fibrage et procede de fabrication de laine minerale
CH709112A8 (de) 2014-01-14 2015-09-15 Sager Ag Mineralfaserkomposition.
PL3589590T3 (pl) 2017-02-28 2023-10-09 Saint-Gobain Seva Stop do przędzarki włókna szklanego
FR3068963B1 (fr) 2017-07-11 2020-04-24 Saint-Gobain Isover Assiette de fibrage

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB669588A (en) * 1948-05-31 1952-04-02 Metro Cutanit Ltd Materials having high strength and high resistance to oxidation at elevated temperatures
US4084964A (en) * 1973-06-18 1978-04-18 Massachusetts Institute Of Technology High HfC-containing alloys
US3980473A (en) * 1975-07-28 1976-09-14 Owens-Corning Fiberglas Corporation Ultra high strength, carbide-strengthened, cobalt-base superalloy
JPS52105526A (en) 1976-03-03 1977-09-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Treatment of cobalt base heat-resisting alloy
US4481034A (en) * 1982-05-24 1984-11-06 Massachusetts Institute Of Technology Process for producing high hafnium carbide containing alloys
JPS6213551A (ja) * 1985-07-09 1987-01-22 Natl Res Inst For Metals 共晶炭化チタン分散強化コバルト合金
JPH06240392A (ja) * 1992-12-21 1994-08-30 Mitsubishi Materials Corp 耐摩耗性のすぐれたＣｏ基合金製ガラス繊維成形スピナー
JPH09157780A (ja) * 1995-12-05 1997-06-17 Hitachi Ltd 高耐食性Ｃｏ基合金
KR100199449B1 (ko) * 1996-12-30 1999-06-15 정종순 코발트 기초 내열합금
FR2769024A1 (fr) * 1997-09-29 1999-04-02 Saint Gobain Isover Alliage a base de cobalt, article realise a partir de l'alliage et son procede de fabrication
US6266979B1 (en) * 1999-09-02 2001-07-31 Johns Manville International, Inc. Spinner disc alloy
FR2809387B1 (fr) * 2000-05-23 2002-12-20 Saint Gobain Isover Procede de fabrication de laine minerale, alliages a base de cobalt pour le procede et autres utilisations

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407476A (zh) * 2019-07-05 2019-11-05 青岛德能和无机新材料科技有限公司 一种岩/矿棉制品及其制备方法
CN110407476B (zh) * 2019-07-05 2023-05-23 青岛青力环保设备有限公司 一种岩/矿棉制品及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101231759B1 (ko) 2013-02-12
WO2005052208A1 (fr) 2005-06-09
AU2004293617A1 (en) 2005-06-09
CA2547035C (fr) 2013-01-22
FR2862662B1 (fr) 2007-01-12
KR20060108688A (ko) 2006-10-18
CA2547035A1 (fr) 2005-06-09
BRPI0416866B1 (pt) 2017-04-11
BRPI0416866B8 (pt) 2017-10-24
FR2862662A1 (fr) 2005-05-27
US9463995B2 (en) 2016-10-11
JP2007516356A (ja) 2007-06-21
CN100471979C (zh) 2009-03-25
EA200601042A1 (ru) 2006-10-27
US20070107811A1 (en) 2007-05-17
EA011028B1 (ru) 2008-12-30
BRPI0416866A (pt) 2007-02-27
EP1689904A1 (fr) 2006-08-16
NO20062940L (no) 2006-09-25
AU2004293617B2 (en) 2010-03-11
ZA200604128B (en) 2007-04-25
JP4668923B2 (ja) 2011-04-13
UA81859C2 (uk) 2008-02-11
EP1689904B1 (fr) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1113973C (zh) 机械结构用钢材
CN1253272C (zh) 用各向同性石墨模具浇铸合金的方法
CN1053094A (zh) 抗氧化的低膨胀高温合金
CN1268776C (zh) 奥氏体系不锈钢
CN1220842C (zh) 耐水蒸汽氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法
CN1317412C (zh) 镁合金
CN1210423C (zh) 制造矿棉的方法和用于此方法的钴基合金及其它应用
CN1764775A (zh) 内燃机用活塞
JPWO2009154161A1 (ja) オーステナイト系耐熱合金ならびにこの合金からなる耐熱耐圧部材とその製造方法
CN101063187A (zh) 一种陶瓷－金属复合材料的制备方法
CN110607470B (zh) 一种抗氧化镍基合金
CN1926255A (zh) 耐热铸铁及由其构成的排气系统零件
CN102203032A (zh) 硅化钼复合材料
CN1094522C (zh) 钴基合金,由该合金制得的制品
CN111394663A (zh) 耐热铁基合金及其制备方法
CN1878881A (zh) 耐熔化损失性优良的高温工具钢及模具构件
CN1906321A (zh) 耐火合金及矿棉的生产方法
US8262964B2 (en) Refractory alloy, fibre-forming plate and method for producing mineral wool
CN105734344B (zh) 一种综合高温性能优异的镍基合金及其生产工艺
CN1097097C (zh) 耐蚀合金,制备方法及由该合金制得的制品
US11420896B2 (en) Cobalt-based alloy with a high resistance at high temperatures, spinner for the production of mineral fibers comprising said alloy and process for the production of mineral fibers which uses such a spinner
RU2773040C1 (ru) Сплав для тарелки волокнообразования
JP2010229503A (ja) 超耐熱Ｃｏ基合金及びこれを用いたガラス繊維成形用スピナー
CN114134368A (zh) 一种激光切割喷嘴用高温合金及其制备方法
CN118480751A (zh) 一种钻井工程用的超高温钻头材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant