JP2010229503A - 超耐熱Ｃｏ基合金及びこれを用いたガラス繊維成形用スピナー - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも、ガラス繊維成形装置のスピナーの材料として１１００℃以上での使用に耐えるだけの高温機械強度と耐酸化性を兼ね備えた超耐熱Ｃｏ基合金の提供、及び、かかる合金を用いたスピナーの提供。
【解決手段】質量％で、Ｃｒを１５％から２５％、Ｗを１０％から２０％、Ｎｉを３％から２０％、Ａｌを１．５％から８％、Ｃを０．０３％から０．４％含み、残部をＣｏ及び不可避的不純物とする。更に、他の超耐熱Ｃｏ基合金は、前記した合金成分に加え、質量％で、Ｍｇを０．２％以下、Ｂを０．０５％以下、Ｓｉを２％以下、Ｍｎを３％以下、Ｙを０．１％以下、Ｆｅを５％以下、Ｃｕを３％以下でこれらのうちの少なくとも１つの元素を含み、残部をＣｏ及び不可避的不純物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、超高温で高い機械強度を有するとともに耐酸化性に優れた超耐熱Ｃｏ基合金及びこれを用いたガラス繊維成形用スピナーに関する。

溶融した（流動性を与えた）ガラス（以下、「溶融ガラス」と称する。）からガラス繊維を成形するためのガラス繊維成形装置が知られている。例えば、特許文献１では、スピナーと呼ばれる「お碗」状の金属部材の側壁に小さな貫通孔を設けた回転部材を含むガラス繊維成形装置が開示されている。高速で回転させたスピナーの内側に高温の溶融ガラスを導くと、側壁に設けられた貫通孔から遠心力により溶融ガラスが外側に向けて噴き出し、ガラス繊維を得ることが出来る。

このガラス繊維成形装置のスピナーは、導入される溶融ガラスをその内部で硬化させてしまわないよう、例えば、溶融ガラスの温度に近い１０００℃以上の温度に維持されて使用される。そのため、材料には同温度においても高い機械強度と高い耐酸化性を有する合金、例えば、耐熱Ｃｏ基合金などが使用され得る。

ところで、このような耐熱Ｃｏ基合金は、高温燃焼ガス等の高温流体に対する耐磨耗性にも優れることから、ガスタービンの構造材などとしての開発が行われている。

例えば、特許文献２では、ガスタービンのノズルやベーンなどの構造部材に使用される、Ｃｒ及びＮｉを主成分として含む耐熱Ｃｏ基合金が開示されている。ここで、Ｃｒは炭化物を形成して高温流体に対する耐摩耗性を向上させるとともに素地に固溶して高温耐酸化性を向上させ、また、Ｎｉは素地に固溶してＣｏ及びＣｒの共存下で耐酸化性を向上させるとともに高温機械強度を向上させ得る、と述べている。

更に、ガスタービンの構造材に使用される上記したような耐熱Ｃｏ基合金を改良して、スピナーの使用に適するよう、溶融ガラスに対する耐食性を与えた耐熱Ｃｏ基合金の開発も行われている。

例えば、特許文献３では、Ｃｒ、Ｗ、及び、Ｎｉを主成分として含み、更に、Ｂを０．０２〜０．１％程度含む耐熱Ｃｏ基合金からなるスピナーが開示されている。従来のＷを含む耐熱Ｃｏ基合金では、Ｗに富んだ炭化物が溶融ガラスに対する耐食性及び耐熱疲労割れ性を低下させていたが、Ｂを添加することで、これらをＢに富んだ析出物として粒内に分散析出させ得て、溶融ガラスに対する耐食性及びクリープ破断強度を大幅に改善できる、と述べている。

ガラス繊維成形装置のスピナーへの要求において、近年、ガラス繊維に対する耐熱性の付与の観点などから、かかる分野で用いられるガラス自体の融点が高くなり、より高い温度で使用できることが求められている。そこで、ガスタービンの構造材や、ガラス板材の成型ロールとして使用されているＬ６０５のような超耐熱Ｃｏ基合金をスピナーの材料に適用することが試みられている。ここで、Ｌ６０５は、Ｃｏに、質量％で、Ｎｉを１０％、Ｃｒを２０％、Ｗを１５％及びＣを０．１％添加したＣｏ基合金である。

特開２００３−２５２６４４号公報 特開平６−２４０３９３号公報 特開２００４−９９９６８号公報

上記したように、より高い温度で運転されるガラス繊維成形装置のスピナーにおいて、一部の耐熱ガラス繊維の製造においては、１１５０℃以上の温度での使用を要求される。しかしながら、Ｌ６０５超耐熱Ｃｏ基合金では１１００℃を越えると急激に酸化を進行させ、短時間でこの異常酸化を生じるため、かかる合金によるスピナーは、実質的に１１００℃以上での運転には耐えることが出来ない。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであって、少なくとも、ガラス繊維成形装置のスピナーの材料として、１１００℃以上での使用に耐えるだけの高温機械強度と耐酸化性を兼ね備えた超耐熱Ｃｏ基合金の提供、及び、かかる合金を用いたスピナーの提供を目的とする。

本発明による超耐熱Ｃｏ基合金は、質量％で、Ｃｒを１５％から２５％、Ｗを１０％から２０％、Ｎｉを３％から２０％、Ａｌを１．５％から８％、Ｃを０．０３％から０．４％含み、残部をＣｏ及び不可避的不純物とすることを特徴とする。

かかる発明によれば、所定量のＡｌの添加により、Ｌ６０５合金と比べて、１１００℃以上の温度での高温機械強度を犠牲にすることなく、耐酸化性を大幅に向上出来得て、例えば、１１５０℃以上の温度でのスピナーとしての使用においても、高い機械強度及び耐酸化性など、スピナーとしての諸特性に優れた性能を発揮できるのである。つまり、本発明の合金は、少なくとも、１１００℃以上でのスピナーの運転に耐えるだけの高温機械強度と耐酸化性を兼ね備える。

また、本発明による超耐熱Ｃｏ基合金は、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃを必須添加元素として、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕを任意添加元素として、任意添加元素のうちの少なくとも１つの元素を含む超耐熱Ｃｏ基合金において、必須添加元素において、質量％で、Ｃｒを１５％から２５％、Ｗを１０％から２０％、Ｎｉを３％から２０％、Ａｌを１．５％から８％、Ｃを０．０３％から０．４％含み、更に、任意添加元素において、質量％で、Ｍｇを０．２％以下、Ｂを０．０５％以下、Ｓｉを２％以下、Ｍｎを３％以下、Ｙを０．１％以下、Ｆｅを５％以下、Ｃｕを３％以下でこれらのうちの少なくとも１つの元素を含み、残部をＣｏ及び不可避的不純物とすることを特徴とする。

かかる発明によれば、所定量のＡｌの添加により、Ｌ６０５合金と比べて、１１００℃以上の温度での耐酸化性を大幅に向上出来得て、更に、Ａｌに加え、任意添加元素により母相を強化することが出来て、高温機械強度をも高めることも出来る。すなわち、例えば、１１５０℃以上の温度でのスピナーとしての使用においても、高い機械強度及び耐酸化性など、スピナーとしての諸特性に優れた性能を発揮できるのである。つまり、本発明の合金は、少なくとも、１１００℃以上でのスピナーの運転に耐えるだけの高温機械強度と耐酸化性を兼ね備える。

上記した発明において、Ｃｒ、Ｗ及びＣの質量％を[Ｃｒ]、[Ｗ]及び[Ｃ]としたとき、これらの間の関係において、（[Ｃｒ]＋[Ｗ]）×[Ｃ]≧２であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、例えば、１１５０℃以上の温度でのスピナーとしての使用に適するよう、上記した元素の複合添加による強化で高温機械強度の向上を達成出来て、スピナーとしての諸特性に優れた性能を発揮するのである。

上記した発明において、１３００℃以上の融点を有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、融点に対する使用温度の比、すなわち、（１１５０℃＋２７３）／（１３００＋２７３）を０．９以下にすることで、例えば、１１５０℃以上の温度でのスピナーとしての使用において、高い機械強度など、諸特性に優れた性能を発揮するのである。

ところで、本発明によるガラス繊維成形用スピナーは、上記したいずれか１つの超耐熱Ｃｏ基合金からなることを特徴とする。かかる発明によれば、少なくとも、１１００℃以上でのガラス繊維成形装置の運転に耐えるスピナーを提供できる。

本発明による実施例及び比較例の合金の成分組成の一覧表である。 本発明による実施例及び比較例の合金の諸特性の一覧表である。

本発明者は、Ｃｒ、Ｗ、及び、Ｎｉなどを主成分として含む超耐熱Ｃｏ基合金において、Ａｌを添加することにより、従来のＬ６０５などの合金に対し、ガラス繊維成形用スピナーとしての１１００℃以上での高温機械強度を犠牲にすることなく耐酸化性を向上させた超耐熱Ｃｏ基合金を得られることを見い出した。

以下に、その詳細について説明する。図１に示す各成分組成を有するＣｏ基合金及び比較例として評価するＮｉ基合金を真空誘導炉で溶解し、それぞれ５ｋｇのインゴットとした。各インゴットに１２００℃で６時間の均質化熱処理を施し、その後、１０００℃までの冷却過程において熱間鍛造によりφ１８ｍｍの丸棒に加工した。次いで、かかる丸棒は１２５０℃で１時間の固溶化熱処理を施して固溶化熱処理材とし、高温高速引張試験用の引張試験片、溶融開始点の測定及び高温連続酸化試験用の試験片の採取に充てた。

高温高速引張試験では、８００〜１２００℃の間の５０℃刻み、計９点の温度で引張試験を行った。詳細には、各試験片を所定温度まで１００秒で昇温し、その温度で６０秒保持した後、引張速度５０．８ｍｍ／秒で破断するまで引っ張った。次いで、それぞれの試験片について破断絞りを測定し、破断絞り４０％以上となった場合、その各試験温度を加工可能温度とした。かかる加工可能温度の幅の広狭によって熱間加工性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。各評価と加工可能温度の幅は以下の通りとする。
Ａ：加工可能温度幅３００℃以上
Ｂ：加工可能温度幅２００℃以上３００℃未満
Ｃ：加工可能温度幅１００℃以上２００℃未満
Ｄ：加工可能温度幅１００℃未満
すなわち、「Ａ」は破断絞り４０％以上であった試験温度の点数を連続で７点（５０℃×（７点−１点）＝３００℃）以上持つ試験結果に対する評価であり、「Ｂ」は５又は６点、「Ｃ」は３又は４点、「Ｄ」は３点未満しか持たない試験結果に対する評価である。つまり、最も熱間加工性の高いとされる評価は「Ａ」である。また、１１５０℃の温度においては変形抵抗も併せて測定し、これにより高温機械強度を評価した。

また、上述した固溶化熱処理材から２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、示差熱分析において、昇温速度を毎分５．０℃として溶融開始点（開始温度）を測定した。さらに、固溶化熱処理材から３ｍｍ×１５ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片を切り出し、各試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２２８１に規定される金属材料の高温連続酸化試験方法に準じて試験を行った。つまり、研磨、寸法測定、重量測定及び脱脂処理を施した試験片をセラミック製のるつぼ内に収容し、１１５０℃に加熱して１００時間保持した。その後、るつぼにセラミック製の蓋をして冷却し、るつぼ内から冷却後の試験片をスケールも含めて全て回収し重量を測定した。かかる重量と試験前の重量との差を酸化による増量分として計測し、これを試験前の寸法測定によって得られる試験片の表面積で除した値を酸化増量とした。

図２に上記した熱間加工性の評価、変形抵抗（ＭＰａ）、溶融開始点（℃）及び酸化増量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示した。図１のＮｏ．１〜Ｎｏ．２９に示す成分組成の本発明の実施例による合金は、熱間加工性において、いずれもＣ評価以上、すなわち加工可能温度幅が１００℃以上であって、且つ、変形抵抗は２６６ＭＰａ以上と高い高温機械強度を示し、さらに、溶融開始点は１３００℃以上であった。また、酸化増量は最高で４．７ｍｇ／ｃｍ^２であって、異常酸化とならない酸化増量の目標値として定めた１０ｍｇ／ｃｍ^２を下回り、後述する比較例と比べて非常に小さかった。

一方、図１のＮｏ．１０１〜Ｎｏ．１０４に示す組成の比較例の合金は、熱間加工性においては良好であり、また溶融開始点も上記した本発明の実施例による合金と同様に１３００℃以上であった。しかしながら、酸化増量は最低でも１５．４ｍｇ／ｃｍ^２の高い値であり、本発明の実施例による合金と比較して耐酸化性に劣ることがわかる。なお、Ｎｏ．１０１はＬ６０５相当の組成を有する合金である。

また、Ｎｏ．１０５〜Ｎｏ．１１０に示す組成の比較例の合金については、熱間加工性がＤ評価、すなわち加工可能温度幅が１００℃未満と狭かった。Ｎｏ．１１１に示す合金について、熱間加工性はＡ評価であった。しかし、変形抵抗は２００ＭＰａ以下と低かった。Ｎｏ．１１０及び１１１に示す合金は特にＣｏ基合金との比較例として評価したＮｉ基超合金である。なお、Ｎｏ．１０５〜１１１に示す合金については酸化増量の測定を実施しなかった。

以上のように本実施例による超耐熱Ｃｏ基合金によれば、Ｌ６０５合金と比べて、１１００℃以上の温度での高温機械強度を犠牲にすることなく、耐酸化性を大幅に向上出来得る。本実施例による超耐熱Ｃｏ基合金を加工して得られるスピナーは、耐熱ガラス繊維を製造するガラス繊維成形装置において、１１５０℃以上の温度で使用することができる。

なお、上記した実施例及び比較例から、本発明による超耐熱Ｃｏ基合金の成分組成の範囲を求める指針は以下の如きである。まず、必須添加元素について述べる。

Ｃｒは、高温における耐酸化性を向上させる。また、炭化物を形成しこれを析出させて高温機械強度を向上させ得る。スピナーとして必要とされる耐酸化性及び高温機械強度を確保する観点から所定量以上の添加を必要とする。一方、過剰に添加すると、炭化物を過剰に析出させて熱間加工性を低下させる故、スピナーとして必要とされる熱間加工性を確保する観点からＣｒの添加量の上限を求めた。つまり、質量％で、Ｃｒは、１５〜２５％の範囲内である。

Ｗは、固溶強化元素として、また、炭化物を形成し析出強化元素として働く。スピナーとして必要とされる高温機械強度を確保する観点から所定量以上の添加を必要とする。一方、過剰に添加すると、炭化物を過剰に析出させて熱間加工性を低下させてしまう故、スピナーとして必要とされる熱間加工性を確保する観点から、Ｗの添加量の上限を求めた。つまり、質量％で、Ｗは、１０〜２０％、好ましくは１０〜１６％の範囲内である。

Ｎｉは、熱間加工性を向上させる元素であって、スピナーとして必要とされる熱間加工性を確保する観点から所定量以上の添加を必要とする。一方、過剰に添加すると、耐酸化性を低下させてしまう故、スピナーとして必要とされる耐酸化性を確保する観点から、Ｎｉの添加量の上限を求めた。つまり、質量％で、Ｎｉは、３〜２０％、好ましくは５〜１５の範囲内である。

Ａｌは、Ｃｏ基合金において超高温での耐酸化性を向上させる。スピナーとして必要とされる耐酸化性を確保する観点から所定量以上の添加を必要とする。一方、過剰に添加すると、熱間加工性を低下させ、融点を低下させてしまう故、スピナーとして必要とされる熱間加工性及び融点を確保する観点から、Ａｌの添加量の上限を求めた。つまり、質量％で、Ａｌは、１．５〜８％、好ましくは２〜６％の範囲内である。

Ｃは、固溶強化元素として、また、炭化物を形成しこれを析出させる析出強化元素として重要な元素であり、スピナーとして必要とされる高温機械強度を確保する観点から所定量以上の添加を必要とする。一方、過剰に添加すると、熱間加工性を低下させ、融点を低下させてしまう故、スピナーとして必要とされる熱間加工性及び融点を確保する観点から、Ｃの添加量の上限を求めた。つまり、質量％で、Ｃは、０．０３〜０．４％、好ましくは０．０３〜０．２％の範囲内である。

なお、上述したＣｒ、Ｗ及びＣの添加量と複合添加による強化とは相関関係を有する。それぞれの添加量（質量％）を[Ｃｒ]、[Ｗ]及び[Ｃ]で表わしたとき、式（[Ｃｒ]＋[Ｗ]）×[Ｃ]で規定できる。スピナーとして必要とされる高温機械強度を確保する観点から、
（[Ｃｒ]＋[Ｗ]）×[Ｃ]≧２
である。

続いて、任意に含み得る任意添加元素について述べる。任意添加元素については、上記した必須添加元素によるガラス繊維成型用スピナーとしての特徴を損なうことなく添加し得る上限値を定めている。

Ｍｇ及びＭｎは、Ｓ及び／又はＯを固定して熱間加工性を向上させる。一方で、過剰に添加すると金属間化合物を生成して加工性を低下させる。つまり、質量％で、Ｍｇは０．２％以下、Ｍｎは３％以下、好ましくは２％以下で任意に添加し得る。

Ｂは、粒界を強化し、熱間加工性を向上させる。一方で、過剰に添加すると融点を低下させてしまう。つまり、質量％で、Ｂは、０．０５％以下で任意に添加し得る。

Ｓｉは、Ｓ及び／又はＯを固定して熱間加工性を向上させる。また、耐酸化性を向上させる。一方で、過剰に添加すると融点を低下させてしまう。つまり、質量％で、Ｓｉは、２％以下で任意に添加し得る。

Ｙは、母相と酸化被膜との密着性を向上させて耐酸化性を向上させる。一方で、過剰に添加すると熱間加工性を低下させてしまう。つまり、質量％で、Ｙは、０．１％以下で任意に添加し得る。

次に、合金の製造工程においては、不可避的に不純物も含まれ得る。不可避的不純物は、より少ない方が好ましい。上記したガラス繊維成型用スピナーとしての特徴に影響を与えない範囲で不可避的不純物を許容し得るが、特に影響の大きい不可避的不純物についてはその許容し得る上限値を定める。

Ｆｅは、耐酸化性を低下させるため、より少ない方が好ましい。つまり、許容し得る上限値は、質量％で５％以下である。

Ｃｕは、耐酸化性を低下させ、また、熱間加工性を低下させるため、より少ない方が好ましい。故に、許容し得る上限値は、質量％で３％以下である。

Ｐ及びＳは、融点を低下させ、熱間加工性を低下させるため、より少ない方が好ましい。故に、許容する上限値は、質量％で各々０．０５％以下である。

ここまで本発明による代表的実施例及びこれに基づく変形例を述べたが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、適宜、当業者によって変更され得る。すなわち、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことが出来るであろう。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃｒを１５％から２５％、
   Ｗを１０％から２０％、
   Ｎｉを３％から２０％、
   Ａｌを１．５％から８％、
   Ｃを０．０３％から０．４％含み、
   残部をＣｏ及び不可避的不純物とすることを特徴とする超耐熱Ｃｏ基合金。
2. Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃを必須添加元素として、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕを任意添加元素として、任意添加元素のうちの少なくとも１つの元素を含む超耐熱Ｃｏ基合金において、
   必須添加元素において、質量％で、
   Ｃｒを１５％から２５％、
   Ｗを１０％から２０％、
   Ｎｉを３％から２０％、
   Ａｌを１．５％から８％、
   Ｃを０．０３％から０．４％含み、
   更に、任意添加元素において、質量％で、
   Ｍｇを０．２％以下、
   Ｂを０．０５％以下、
   Ｓｉを２％以下、
   Ｍｎを３％以下、
   Ｙを０．１％以下、
   Ｆｅを５％以下、
   Ｃｕを３％以下でこれらのうちの少なくとも１つの元素を含み、
   残部をＣｏ及び不可避的不純物とすることを特徴とする超耐熱Ｃｏ基合金。
3. Ｃｒ、Ｗ及びＣの質量％を[Ｃｒ]、[Ｗ]及び[Ｃ]としたとき、これらの間の関係において、
   （[Ｃｒ]＋[Ｗ]）×[Ｃ]≧２
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超耐熱Ｃｏ基合金。
4. １３００℃以上の融点を有することを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の超耐熱Ｃｏ基合金。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれか１つの超耐熱Ｃｏ基合金からなることを特徴とするガラス繊維成形用スピナー。