KR101231759B1 - 내화 합금과 광물면 제조 방법 - Google Patents

내화 합금과 광물면 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화 매질에서 고온 기계 강도를 갖고, 크롬을 함유하는 탄화물 침전 강화 매트릭스를 포함하는 합금에 관한 것이다. 본 발명은, 합금이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 하나의 금속(M)의 탄화물을 포함하고, 상기 탄화물은 또한 선택적으로 금속(M') 탄탈을 함유한다. 본 발명은 고온 유리 가공 또는 제조와 같이 고온 기계 강도를 필요로 하는 물품에 적합하다.

Description

내화 합금과 광물면 제조 방법{REFRACTORY ALLOY AND MINERAL WOOL PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 매우 고온에서 사용하기 위한 금속 합금에 관한 것으로, 특히 용융된 광물 조성물을 섬유화해서 광물면을 제조하기 위한 공정이나, 보다 일반적으로는, 용융된 유리와 같이 산화 환경에서 고온의 기계 강도를 갖는 도구를 제조하기 위한 공정에 사용될 수 있는 금속 합금에 관한 것이고, 고온에서 사용될 수 있는 코발트를 기초로 한 합금, 특히, 광물면을 제조하기 위한 기계의 구성요소와 같이, 유리 또는 이와 다른 임의의 광물성 물질의 고온 제련(hot smelting) 및/또는 변환을 위한 물품을 제조하기 위한 합금에 관한 것이다.
내부 원심분리 공정으로 불리는 한 가지 섬유화 기술은, 액체 유리가, 그 수직축을 중심으로 매우 빠른 회전 속도로 회전하는 축대칭 부의 조립체 안으로 연속적으로 떨어지게 하는 것이다. "스피너(spinner)"라고 불리는 한 가지 주요부는, 구멍이 뚫려있는 "밴드(band)"라고 불리는 벽에 유리를 받고, 이 구멍을 통해 원심력 효과로 유리가 흘러서, 그 모든 부분으로부터 용융 필라멘트 형태로 빠져나온다. 밴드의 외부 벽을 따라 아래로 떨어지는 기체 흐름(descending stream of gas)을 생성하는, 스피너의 외부 위에 위치한 고리 모양의 버너는 이러한 필라멘트를 아래쪽으로 편향시켜 가늘게 한다. 다음으로 이 필라멘트는 유리솜 형태로 "고체화"된다.
스피너는, 열적으로 (시동과 정지 절차 중의 열 충격과, 일정한 사용 중 부품을 따른 온도 변화도), 기계적으로 (원심력과, 유리의 흐름으로 인한 부식), 화학적으로 (용융된 유리와, 스피너 둘레의 버너에 의해 방출된 고온 기체에 의한 산화와 부식) 크게 응력을 받는 섬유화 도구이다. 스피너의 주 열화(劣化) 방식은, 수직 벽의 핫 크리프 변형(hot creep deformation)과, 수평 또는 수직 균열의 출현과, 아주 단순히 구성요소의 교체를 필요로 하는 섬유화 오리피스의 부식성 마모이다. 따라서, 그 구성 물질은 공정의 기술 및 경제적인 제약에 적합하도록 충분히 오랜 제조 시간 동안 견딜 수 있어야만 한다. 이러한 목적 때문에, 특정한 연성(延性), 크리프 저항성 및 부식 및/또는 산화 저항성을 갖는 물질을 찾는다.
이러한 도구를 제조하기 위해 알려진 여러 물질은 탄화물의 침전에 의해 강화된 니켈을 기초로 하거나 코발트를 기초로 한 초(超)합금이다. 특히, 내화 합금은, 합금의 매트릭스(matrix)에 향상된 고온 고유 기계 강도를 제공하는 내화 원소인 크롬과 코발트를 기초로 한다.
그래서, WO-A-99/16919호는 향상된 고온 기계 특성을 갖고, 필수적으로 다음 원소(합금의 중량% 단위)를 포함하는 코발트를 기초로 한 합금을 기재한다.
Cr 26 내지 34%
Ni 6 내지 12%
W 4 내지 8%
Ta 2 내지 4%
C 0.2 내지 0.5%
Fe 3% 미만
Si 1% 미만
Mn 0.5% 미만
Zr 0.1% 미만
나머지는 코발트 및 필연적인 불순물로 이루어지고, 탄탈륨/탄소 몰비는 약 0.4 내지 1이다.
탄소와 탄탈륨 함량의 선택은, 합금에, 조밀하지만 불연속적인 입자간 탄화물 네트워크 {Cr7C3과 (Cr,W)23C6 형태의 크롬 탄화물과 탄탈 탄화물 TaC로 필수 구성}를 형성하도록 의도된다. 이러한 선택은 합금에 향상된 고온의 기계 및 산화 저항 특성을 제공해서, 온도가 1080℃인 용융 유리가 섬유화되도록 한다.
WO 01/90429호에는 이보다 더 고온에서 사용될 수 있는 코발트를 기초로 한 합금이 알려져 있는데, 이러한 합금은, 입자간 영역이 탄탈 탄화물 침전물에 풍부한 미세구조로 인해, 1100℃ 이상, 유리하게는 1150℃ 이상에서, 기계 강도와 산화 저항성 사이에 우수한 절충안을 제공한다. 한편, 이러한 탄화물은 매우 고온에서 입자간 크리프에 저항하는 기계적인 보강제로 작용하고, 다른 한편, 이러한 탄화물은 Ta2O5로 산화되는 것에 인해 산화 작용에 영향을 미치고, 이는 이전 부피의 TaC 탄화물을 전적으로 채우는 산화물을 형성해서, 공격적인 매질(액체 유리, 고온 기 체)이 입자간 공간 안으로 침투하는 것을 방지한다. 다음의 충분한 양의 탄탈 탄화물이 제공된다.
- 다른 모든 탄화물을 손상시켜 TaC 탄화물의 형성을 향상시키는데 적합한 충분히 높은 탄탈 함량(Ta/C 몰비는 0.9 이상이고, 바람직하게는 약 1 내지 1.2이다)과 결합된 적절한 탄소 함량(합금의 중량 기준으로, 약 0.3 내지 0.55%, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.5%)을 갖거나,
- 또는, 0.9 미만의 탄탈 대 탄소 몰비(Ta/C)가 0.3, 바람직하게는 0.35 정도로 낮아질 수 있도록 탄탈 함량과 결합된 비교적 높은 탄소 함량(약 0.8 내지 1.2%, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.1%)을 갖는 탄탈 탄화물이 제공된다. 다음으로 미세구조는 M23C6 탄화물을 포함하는 입자간 탄화물의 매우 조밀한 네트워크를 갖고, 이 탄화물은 결정 경계에 TaC만을 남기기 위해, 1150℃ 이상의 고온에서 고체 용액으로 용해되는 경향이 있다.
일 실시예에서, 섬유화 스피너의 약 1200 내지 1240℃의 온도에서 유리를 섬유화하기 위한 산업 조건 하에 합금이 사용된다. 이는, 스피너의 프로파일을 따른 금속의 온도가 1160 내지 1210℃라는 것을 의미한다. 스피너의 수명은 390시간에 달한다.
특히 현무암질 유리를 섬유화하기 위한 산업 생산에서, 그렇지만, 생산 조건을 조절하는데 더 큰 유연성을 갖기 위해, 1200℃ 이상의 금속 온도 범위에 대해 기계 강도를 제공하는 것이 바람직한 것으로 보인다.
본 발명의 목적은, 고온의 기계 강도가 더 높아서, 1200℃ 이상의 금속 온도에서 작업을 허용하는, 더욱 향상된 합금을 제공하는 것이다.
이러한 점에서, 본 발명의 주제는, 산화 매질에서 고온의 기계 강도를 갖고, 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 없으며, 탄화물의 침전에 의해 강화된 크롬 함유 매트릭스를 포함하는 합금으로서,
합금은, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 하나의 금속(M)의 탄화물을 포함하고, 상기 탄화물은 선택적으로 탄탈(M')을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. "Mo 및/또는 W가 없는"이라는 표현은, 본 발명의 설명을 위해, 합금에서 이러한 두 개의 원소 각각의 중량% 함량이 1% 미만, 일반적으로 0.1% 미만이고, 보다 구체적으로 이러한 두 개의 원소 각각은 바람직하지 않은 불순물 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
구체적으로, 본 발명은 탄탈 이외의 다른 금속의 탄화물이 매우 만족스러운 강화 효과를 갖고, 특히 내화 합금의 고온 성능을 향상시키기 위해 탄탈 탄화물의 완전하거나 부분적인 대체물로 사용될 수 있다는 발견에 의존한다.
본 발명에 따라 선택된 금속(M)의 이러한 탄화물은 고온에 오래 노출될 수 있는 (수 백 시간 동안) 내구성을 특징으로 하는 반면, 동일한 노출 조건 하의 탄탈 탄화물은 분해를 거치고, 이러한 분해는 물질의 보강제를 분산 및 성기게(해지게) 한다. 이러한 탄화물의 일부, 처음 "갈고리 모양의" 전형적인 형태는 탄화물/매트릭스 계면 에너지를 최소화하는 열역학적으로 가장 안정한 상태에 상응하는 구형 기하구조를 채택한다. 이러한 분해는 매트릭스에서 탄화물의 부분적인 분해에 수반된다.
WO 01/90429에 기재된 바와 같이, 기계 강도는 1150 내지 1200℃, 그 이상의 높은 섬유화 온도에 대해 스피너의 수명에 주요 인자이다. 그래서, 강화 침전물의 이러한 온도에서 저항성은 물질의 수명을 결정하는데 결정적이다.
지르코늄, 하프늄 및 티타늄 탄화물은 고온의 기계 강도 관점에서 매우 큰 향상을 제공한다.
아주 놀랍게도, 본 발명의 발명자는, Ti, Hf 및 Zr 중의 다른 금속(M) 외에 탄탈을 함유하는 혼합 탄화물이 탄탈만을 함유하는 탄화물보다 더, 그리고 다른 금속이 Ti 또는 Zr인 경우 다른 금속만을 함유하는 탄화물보다 더 매우 온도 안정성이 있다는 것을 또한 발견했다. "고온에 대한 안정성"이라는 표현은 본 명세서에서 일반적으로 "스크립트(script)" 구조의 탄화물 형태의 유지를 의미하는 것으로 이해된다. 이 실시예는, 이로부터 제조된 합금이 또한 우수한 산화 저항성을 나타내기 때문에, 본 발명의 한 가지 특히 가장 바람직한 변형예를 구성한다.
그러나, 하프늄 탄화물(HfC)은 다른 탄화물(MC)보다 훨씬 더 안정하고 탄화물{(Ta,M)C}보다 더 안정하다. 이 실시예가 또한 유리하다.
이러한 혼합 탄화물은 향상된 고온 미세구조 - (Ta,M)C 탄화물의 더 적은 분해와 더 적은 성김을 갖는다. 더 낫게는, TaC 탄화물에 Ti를 첨가하는 것은, 입자내 크리프 저항성에 매우 유용한 미세한 이차 (Ta,Ti)C 탄화물이 매트릭스에서 자발적으로 침전하는 정도로 (일반적으로 특별한 열 처리에 의해 얻어진 이차 침전물은 동일 조건에서 사라지는 경향이 더 있는 반면) 고온에서 TaC 탄화물을 안정화시킨다. 이러한 고온 안정성은, 이러한 (Ta,Ti)C 탄화물이 MC 탄화물과는 약간 다른 형태를 갖고 있지만, 이러한 (Ta,Ti)C 탄화물을 특히 유리하게 한다.
탄소의 원자 함량은 1에 가깝지만 이보다 더 클 수 있는, 특히 약 0.9 내지 2일 수 있는 금속(또는 금속의 합)의 원자 함량의 비를 유지해서, 유일한 경화 상(hardening phase)으로 MC 또는 (Ta,M)C 탄화물을 선호하는 것이 유리하다. 특히, 생성될 수 있는 몇몇 추가 탄화물(크롬 탄화물)이 모든 온도에서 일련의 특성을 손상시키지 않는다는 의미에서, 일 미만의 약간의 차이는 허용 가능하게 유지된다. 유리한 비의 범위는 0.9 내지 1.5이다.
MC 또는 (Ta,M)C 탄화물의 양은 우수한 고온 기계 작용을 위해 충분해야만 한다. 이를 얻기 위해, 탄소 함량(이에 따라 이는 금속의 함량과 관련되어 있음)은 예를 들어 0.6 중량% 정도로 매우 커야 한다. 그러나, 탄소 함량은 고온 기계 강도 포텐셜의 우수한 부분을 유지하면서 0.2% 정도로 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 합금은 코발트 또는 니켈 또는 철-니켈을 기초로 하는 매트릭스를 갖는다. 충분히 높은 고상선 온도와 우수한 고온 산화 작용을 모두 보장하는 코발트를 기초로 한 매트릭스가 특히 바람직하다. 이러한 합금에서, 미세구조는 면심 입방 격자로 결정화된 코발트의 수지상(樹枝狀) 매트릭스와 수지상 사이의 공간에 존재하는 공융(共融) 2상 (Co 매트릭스/탄화물) 화합물로부터 형성된다. 이러한 공융 화합물의 형태는 탄화물과 매트릭스의 밀접한 얽힘(intimate entanglement)으로 이루어진다. 이러한 공융 화합물에 의해 제공된 매우 우수한 입자간 접착성은 매우 고온에서 매우 우수한 기계 강도에 매우 유리하다.
특히, 본 발명의 주제는, 크롬, 니켈 및 탄소를 또한 함유하고, 다음 원소로 필수 구성된, 코발트를 기초로 한 합금이다 (비는 합금 중의 중량%로 표시된다).
Cr 23 내지 34%
Ni 6 내지 12%
M = Zr, Hf 또는 Ti 0.2 내지 7%
M' = Ta 0 내지 7%
C 0.2 내지 1.2%
Fe 3% 미만
Si 1% 미만
Mn 0.5% 미만
나머지는 코발트 및 필연적인 불순물로 이루어져 있다.
크롬은, 이것이 고체 용액에 부분적으로 존재하고, 특정한 경우, 입자 내에 미세하게 분산되어 있는 기본적으로 Cr23C6 타입의 탄화물 형태로 또한 존재하거나 (이 경우, 탄화물은 입자 내 크리프 저항을 제공), 입자 경계에 존재하는 Cr7C3 또는 Cr23C6 타입의 탄화물 형태로 존재하는 (이 탄화물은 입자가 서로 미끄러져 지나가는 것을 방지) 매트릭스의 고유 기계 강도에 기여하고, 이에 따라 또한 합금의 입자간 강화에 기여한다. 크롬은 또한 산화 매질에 노출된 표면 위에 보호층을 형성하는 크롬 산화물의 선구물질로 내부식성에 기여한다. 이러한 보호층을 형성하고 유지하기 위해서는 최소량의 크롬이 필요하다. 그러나, 너무 지나치게 높은 크롬 함량은 고온에서의 인성과 기계 강도 모두에 불리한데, 이는 지나치게 높은 크롬 함량이 응력 하에 지나치게 낮은 연성과 지나치게 높은 강성을 일으키고, 이 모두는 고온의 제약에 적합하지 않기 때문이다.
일반적으로, 사용될 수 있는 본 발명에 따른 합금의 크롬 함량은 23 내지 34 중량%, 바람직하게는 약 26 내지 32 중량%이고, 유리하게는 약 28 내지 30 중량%일 것이다.
결정 코발트 구조를 안정화시키는 원소로 고체 용액의 형태로 합금에 존재하는 니켈은 약 6 내지 12 중량%, 유리하게는 8 내지 10 중량%의 일반 범위 내에서 사용된다.
탄소는 금속 탄화물 침전물을 형성하는데 필요한 합금의 필수 구성성분이다.
탄소 함량은 합금에 존재하는 탄화물의 양을 직접 결정한다. 탄소 함량은 원하는 최소한의 강화를 얻기 위해 적어도 0.2%이지만, 보강제의 지나치게 높은 밀도 때문에 합금이 단단해지고 가공이 어려운 것을 방지하기 위해 1.2% 이하로 제한된다. 이러한 함량에서 합금의 연성 부족은, 부여된 변형(예를 들어 열적 원인의)이 파손 없이 제공되지 않도록 하고, 이러한 변형이 균열 전파에 충분히 견디지 못하도록 한다.
본 발명에 따른 선택된 탄화물 형성 원소는 아래 설명된 이점을 갖는다.
티타늄은 탄탈보다 더 표준이고 가격이 저렴한 원소이기 때문에, 알려진 합금에서 탄탈보다 합금의 비용에 더 적은 역효과를 갖는다. 이 원소가 가벼운 원소라는 사실이 또한 유리할 수 있다.
합금 중 0.2 내지 5 중량%의 티타늄의 최소량은, 명백히 fcc 코발트 매트릭스에서 티타늄의 용해도 때문에 충분한 양의 TiC 탄화물을 제조하는데 바람직한 것으로 보인다. 약 0.5 내지 4%, 특히 0.6 내지 3%의 티타늄 함량이 유리한 것으로 보인다.
지르코늄과 하프늄은 ZrC 또는 HfC 공융 탄화물에 의해 강화된 코발트를 기초로 한 합금에 1300℃ 이상일 수 있는 고상선 온도를 갖는 우수한 내화성을 제공한다. 지르코늄과 하프늄은 또한, TaC 탄화물에 의해 강화된 합금의 기계적인 특성을 손상시키는 것보다 이러한 탄화물에 더욱 제한된 분해/성김 현상을 갖고, 수 십 또는 수 백 시간 동안, 고온, 심지어 1300℃와 같은 온도에서도 매우 우수한 안정성을 갖는다.
합금 중 지르코늄의 양은 0.2 내지 5%, 유리하게는 0.4 내지 3%, 특히 0.5 내지 1.5%일 수 있다.
하프늄은 매우 강력한 탄화물 형성 원소로 보이는데, 이는 동일한 원자 함량에 대해, 탄탈보다 더욱 조밀한 탄화물 네트워크를 생성한다. 이러한 것은 명백히 HfC 탄화물의 생성 엔탈피가 더 낮다는 사실 때문이다. 따라서 이는 더욱 많은 양이 형성되고, 하프늄은 또한 매트릭스의 조성물에 전혀 존재하지 않는다.
하프늄은 양은 0.2 내지 7%, 바람직하게는 약 0.2 내지 5%, 특히 0.4 내지 5%, 특히 약 1.5 내지 4.5%일 수 있다.
HfC 탄화물은 매우 안정되고 1200℃에서 오랜 시간 (100 시간 이상) 노출된 후에도 변하지 않는다 - 즉, 매트릭스에서 분해나 용해가 관찰되지 않는다.
HfC 탄화물로 강화된 합금에서 허용 가능한 미세구조를 갖기 위해, Hf/C 비는 1 미만이거나, 특정한 경우 0.5에 가까운 것이 바람직한 것으로 보인다. 산화 저항성에 대해서도 이와 동일한 설명이 이루어질 수 있다.
이러한 합금의 다른 주요 이점은 내화성으로, TaC로 강화된 합금에 대한 증가는 합금의 용융 시작에 대해 40℃ 이하일 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 탄탈이 Zr 또는 Ti로 치환된 혼합 탄화물은 향상된 고온 안정성을 나타내고, Ta가 Hf로 치환된 혼합 탄화물은 우수한 고온 안정성을 나타낸다.
합금에 선택적으로 존재하는 탄탈은 부분적으로 코발트 매트릭스에 고체 용액 상태로 존재하고, 이러한 무거운 원자는 국부적으로 결정 격자를 왜곡하고 물질이 기계적인 하중을 받을 경우 변위의 운동을 방해하고, 심지어 막아서, 매트릭스의 고유 강도에 기여하게 된다. 본 발명에 따른 금속(M)과 혼합 탄화물의 형성을 허용하는 최소한의 탄탈 함량은 약 0.5%, 바람직하게는 약 1%이고, 매우 바람직하게는 약 1.5%, 또는 심지어 2%이다. 탄탈 함량의 상한값은 약 7%로 선택될 수 있다. 탄탈 함량은 바람직하게 약 2 내지 6%, 특히 1.5 내지 5%이다. 탄탈 함량은 매우 바람직하게는 5% 미만, 또는 4.5% 또는 심지어 4% 미만이다. 소량의 탄탈은 두 가지 이점이 있다. 즉, 합금의 전체 비용을 실질적으로 줄이고 또한 상기 합금의 가공을 보다 용이하게 한다. 탄탈의 함량이 클수록, 합금은 더 단단해지고, 즉 성형이 더욱 어려워진다.
합금이 탄탈과 지르코늄을 동시에 함유하는 경우, 지르코늄 함량을 매우 낮게 유지해서, 지르코늄은 탄탈의 적은 부분에 대한 대체물로 작용하는 것이 바람직한 것으로 보인다.
합금은 다른 일반적인 구성 원소 또는 필연적인 불순물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 합금은,
- 합금의 제련 및 주조 동안 용융된 금속의 산화방지제인 1 중량% 미만의 양인 규소와,
- 역시 산화방지제인 0.5 중량% 미만의 양인 망간과,
- 물질의 특성을 손상시키지 않으면서 3 중량% 이하의 함량일 수 있는 철과,
- 유리하게는 합금 조성물의 1 중량% 미만을 차지하는 합금의 필수 구성성분을 갖는 불순물("필연적인 불순물")로 도입된 누적 량의 다른 원소를
포함한다.
본 발명에 따른 합금은 Ce, La, B, Y, Dy, Re 및 다른 희토류 원소가 없는 것이 바람직하다.
매우 반응성이 큰 원소를 함유하고, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 합금은 주조, 특히 적어도 부분적으로 불활성 대기에서의 유도 용융 및 모래 주형 주조에 의해 형성될 수 있다.
주조에 이어 선택적으로, 섬유화 온도 이상이 될 수 있는 온도에서 열 처리가 일어날 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명의 주제인 상술된 합금을 사용한 주조에 의해 물품을 제조하는 공정이다.
이 공정은, 주조 후 및/또는 열 처리 후 또는 열 처리 중에, 예를 들어 공기 냉각에 의해, 특히 실온으로 복귀하는 적어도 하나의 냉각 단계를 포함할 수 있다.
이 공정은 주조 후 단조(鍛造) 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합금은 고온에서 기계적으로 응력을 받고/받거나 산화 또는 부식 매질에서 작동하는 것이 요구되는 모든 종류의 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 주제는 또한, 특히 주조를 통해, 본 발명에 따른 합금으로부터 제조된 이러한 물품이다.
이러한 용도 중에, 특히, 유리의 고온 제련이나 변환을 위해 사용될 수 있는 물품, 예를 들어 광물면을 제조하기 위한 섬유화 스피너의 제조를 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는, 용융된 광물질의 흐름이 섬유화 스피너에 부어지고, 이 섬유화 스피너의 주변 밴드에는 많은 구멍이 뚫려있으며, 이 구멍을 통해 용융된 광물질의 필라멘트가 빠져나가고, 다음으로 이 필라멘트는 기체의 작용을 통해 광물면으로 감쇠되는, 내부 원심분리에 의해 광물면을 제조하는 공정으로서,
스피너에서 광물질의 온도는 적어도 1200℃이고, 섬유화 스피너는 앞에서 정의된 합금으로 만들어진 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 합금은, 액상선 온도(liquidus temperature)(Tliq)가 약 1130℃ 이상, 예를 들어 1130 내지 1200℃, 특히 1170℃ 이상인, 유리 또는 이와 유사한 용융된 광물 조성물을 섬유화할 수 있다.
일반적으로, 이러한 용융된 광물 조성물은 Tliq 내지 Tlog2.5의 온도 범위 (스피너에 도달하는 용융 조성물을 위한) 내에서 섬유화될 수 있고, Tlog2.5은 용융된 조성물이 102.5 푸아즈(dPa.s)의 점도를 갖는 온도, 전형적으로 약 1200℃ 이상, 예를 들어 1240 내지 1250℃ 또는 그 이상이다.
이러한 광물 조성물 중에서, 상당한 양의 철을 함유하는 조성물을 갖는 것이 바라직할 수 있고, 이 조성물은 섬유화 성분의 구성 금속에 대해 부식성이 덜하다.
그래서, 본 발명에 따른 공정은, 특히 크롬에 대해 산화성이 있고, 표면 위에 생성된 보호 Cr2O3 산화물 층을 수리 또는 재구성할 수 있는, 광물질의 조성물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 점에서, 특히, FeO/(FeO + Fe2O3) 비로 표현된 Ⅱ와 Ⅲ 산화 상태의 몰비가 약 0.1 내지 0.3, 특히 0.15 내지 0.20인, 필수적으로 제 2철 (산화물 Fe2O3) 형태의 철을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유리하게도, 광물 조성물은 높은 철 함량을 가져서, 철 산화물의 양 (일반적으로 당량 Fe2O3 형태로 표현되는 전체 철 함량에 해당하는 "전체 철"이라 불리는 양)이 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 4%, 특히 약 4 내지 12%, 특히 적어도 5%인 크롬 산화물의 신속한 재구성 속도를 허용한다. 상기 산화환원 범위 내에서, 광물 조성물은 적어도 2.7%, 바람직하게 적어도 3.6%의 제 2 철 Fe2O3만의 함량에 해당한다.
이러한 조성물은 특히 WO-99/56525로부터 알려져 있고, 다음 성분을 포함하는 것이 유리하다.
SiO2 38 - 52%, 바람직하게는 40 - 48%
Al2O3 17 - 23%
SiO2 + Al2O3 56 - 75%, 바람직하게는 62 - 72%
RO(CaO+MgO) 9 - 26%, 바람직하게는 12 - 25%
MgO 4 - 20%, 바람직하게는 7 - 16%
MgO/CaO ≥0.8, 바람직하게는 ≥1.0 또는 ≥1.15
R2O(Na2O+K2O) ≥2%
P2O5 0 - 5%
전체 철(Fe2O3) ≥1.7%, 바람직하게는 ≥2%
B2O3 0 - 5%
MnO 0 - 4%
TiO2 0 - 3%
WO-00/17117로부터 알려진 다른 조성물은 본 발명에 따른 공정에 특히 적합한 것으로 밝혀진다.
이 조성물은 다음 중량%의 함량을 특징으로 한다.
SiO2 39 - 55%, 바람직하게는 40 - 52%
Al2O3 16 - 27%, 바람직하게는 16 - 25%
CaO 3 - 35%, 바람직하게는 10 - 25%
MgO 0 - 15%, 바람직하게는 0 - 10%
Na2O 0 - 15%, 바람직하게는 6 - 12%
K2O 0 - 15%, 바람직하게는 3 - 12%
R2O(Na2O+K2O) 10 - 17%, 바람직하게는 12 - 17%
P2O5 0 - 3%, 바람직하게는 0 - 2%
전체 철(Fe2O3) 0 - 15%, 바람직하게는 4 - 12%
B2O3 0 - 8%, 바람직하게는 0 - 4%
TiO2 0 - 3%
MgO는 R2O가 ≤13.0%일 때, 0 내지 5%, 특히 0 내지 2%이다.
일 실시예에 따라, 조성물은 5 내지 12%, 특히 5 내지 8%의 철 산화물 함량을 갖는다. 이는 광물면 블랭킷의 내화성을 가질 수 있게 한다.
본 발명은 주로 광물면의 제조라는 관계 내에 기술되어 있지만, 본 발명은 일반적으로 용해로의 구성부분이나 액세서리, 부싱, 또는 공급장치를 생산하기 위한, 특히 텍스타일 유리(얀 또는 스트랜드)와 패키징 유리를 생산하기 위한 유리 산업에 적용될 수 있다.
유리 산업 밖에서, 본 발명은, 물품이 산화 및/또는 부식 매질에서 (특히 고온에서) 높은 기계 강도를 가져야만 하면, 매우 다양한 물품의 제조에 적용될 수 있다.
일반적으로, 이러한 합금은 화학 산업에서 고온의 (1200℃ 이상) 열 처리로, 열 교환기 또는 반응기를 작동시키기 위해 내화 합금으로 만들어진 임의 유형의 고정 또는 이동 부를 제조하는데 사용될 수 있다. 그래서, 이러한 합금은 예를 들어 핫 팬 블레이드(hot fan blade), 파이어링 서포트(firing support), 용해로 투입 장비(furnace-charging equipment) 등에 사용될 수 있다. 이 합금은 고온의 산화 환경에서 작동하도록 설계된 임의 유형의 내열 요소를 생산하고, 지상, 해상 또는 공중 수송기의 엔진, 또는 수송기를 포함하지 않는 임의의 다른 장치, 예를 들어 발전소에 사용되는 터빈 구성요소를 생산하는데 또한 사용될 수 있다.
그래서, 본 발명의 주제는, 적어도 1200℃ 온도의 산화 환경에서 앞에서 정의한 합금으로 만들어진 물품을 사용하는 것이다.
본 발명은 다음 예와 첨부된 도면의 도 1 내지 3에 의해 예시된다.
도 1은, 본 발명에 따른 한 가지 종류의 합금에 대한 상 평형도.
도 2는, 본 발명에 따른 한 가지 종류의 합금에 대한 상 평형도.
도 3은, 여러 합금의 비교 기계 특성을 예시하는 그래프.
먼저, 금속 M만을 함유하는 탄화물에 의해 강화된 코발트를 기초로 한 합금이 예시된다.
이러한 예 1 내지 5는 아래 표 1에 나타나 있다 (함량은 중량% 단위임).
예 Co Ni Cr C Hf Ti Zr
1 베이스 8.7 28.4 0.4 6 - -
2 베이스 8.7 28.4 0.4 3 - -
3 베이스 8.7 28.4 0.4 - 1.6 -
4 베이스 8.7 28.4 0.4 - 3 -
5 베이스 8.7 28.4 0.4 - - 3
니오븀, 지르코늄 또는 하프늄 탄화물을 함유하는 이러한 합금의 미세구조는 탄탈 탄화물을 함유하는 유사한 합금(앞에서 정의한 비교 합금)의 미세구조와 시각적으로 매우 유사하다. 이러한 원소는 연역적으로 우수한 입자간 접착성에 유리한 "스크립트" 형태의 공융 탄화물을 형성한다.
예 1과 2의 합금이 오랜 시간, 전형적으로 100시간 동안 1200℃의 온도에 노출되면, 그 미세구조는 실제 변형되지 않은채 유지되고, 이에 따라 탄화물은 보강제로 계속해서 작용할 수 있다. 이러한 미세구조의 안정성 외에, 이러한 합금은 탄화물 형성 원소를 덜 도입하면서, 비교 합금과 유사한 밀도를 갖는 탄화물 네트워크를 갖는다. 또한, 내화성의 실질적인 증가가 관찰되는데, 비교 합금의 경우에 1338℃와 비교해서, 예 1의 합금의 용융 시작은 1374℃이고, 예 2의 합금의 용융 시작 온도는 1380℃이다.
티타늄 탄화물을 함유하는 예 3과 4의 합금에 관해서, 얻어진 미세구조는 또한 만족스럽고, TiC 탄화물은 비교 합금의 TaC 탄화물과 전적으로 유사한 스크립트 기하구조로 인해 우수한 입자간 접착을 할 수 있는 것으로 보인다. 미세 구조는, Ti/C 원자비가 1보다 큰 예 4의 경우, 비교 합금의 TaC 탄화물보다 탄화물의 성김(rarefaction)이 더 작고 매우 안정하다.
예 5의 합금은 또한 예 1과 2의 합금보다 약간 더 작지만 1200℃에서 100시간 후 특정한 미세구조 안정성을 특징으로 한다.
두 번째, 티타늄과 탄탈을 동시에 함유하는 탄화물에 의해 강화된 코발트를 기초로 한 합금이 예시되어 있다.
하나가 도 1에 예시되어 있는 시스템을 위한 상 평형도는 실험 및 모델링 데이터로부터 결정되었다. 이 상 평형도는, 주어진 온도(1300℃ 등온 절단)에 대해, 코발트/TaTiC를 기초로 한 합금에서 티타늄과 탄탈 질량 함량의 함수로 관찰되는 상을 나타낸다 (이 합금의 조성은 항상 중량% 단위의 다음 원소를 함유한다: Cr = 28.34, Ni = 8.68, C = 0.4). 목적은, 물질에 대해 가능한 최고 고상선 온도를 제공하는 이러한 두 금속의 농도 범위를 결정하는 것이다. 이 상 평형도는 매우 제한된 전적으로 고체 (매트릭스 + TaC + TiC) 범위를 나타낸다. 이 조성 범위의 다음 예가 선택되었다.
예 6
다음 조성의 합금이 제조되었고,
Cr 28.4%
Ni 8.7%
C 0.4%
Ti 1.5%
Ta 3%
나머지 원소는 다음과 같으며,
Fe < 3%
Si < 1%
Mn < 0.5%
Zr < 0.1%
기타 전체 < 1%
나머지는 코발트로 이루어져 있다.
이러한 미세 구조의 열적 안정성은 다음 처리를 통해 증명되었다.
- 합금 시험편이 100시간 동안 1200℃의 온도에서 가열된 후, 미세 구조를 "냉각"시키기 위해 물에서 냉각되었다.
시험편의 구조는 주사 전자 현미경을 사용해서 관찰되었다. 이러한 관찰은, 결정 경계의 구조가 조밀 네트워크에 분산되어 있는 (Ta,Ti)C 탄화물을 함유하는 것을 보여주고, 또한, 입자 내 크리프에 대한 저항성에 매우 유용한, 미세한 2차 (Ta,Ti)C 탄화물이 매트릭스에 침전되는 것을 밝혔다. 이러한 미세 구조는 고온 (1200℃에서 100시간)에 노출시키는 것에 의해 영향을 받지 않고, 티타늄을 함유하는 TaC 탄화물은 비교예의 탄탈 탄화물에 의해 강화된 합금의 TaC 탄화물보다 더욱 완벽하게 안정했다. 대부분의 탄화물을 구성하는 이러한 Ti 함유 TaC 탄화물은 고온에서 거의 교란될 수 없는 미세 구조를 가졌고, 즉 (Ta,Ti)C 탄화물의 분해와 성김이 거의 없었다.
시험은 이러한 탄화물의 매우 높은 내화성을 증명했고, 그 고상선 온도는 1350℃의 범위에 있었다.
합금의 고온의 기계적 저항 특성은 31MPa 하중의 1250℃ 온도에서 세 지점 굽힘 크리프 저항 시험으로 평가되었다. 이 시험은 폭이 30mm이고 두께가 3mm인 평행육면체 시험편에서 수행되었고, 37mm 이격된 지지체 사이의 중간에 하중이 가해졌다. 시험편의 변형은 도 3의 그래프에 도시된 바와 같이 시간의 함수로 관찰되었다. 기계적인 저항성은 일반적으로 크리프 속도로 표시된다.
비교예의 100% TaC 합금에 대한 3.5㎛/h와 비교해서, 합금은 1.1㎛/h의 새그 속도(sag rate)로 변형되었다.
산화 저항 특성은 1200℃에서 열중량측정 시험(thermogravimetric test)으로 평가되었다. 비교예의 합금에 대한 96.5 ×10-12 g2.cm-4.s-1와 비교해서, 190 ×10-12 g2.cm-4.s-1의 포물선 산화 상수(Kp)가 얻어졌다.
산화 작용은, 이러한 온도 범위에서 유해하지 않은 정도로, 비교예의 합금과 비교해서 비교적 거의 열화(劣化)되지 않고, 이러한 온도 범위에서 물질의 품질을 결정하는 것은 기계적인 저항성이다. 따라서, 이러한 두 가지 특성간의 균형은 본 명세서에서 예 6의 합금에 충분히 유리하다.
예 7
표 2에 나타낸 바와 같이 예 6의 조성과 다른 조성을 갖는 동일한 유형의 다른 합금이 제조되었다.
(중량% 단위의 함량)
예 Co Ni Cr C Ti Ta
6 나머지 8.7 28.3 0.4 1.5 3
7 나머지 8.7 28.3 0.4 1 4
예 7의 미세구조는 예 6의 미세구조와 유사하다.
합금의 기계적인 고온 저항 특성은 이전과 같이 31 MPa의 하중의 1250℃ 온도에서 세 지점 굽힘 크리프 저항 시험으로 평가되었다. 크리프 속도는, 비교예의 합금에 비해 이미 10%의 감소를 나타낸 3.2 ㎛/h였다.
열중량측정법으로 관찰된 예 7의 산화 작용은 비교예 합금의 경우보다 더 빠르게 진행되지 않고, 포물선 상수(Kp)는 비교예 합금의 경우의 96.5 ×10-12 g2.cm-4.s-1과 비교해서 1200℃에서 100시간 동안 136 ×10-12 g2.cm-4.s-1였다.
1300℃에서 수행된 열중량측정 시험은 다시 한번 포물선 법칙과 6배 증가하는 상수를 통해 활발한 산화 작용의 지속성을 보여주고, 이는 단지 고상선 아래 수 십 도의 시험 온도에 대해 매우 적절하다.
이러한 합금(6과 7)은 공기 중 순환성 산화(cyclic oxidation)가 또한 시험되었다. 이러한 시험은, 1200℃까지 증가시킨 다음, 24시간 동안 유지되고, 다음으로 공기 냉각되며, 시험편의 중량을 측정해서, 단위 면적당 중량 손실을 계산하는 것으로 각각이 형성된 10개의 사이클로 이루어졌다. 합금(6과 7)은 비교예의 합금과 거의 같게 작용했다.
비교예
다음 조성을 갖는, WO 01/90429 예 1의 합금이 재현되었다.
Cr 28.3%
Ni 8.68%
C 0.37%
Ta 5.7%
W 0%
잔류 원소는,
Fe < 3%
Si < 1%
Mn < 0.5%
Zr < 0.1%
기타 전체 < 1%
나머지는 코발트로 이루어져 있다.
이 합금은 탄탈 탄화물로만 이루어진 입자간 상(intergranular phase)으로 강화되는 것을 특징으로 한다.
기계적인 저항성은 1200℃의 온도에서 31MPa 하의 세 지점 크리프에서 합금이 변형이 나타나 있는 도 3에 예시되어 있다. 작용은 예 6의 합금으로 얻어진 것과 유사하다 (예 6의 경우 1250℃의 온도에서).
다음으로, 지르코늄과 탄탈 모두를 함유하고 탄화물로 강화된 코발트를 기초로 한 합금이 예시되어 있다.
시스템에 대한 상 평형도 (이 중 하나가 도 2에 예시되어 있음)는 실험 및 모델링 데이터로부터 결정되었다. 상 평형도는 주어진 온도에 대해 (1300℃ 등온 절단) 코발트/TaZrC를 기초로 한 합금(이 조성물은 항상 중량% 단위로 다음 원소, 즉 Cr = 28.34, Ni = 8.68, C = 0.4를 함유한다)에서 탄탈과 지르코늄의 질량 함량의 함수로 관찰될 상을 보여준다. 목적은, 물질에 대해 가능한 최고 고상선 온도를 제공하는 이러한 두 금속의 농도 범위를 결정하는 것이었다. 이러한 평형도는 매우 제한된 전적으로 고체 (매트릭스 + TaC + ZrC) 범위를 보여준다. 다음 예는 이러한 조성 범위에서 선택되었다.
예 8 내지 12
생성된 여러 합금에서 수행된 시험 (아래 표 3은 그 화학 조성을 나타냄)은 ZrC 탄화물로 인한 이점 (내화성과 우수한 미세 구조 안정성)이 TaC 탄화물로 인한 이점 (보다 낮은 생산비용과 우수한 고온 산화 특성)과 결합되는 것을 보여주었다.
(중량% 단위의 함량)
예 Co Ni Cr C Zr Ta
8 나머지 8.7 28.4 0.4 2 2
9 나머지 8.7 28.4 0.4 1.5 3
10 나머지 8.7 28.4 0.4 1 4
11 나머지 8.7 28.4 0.37 0.5 5.8
12 나머지 8.7 28.4 0.37 0.5 5.0
이러한 합금의 내화성은 이를 비교예와 비교할 수 있도록 DTA (differential thermal analysis)로 시험했다. 합금의 용융이 시작되는 것은, 비교예 경우의 1340℃와 비교해서, 일반적으로 적어도 1350℃, 예 8의 합금의 경우 특히 1366℃이다.
이러한 합금의 미세구조가 유리하다.
비교 합금보다 예 11의 합금의 보다 큰 구조적인 안정성이 주목되고, 1200℃에서 100시간 후 다시 한번 탄화물 얽힘이 관찰되었다.
예를 들어, 예 11의 합금은, 1200℃에서 100시간 후에도 더 안정하고 분해가 덜 되는 혼합 ZrC-TaC 탄화물의 조밀한 수지상간 망상구조(interdendritic network)(더 나은 기계적인 작용의 보장)와, 비교예 합금과 동일한 산화 작용을 가졌다 (TaC 강화 합금의 경우의 96.5 ×10-12 g2.cm-4.s-1에 비해, 1200℃에서 10시간 동안 Kp = 93.6 ×10-12 g2.cm-4.s-1)
마지막으로, 하프늄과 탄탈 모두를 함유하고, 탄화물에 의해 강화된 코발트를 기초로 한 합금이 예시되었다.
예 13 내지 15
(중량% 단위의 함량)
예 Co Ni Cr Ta Hf C
13 나머지 8.7 28.4 2 4 0.4
14 나머지 8.7 28.4 3 3 0.4
15 나머지 8.7 28.4 4 2 0.4
이러한 합금의 (Hf + Ta)/C 비는 1이다.
이러한 세 개의 합금에 대해 얻어진 탄화물 망상구조는 유리한 형태를 가졌고, 하프늄의 양이 탄탈의 양보다 더 많기 때문에 더욱 그러하다.
이러한 합금의 경우 매우 우수한 구조적 안정성이 관찰되었다. 탄화물 망상구조는 1200℃에서 100시간 후에도 그대로 유지되는 것으로 나타났다.
이러한 합금의 내화성은 비교예와 비교할 수 있도록 하기 위해서 DTA로 시험되었다. 그래서, 예 13 합금의 용융 개시는, 비교예의 1340℃와 비교해서, 1382℃이고, 예 14 합금의 용융 개시는 1366℃였다. 따라서, 탄탈의 절반을 하프늄으로 치환하는 사실은 그 용융 개시를 적어도 26℃ 증가시키고, 이는 적지 않은 크기이다.
예 14 합금의 고온의 기계적인 저항 특성은 31 MPa의 하중 하에 1200℃의 온도에서 세 지점 굽힘 크리프 저항 시험으로 평가되었다. 이 결과는 도 3에 나타나 있다.
합금의 작용은 제 1 시험부에서 비교예의 합금 작용과 유사하지만, 변형 곡선은 비교예의 합금 다음에는 곡선으로부터 실질적으로 벗어나는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 고온의 기계 강도가 더 높아서, 1200℃ 이상의 금속 온도에서 작업을 허용하는, 금속 합금을 제조하는데 사용된다.

Claims (16)

  1. 산화 매질에서 고온의 기계 강도를 가지며, 몰리브덴 및 텅스텐을 함유하지 않고, 탄화물 침전에 의해 강화된 크롬 함유 매트릭스를 포함하는 합금에 있어서,
    상기 합금은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 하나 또는 복수의 금속(M)의 탄화물을 포함하고,
    상기 탄화물은 탄탈(M')을 함유하며,
    상기 합금은,
    Cr 23% 내지 34%
    Ni 6% 내지 12%
    M = Zr 또는 Ti 0.2% 내지 7%
    M' = Ta 0% 보다 크고 7% 미만
    C 0.2% 내지 1.2%
    Fe 0% 보다 크고 3% 미만
    Si 0% 보다 크고 1% 미만
    Mn 0% 보다 크고 0.5% 미만의
    원소로 필수 구성되며 (비율이 합금 중의 중량%로 표시됨), 나머지는 코발트 및 필연적인 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 합금.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 0.2 중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 금속(M)과, 금속(M')을 포함하고, 금속/탄소의 몰비 (M+M')/C는 0.9 내지 2인 것을 특징으로 하는, 합금.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 0.2 내지 5 중량%의 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 0.2 내지 5 중량%의 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 합금은 0.2 내지 7 중량%의 하프늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탄탈 함량은 1 내지 7%인 것을 특징으로 하는, 합금.
  11. 유리의 고온 제련(hot smelting) 또는 변환을 위해 사용될 수 있는 물품으로서,
    주조에 의해 제 1항에 기재된 합금으로 만들어진, 유리의 고온 제련 또는 변환을 위해 사용될 수 있는, 물품.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 합금 주조 후 단조(鍛造) 작업을 거친, 물품.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 광물면을 제조하기 위한 섬유화 스피너(fiberizing spinner)로 이루어진, 물품.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 기재된 물품을 제조하는 방법으로서,
    주형(mold)에서 용융 합금을 주조하는 단계를 포함하는, 물품 제조 방법.
  15. 내부 원심분리에 의해 광물면을 제조하는 방법으로서,
    섬유화 스피너 안으로 용융된 광물성 물질의 흐름이 부어지고, 상기 섬유화 스피너의 주변 밴드에는 많은 구멍이 뚫려 있어서, 상기 구멍을 통해 용융된 광물성 물질의 필라멘트가 빠져나가고, 다음으로 상기 필라멘트는 기체의 작용을 통해 광물면으로 가늘어 지는, 내부 원심분리에 의해 광물면을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 스피너에서 상기 광물성 물질의 온도는 적어도 1200℃이고,
    상기 섬유화 스피너는 제 1항에 기재된 코발트를 기초로 한 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의해 광물면을 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 용융된 광물성 물질은 1130℃ 이상의 액상선 온도(liquidus temperature)를 갖는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의해 광물면을 제조하는 방법.
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