CN1903857A - 合成高纯度1,3:2,4－二(3,4－二甲基)苄叉山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
合成1，3∶2，4－二(3，4－二甲基)苄叉山梨醇的方法，依次将山梨糖醇、催化剂、乳化剂和溶剂加至反应釜中，搅拌下加入2，4－二甲基苯甲醛，升温至70～115℃，经冷凝分离，溶剂回流反应1小时，搅拌速度100－130转/分，一次或分批缓慢加入促进剂，再反应5～6小时，调节体系呈微碱性，回收溶剂，得到的粗品经洗涤、过滤、干燥等制得目的产物；其中，山梨糖醇∶3，4－二甲基苯甲醛＝1∶1.8～2.5mol；催化剂加乳化剂与上述二原料之和之百分比为7～20％；溶剂加促进剂与上述二原料用量之和之百分比为800～920％。其中，催化剂与乳化剂重量比为1∶1～2.2；溶剂与促进剂重量比为1.5～2.5∶1。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的合成方法。
背景技术
众所周知，二亚苄基山梨糖醇(DBS，以下同)及其衍生物类成核剂，对聚烯烃树脂具有良好的改进效果。加入该类物质后，制得的聚丙烯(PP)片材雾度明显降低，制品的透明度、热变形温度和制品刚性均得到明显提高，可以提高其商业价值和市场竞争力。
日本专利JP81/00105、欧洲专利EP0139917A、中国专利CN1087354AT和CN1351013A，均报导了高选择性、高收率制备二亚苄基山梨醇(第一代制品)，和二亚对甲基苄山梨醇(MDBS，第二代制品)缩聚物的合成方法。它是以山梨糖醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛或对氯基苯甲醛为原料，以无机酸中的硫酸、盐酸或磷酸，有机酸对甲基苯磺酸为催化剂，以甲苯或环己烷为溶剂，用水溶性有机溶剂作促进剂进行反应。由于DBS和MDBS增透性不高，高温下不稳定，在加工过程中易发生降解反应，释放出母体醇产生气味，因此在市场上受到一定的限制。因为缩聚反应为非均相反应，在反应过程中产生成的一缩醛中间体，使反应体系变成凝胶状态，甚至固态。所以现有技术强调高转速的搅拌和强剪切效果，从而造成了设备结构复杂，设备投资大，清焦麻烦等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种合成高纯度DMDBS的方法，进一步提高二亚苄基山梨醇类产品增透性，高温稳定性，收率等，并简化了设备、降低其投资等。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的；
一种高纯度1，3：2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的合成方法，依次将需要量的山梨糖醇、对甲基苯磺酸催化剂、季胺盐类乳化剂和溶剂加至反应釜中，启动搅拌器，加入需要量的3，4-二甲基苯醛，升温至70～115℃，反应生成的水和溶剂经冷凝分离，溶剂回流后反应开始。当反应1小时体系变得粘稠时，搅拌速度由80转/分提高至100～130转/分。然后缓慢加入促进剂低级脂肪醇，再反应5～6小时，缩合反应结束后，调节体系PH7-9，回收溶剂，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥制得目的产物；其中，原料山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛的重量摩尔比为1∶1.8～2.5；催化剂与乳化剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为7～20％；溶剂与促进剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为800～920％。其中，催化剂与乳化剂的重量之比为1∶1～2.2；溶剂与促进剂的重量之比为1.5～2.5∶1。
上述的方法，其所述的季胺盐类乳化剂是溴化四丁基胺、三甲基十六烷基氯化胺或四丁基氯化铵。
上述的方法，其所述的溶剂为疏水性且能与水共沸的甲苯、环己烷、正己烷。
上述的方法，其所述的促进剂为低级脂肪醇是甲醇、乙醇中的至少一种。
上述的方法，其所述的促进剂低级脂肪醇一次加入或分批加入。
本发明的作用机理是：按山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛重量摩尔比为1∶1.8～2.5进行加料，在催化剂、乳化剂、溶剂和促进剂存在下升温至70℃以上(溶剂回流温度)进行脱水反应。首先山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛作用脱除1摩尔分子水，形成中间产物一缩醛缩合物，进而继续和3，4-二甲基苯甲醛反应再脱1摩尔分子水，生成二缩醛缩合物(产品DMDBS)。其化学反应式如下：
正如以上所述按比例将催化剂、乳化剂、溶剂、山梨糖醇和3，4-二甲基苯甲醛加至反应釜中，搅拌下加热升温至70-115℃的回流温度，生成的水和溶剂形成共沸物被蒸出，经冷凝器和油水分离器分离出水，溶剂返回至反应釜内。随着反应的进行，生成的中间产物会逐渐呈凝胶态，这是主要是因为生成的一缩醛缩合物所致。这时加入一定比例的反应促进剂，在促进剂和乳化剂的作用下，体系的粘度会明显的降低。在此操作状态下，反应5～6小时，直到反应体系中山梨糖醇全部转化DMDBS为止。然后，加入少量的NaHCO3中和，使体系呈微碱性，再蒸出溶剂(可重复利用)，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到目的产物DMDBS。
本发明与现有技术相比具有如下显著的效果：
(1)本发明是以3，4-二甲基苯甲醛为原料，产品中引入两个甲基，使产品增透性和热稳定性均有明显提高，在塑料加工过程中，产品不发生降解反应，没有气味产生，是无毒环保型高透明塑料添加剂；
(2)本发明虽然使用了常用的酸催化剂，但同时使用权用了适宜比例的促进剂和乳化剂，使反应过程中的产生凝胶现象明显降低；当反应体系逐渐变得粘稠时，浆式搅拌速度为100-130转/分。由于选用的催化剂、促进剂和乳化剂三者的协同作用，使反应体系由非均相近于均相态，有效的提高了反应效果，促进缩合反应的进行，提高了反应收率、产品纯度，且设备结构简单、投资小，操作简便；
(3)本发明在缩合反应结束后，进行了体系PH值的调节，使反应体系在微碱性环境下进行溶剂回收。研究发现，本发明的缩合反应结束后，在酸性状态下体系仍然不稳定。也就是说反应生成的二缩醛产品DMDBS在酸性状态下加热仍然可能进一步缩合，生成三缩醛。所以反应结束后，破坏体系酸性状态来保持产品的稳定性，是提高产品选择性的关键之一；
(4)本发明选用了适宜的原料摩尔比、促进剂和乳化剂等的加入量，从而改善反应体系的反应状态，使整个反应近于均相反应，大大的强化了反应物料间的混合状态，而不必采用复杂的搅拌设备就可以解决凝胶状态的发生，提高了反应的转化率。其产品DMDBS收率可达到80％以上，纯度为98％以上，熔点为270～272℃。
具体实施方式
现通过具体实施方式对本发明进一步描述如下：
实施例1
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，溴化四丁基胺3.0g，环己烷315ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为80℃，此时环己烷回流并开始反应。反应生成的水同环己烷一起被蒸出，经冷凝器冷凝、油水分离器分离，溶剂环己烷回流至反应釜内，并控制搅拌速度80转/分左右。反应1时间后，反应体系逐渐变得粘稠时，将搅拌速度提到100-130转/分。然后缓慢一次加入反应促进剂甲醇溶液160ml，此后，反应体系温度会逐渐降低，物料粘稠状态缓解。这样保持回流状态，反应继续进行，反应5.5h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系PH7.5后，升温蒸出环己烷回收后利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得DMDBS 33.4g，产品收率83％(以山梨糖醇计)，产品熔点271～272℃，产品纯度＞98％。
实施例2
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，四丁基氯化铵3.0g，环己烷315ml，然后启动搅拌器，并加入其含量为95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为80℃，此时环己烷回流开始反应。反应1h后，向反应釜内加入反应促进剂甲醇溶液60ml，反应体系温度逐渐降低，物料粘稠状态缓解，然后每隔两小时分别向釜内加入二次甲醇溶液，其加入量与第一次加入量相同，这样保持回流状态反应5.5h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系PH9后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 33.8g，产品收率84％，，产品熔点270～272℃，纯度＞98％。
实施例3
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，三甲基十六烷基氯化胺3.0g，甲苯325ml，然后启动搅拌器，并加入其含量为95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至温度为110℃，此时甲苯回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入反应促进剂甲醇溶液180ml，反应体系温度逐渐降低，物料粘稠状态缓解，这样保持回流状态反应5.5h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系PH8后，升温蒸出甲苯回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 32.3g，产品收率80.5％，，产品熔点267～270℃，纯度＞98％。
实施例4
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的1L的反应釜中，依次加入98％的山梨糖醇18g，对甲基苯磺酸1.5g，溴化四丁基胺3.0g，环己烷315ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛29g，加热至80℃，此时环己烷回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入反应促进剂乙醇溶液180ml，物料粘稠状态缓解，这样保持回流状态，反应继续进行，反应6h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO33.5g，使反应体系PH9后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 32.9g，产品收率82％，，产品熔点269～271℃，纯度＞98％。
实施例5
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的10L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇185g，对甲基苯磺酸22g，溴化四丁基胺25g，正己烷3150ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛300g，加热至温度为70℃，正己烷回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入反应促进剂乙醇溶液2000ml。这样保持回流状态，反应继续进行反应6h，缩合反应结束。然后向反应釜内加入NaHCO333g，使反应体系PH8后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 336.1g，产品收率81.5％，，产品熔点271～272℃，纯度＞98％。
实施例6
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的10L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇185g，对甲基苯磺酸20g，溴化四丁基胺25g，环己烷3150ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛300g，加热至温度为80℃，环己烷回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入反应促进剂甲醇溶液1800ml。这样保持回流状态，反应继续进行，反应5h，缩合反应结束。然后向反应釜内加入NaHCO335g，使反应体系PH7.5后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 341g，产品收率82.5％，，产品熔点271～272℃，纯度＞98％。
实施例7
向装有冷凝器、油水分离器浆式搅拌器的10L的反应釜中，依次加入含量为98％的山梨糖醇185g，对甲基苯磺酸20g，四丁基氯化铵25g，环己烷3150ml，然后启动搅拌器，并加入95％的3，4-二甲基苯醛300g，加热至温度为80℃，此时环己烷回流开始反应。反应1h后，一次向反应釜内加入甲醇和乙醇共1950ml(其中，甲醇与乙醇的体积比为2∶1)。这样保持回流状态，反应继续进行5h，缩合反应结束。然后再向反应釜内加入NaHCO335g，使反应体系PH8.5后，升温蒸出环己烷回收利用，制得的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥、粉碎得到DMDBS 338g，产品收率81.9％，，产品熔点271～272℃，纯度＞98％。
Claims (5)
1、一种合成高纯度1，3∶2，4-二(3，4-二甲基)苄叉山梨醇的方法，其特征在于：将山梨糖醇、对甲基苯磺酸催化剂、季胺盐类乳化剂和溶剂依次加至反应釜中，启动搅拌加入3，4-二甲基苯甲醛，加热升温至70～115℃，经冷凝分离，溶剂回流后开始反应1小时，反应体系变得粘稠时，搅拌速度由80转/分提高到100～130转/分，然后缓慢加入促进剂低级脂肪醇，再反应5～6小时，缩合反应结束后，调节体系PH7～9，回收溶剂，得到的DMDBS粗品经洗涤、过滤、干燥制得目的产物；其中，山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛的重量摩尔比为1∶1.8～2.5；催化剂与乳化剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为7～20％；溶剂与促进剂用量之和与上述二原料用量之和的重量百分比为800～920％；催化剂与乳化剂的重量之比为1∶1～2.2；溶剂与促进剂的重量之比为1.5～2.5∶1。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：季胺盐类乳化剂为溴化四丁基胺、三甲基十六烷基氯化胺或四丁基氯化铵。
3、根据权利要求1述的方法，其特征在于：溶剂为疏水性且能与水共沸的甲苯、环己烷、正己烷。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：促进剂低级脂肪醇是甲醇、乙醇中至少一种。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：促进剂低级脂肪醇一次加入，或分批加入。
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