CN1900044A - 6-氯-5,12-萘并萘醌的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成6-氯-5,12-萘并萘醌的新工艺,主要步骤是将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3混合进行氯化反应;反应完毕后,将POCl3蒸出;冷却后先后进行水解、碱溶、酸析,得到中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸;干燥后直接与浓硫酸发生闭环反应;反应产物经洗涤后即为6-氯-5,12-萘并萘醌,干燥后用二甲基亚砜重结晶,进一步纯化去除微量杂质。氯化、闭环二步法合成工艺过程简单,易于操作;氯化反应中添加了一定量POCl3,有效地抑制了闭环反应的发生,使反应进程的每一步产物相对单一,易于分离提纯,产率较高;最后用二甲基亚砜重结晶法进一步提纯,消耗的溶剂少。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料中间体的合成领域,涉及苯氧基萘并萘醌类光致变色材料中间体6-氯-5,12-萘并萘醌的合成工艺的改进。
背景技术
苯氧基萘并萘醌是一类性能优良的光致变色化合物,由于它具有良好的耐疲劳性和热稳定性,所以在光学器件方面的应用前景光明,在光学信息存储、全息图记录、光开关等方面都具有潜在的应用价值。
6-氯-5,12-萘并萘醌是合成苯氧基萘并萘醌中重要的中间体,它通常是由2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸(A)与PCl5发生氯化反应,然后进一步用浓硫酸脱水闭环而得,其反应式如下:
已经报道的合成工艺存在以下不足:
对于反应(1),由于PCl5是强氯化剂,上述氯化反应很容易进行;但是,PCl5的强吸水性使得反应(1)中往往发生部分闭环反应,即反应(1)中会同时得到2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸(B)和6-氯-5,12-萘并萘醌,必须将这两者分离提纯,另外,如果反应温度较高(140℃以上),PCl5还会分解产生氯气,容易发生取代氯化副反应,这给产物的分离带来很大的困难。
对于反应(2),反应中往往伴有深色的酸性副产物生成,随着反应温度的升高,这种副反应会加剧,从而对产物的纯度产生一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成中副反应少,产品易于分离提纯的6-氯-5,12-萘并萘醌合成工艺。
为达到上述目的采用的技术方案是:
一种6-氯-5,12-萘并萘醌的合成工艺,步骤为:
1)将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3按质量比1∶(1.4~1.5)∶(0.5~1)的配比混合,在120~130℃进行氯化反应1~2h;
2)氯化反应结束时,为了避免POCl3剧烈水解而放出大量热量,须将POCl3蒸出;
3)冷却至室温后,依次进行水解、碱溶和酸析,加水使产物析出,利用反应产物分子结构中含有羧基的特点,对其先后进行碱溶和酸析,达到分离提纯的目的,得到中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸;
4)将所述中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸干燥后与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合,在65~70℃温度下进行闭环反应1.5h,反应产物先后用水、氨水和水洗涤,除去酸性杂质,即得6-氯-5,12-萘并萘醌。
所述6-氯-5,12-萘并萘醌干燥后用二甲基亚砜重结晶进一步纯化。
本发明的积极效果是:氯化、闭环二步法合成工艺过程简单,易于操作;氯化反应中添加了一定量POCl3,有效地抑制了闭环反应的发生,使反应进程的每一步产物相对单一,易于分离提纯,产率较高;最后用二甲基亚砜重结晶法进一步提纯,消耗的溶剂少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和1.5g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应1h;反应完毕后,用减压蒸馏法将POCl3蒸出;冷却至室温后加入30ml水,充分搅拌后再滤出水;不溶物用氨水溶解,过滤,滤液用盐酸酸化后有固体析出,再过滤,所得滤饼即为中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸,干燥后直接与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合,物料在65~70℃范围内反应1.5h;冷却后倒入冰水中,过滤,滤饼先后用水、氨水和水洗涤,即得产物6-氯-5,12-萘并萘醌,再用二甲基亚砜重结晶进一步纯化,干燥,称量,得产物6-氯-5,12-萘并萘醌1.65g,产率55%。
实施例2
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和1.5g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应2h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.72g,产率57.3%。
实施例3
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和3.0g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应1h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.70g,产率56.7%。
实施例4
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和3.0g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应2h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.85g,产率61.7%。
实施例5
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和1.5g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应1h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.75g,产率58.3%。
实施例6
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和1.5g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应2h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.78g,产率59.3%。
实施例7
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和3.0g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应1h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.88g,产率62.7%。
实施例8
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和3.0g的POCl3混合,物料在120~130℃范围内反应2h;其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5,12-萘并萘醌为1.83g,产率61.0%。
以上各实施例所得的产物6-氯-5,12-萘并萘醌,测得熔点为263℃。核磁共振1HNMR(CDCl3):δ7.75(m,1H),δ7.83(m,3H),δ8.11(d,1H),δ8.32(d,1H),δδ8.38(d,1H),δ8.71(d,1H),δ8.87(s,1H),质谱法EIMS:m/e=292,294(丰度比为3∶1),证明所合成产物的结构是所说的6-氯-5,12-萘并萘醌。
Claims (2)
1.一种6-氯-5,12-萘并萘醌的合成工艺,步骤为:
1)将2-((1-0羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3按质量比1∶(1.4~1.5)∶(0.5~
1)的配比混合,在120~130℃进行氯化反应1~2h;
2)蒸出POCl3;
3)冷却至室温后,依次进行水解、碱溶和酸析,得到中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸;
4)将所述中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸干燥后与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合,在65~70℃温度下进行闭环反应1.5h,反应产物先后用水、氨水和水洗涤,即得6-氯-5,12-萘并萘醌。
2.根据权利要求1所述6-氯-5,12-萘并萘醌合成工艺,其特征在于所述6-氯-5,12-萘并萘醌干燥后用二甲基亚砜重结晶进一步纯化。
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CN 200510027881 CN1900044A (zh) | 2005-07-19 | 2005-07-19 | 6-氯-5,12-萘并萘醌的合成工艺 |
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CN110627965A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-31 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
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2005
- 2005-07-19 CN CN 200510027881 patent/CN1900044A/zh active Pending
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CN110627965A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-31 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
CN110627965B (zh) * | 2019-08-28 | 2022-06-14 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
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