CN1900044A - 6－氯－5,12－萘并萘醌的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成6－氯－5，12－萘并萘醌的新工艺，主要步骤是将2－((1－羟基－2－萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3混合进行氯化反应；反应完毕后，将POCl3蒸出；冷却后先后进行水解、碱溶、酸析，得到中间产物2－((1－氯－2－萘基)羰基)苯甲酸；干燥后直接与浓硫酸发生闭环反应；反应产物经洗涤后即为6－氯－5，12－萘并萘醌，干燥后用二甲基亚砜重结晶，进一步纯化去除微量杂质。氯化、闭环二步法合成工艺过程简单，易于操作；氯化反应中添加了一定量POCl3，有效地抑制了闭环反应的发生，使反应进程的每一步产物相对单一，易于分离提纯，产率较高；最后用二甲基亚砜重结晶法进一步提纯，消耗的溶剂少。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料中间体的合成领域，涉及苯氧基萘并萘醌类光致变色材料中间体6-氯-5，12-萘并萘醌的合成工艺的改进。
背景技术
苯氧基萘并萘醌是一类性能优良的光致变色化合物，由于它具有良好的耐疲劳性和热稳定性，所以在光学器件方面的应用前景光明，在光学信息存储、全息图记录、光开关等方面都具有潜在的应用价值。
6-氯-5，12-萘并萘醌是合成苯氧基萘并萘醌中重要的中间体，它通常是由2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸(A)与PCl5发生氯化反应，然后进一步用浓硫酸脱水闭环而得，其反应式如下：
已经报道的合成工艺存在以下不足：
对于反应(1)，由于PCl5是强氯化剂，上述氯化反应很容易进行；但是，PCl5的强吸水性使得反应(1)中往往发生部分闭环反应，即反应(1)中会同时得到2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸(B)和6-氯-5，12-萘并萘醌，必须将这两者分离提纯，另外，如果反应温度较高(140℃以上)，PCl5还会分解产生氯气，容易发生取代氯化副反应，这给产物的分离带来很大的困难。
对于反应(2)，反应中往往伴有深色的酸性副产物生成，随着反应温度的升高，这种副反应会加剧，从而对产物的纯度产生一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成中副反应少，产品易于分离提纯的6-氯-5，12-萘并萘醌合成工艺。
为达到上述目的采用的技术方案是：
一种6-氯-5，12-萘并萘醌的合成工艺，步骤为：
1)将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3按质量比1∶(1.4～1.5)∶(0.5～1)的配比混合，在120～130℃进行氯化反应1～2h；
2)氯化反应结束时，为了避免POCl3剧烈水解而放出大量热量，须将POCl3蒸出；
3)冷却至室温后，依次进行水解、碱溶和酸析，加水使产物析出，利用反应产物分子结构中含有羧基的特点，对其先后进行碱溶和酸析，达到分离提纯的目的，得到中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸；
4)将所述中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸干燥后与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合，在65～70℃温度下进行闭环反应1.5h，反应产物先后用水、氨水和水洗涤，除去酸性杂质，即得6-氯-5，12-萘并萘醌。
所述6-氯-5，12-萘并萘醌干燥后用二甲基亚砜重结晶进一步纯化。
本发明的积极效果是：氯化、闭环二步法合成工艺过程简单，易于操作；氯化反应中添加了一定量POCl3，有效地抑制了闭环反应的发生，使反应进程的每一步产物相对单一，易于分离提纯，产率较高；最后用二甲基亚砜重结晶法进一步提纯，消耗的溶剂少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和1.5g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应1h；反应完毕后，用减压蒸馏法将POCl3蒸出；冷却至室温后加入30ml水，充分搅拌后再滤出水；不溶物用氨水溶解，过滤，滤液用盐酸酸化后有固体析出，再过滤，所得滤饼即为中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸，干燥后直接与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合，物料在65～70℃范围内反应1.5h；冷却后倒入冰水中，过滤，滤饼先后用水、氨水和水洗涤，即得产物6-氯-5，12-萘并萘醌，再用二甲基亚砜重结晶进一步纯化，干燥，称量，得产物6-氯-5，12-萘并萘醌1.65g，产率55％。
实施例2
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和1.5g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.72g，产率57.3％。
实施例3
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和3.0g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.70g，产率56.7％。
实施例4
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.2g的PCl5和3.0g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.85g，产率61.7％。
实施例5
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和1.5g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.75g，产率58.3％。
实施例6
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和1.5g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.78g，产率59.3％。
实施例7
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和3.0g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.88g，产率62.7％。
实施例8
将3.0g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、4.5g的PCl5和3.0g的POCl3混合，物料在120～130℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6-氯-5，12-萘并萘醌为1.83g，产率61.0％。
以上各实施例所得的产物6-氯-5，12-萘并萘醌，测得熔点为263℃。核磁共振1HNMR(CDCl3)：δ7.75(m，1H)，δ7.83(m，3H)，δ8.11(d，1H)，δ8.32(d，1H)，δδ8.38(d，1H)，δ8.71(d，1H)，δ8.87(s，1H)，质谱法EIMS：m/e＝292，294(丰度比为3∶1)，证明所合成产物的结构是所说的6-氯-5，12-萘并萘醌。
Claims (2)
1.一种6-氯-5，12-萘并萘醌的合成工艺，步骤为：
1)将2-((1-0羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸、PCl5和POCl3按质量比1∶(1.4～1.5)∶(0.5～
1)的配比混合，在120～130℃进行氯化反应1～2h；
2)蒸出POCl3；
3)冷却至室温后，依次进行水解、碱溶和酸析，得到中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸；
4)将所述中间产物2-((1-氯-2-萘基)羰基)苯甲酸干燥后与浓硫酸以质量比1∶12的比例混合，在65～70℃温度下进行闭环反应1.5h，反应产物先后用水、氨水和水洗涤，即得6-氯-5，12-萘并萘醌。
2.根据权利要求1所述6-氯-5，12-萘并萘醌合成工艺，其特征在于所述6-氯-5，12-萘并萘醌干燥后用二甲基亚砜重结晶进一步纯化。
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| CN 200510027881 CN1900044A (zh) | 2005-07-19 | 2005-07-19 | 6－氯－5,12－萘并萘醌的合成工艺 |
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|---|---|---|---|---|
| CN110627965A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-31 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
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2005
- 2005-07-19 CN CN 200510027881 patent/CN1900044A/zh active Pending
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| CN110627965A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-31 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
| CN110627965B (zh) * | 2019-08-28 | 2022-06-14 | 武汉纺织大学 | 一种光致变色水性聚氨酯涂层剂及其制备方法 |
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