CN1898314A - 无机－有机复合阻燃性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机－有机复合阻燃性组合物，其含有具备聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂，所述聚合物层是通过接枝聚合而形成的，并且具有平均大于或等于3nm的厚度。当使用该组合物形成成型体时，在赋予成型体足够阻燃性的同时，还能防止成型体的耐酸性下降及介电常数上升等。

Description

无机-有机复合阻燃性组合物
技术领域
本发明涉及无机-有机复合阻燃性组合物。
背景技术
以往，在电子材料、建筑材料等领域中，阻燃材料得到了广泛地应用。阻燃材料通常是在树脂中配入阻燃剂而制成的，作为这种阻燃剂，已知的有卤素类化合物、三氧化锑、磷类化合物、无机氧化物(水合金属化合物等)。
由于卤素类化合物、三氧化锑涉及到了臭氧层破坏、二英的产生等，人们担心会对环境造成影响，因而近年其使用正在受到限制。磷类化合物的单价高，导致制造成本上升，因而其使用受到了回避。
另一方面，无机氢氧化物不仅没有上述的问题，而且具有较难燃烧的性质，因而通常认为作为阻燃剂特别有用。
但是，当在作为基体的树脂等中配入无机氢氧化物时，如果其分散不充分，则难以向基体树脂中大量填充无机氢氧化物，结果就不能充分地提高所要达到的物性，因而，提高树脂与无机氢氧化物的亲和性、无机氢氧化物在基体树脂中的分散性等是极为重要的。由于无机氢氧化物通常在树脂中缺乏分散性等，必须将其配入树脂等中使用时，往往要同时使用表面活性剂、胶态二氧化硅等分散剂。
通过添加分散剂而使无机氢氧化物在基体树脂中的分散性得到提高的方法虽然简便，但存在着以下问题，即添加分散剂会导致成型制品的介电常数增加、耐热性下降等。
鉴于这种问题，人们已经尝试对无机氢氧化物的表面进行改性处理，从而提高对树脂的分散性。在对该无机氢氧化物进行表面改性处理中，通用的方法之一是用有机化合物对无机氢氧化物的表面进行包覆。
用该方法，由于有机化合物对无机氢氧化物表面的粘结性至关重要，因而为了提高其粘结性，使用具有可以与无机氢氧化物表面存在的官能团、或通过表面改性而导入的官能团进行反应的官能团的化合物，例如，硅烷偶联剂等，从而通过化学键施加牢固的涂层(参见专利文献1：特开昭61-275359号公报，专利文献2：特开昭63-258958号公报)。
但是，以往的这些方法虽然能容易地在无机氢氧化物表面上形成牢固的涂层，但所得到的无机氢氧化物难以称得上在溶剂或有机树脂中有充分的分散性。
因此，近年来人们尝试着用聚合物层对无机氢氧化物的表面进行包覆，使无机氢氧化物对溶剂或树脂的分散性得以提高(参见专利文献3：特开昭57-102959号公报，专利文献4：特开平5-295294号公报，专利文献5：特开平5-295052号公报)。
但是，由于通过这些方法得到的表面处理了的无机氢氧化物的接枝聚合效率低等原因，所得到的无机氢氧化物表面的聚合物层厚度称不上足够。而且，由于聚合物层的厚度不足，在表面形成聚合物层，对于高介电常数、低耐酸性等无机氢氧化物本身具有的性质的抑制效果不足，因而一方面虽然可以通过提高分散性而达到高填充，但出现了所获得的组合物或成型品等的耐酸性低、介电常数升高等新问题。
专利文献1：特开昭61-275359号公报
专利文献2：特开昭63-258958号公报
专利文献3：特开昭57-102959号公报
专利文献4：特开平5-295294号公报
专利文献5：特开平5-295052号公报
发明内容
本发明是鉴于这种情况而做出的，目的是提供一种无机-有机复合阻燃性组合物，该组合物是通过含有具备聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂而构成的，不但能赋予成型体充分的阻燃性，还能防止成型体耐酸性的降低及介电常数上升等。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过含有具备由接枝聚合而形成的平均厚度大于或等于3nm的聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂而构成的组合物，无机氢氧化物的分散性优异，且具有足够厚的涂层，可以大量填充无机氢氧化物，不仅可以显著地提高阻燃性，而且能有效地抑制以往将无机氢氧化物添加到有机树脂等中而形成的组合物、用其成型而得到的成型物上所出现的耐酸性差、介电常数增加等物理性质变差的情况，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供：
1、无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，含有具备聚合物层的无机氢氧化物或无机氧化物，还含有有机树脂，上述聚合物层是通过接枝聚合而形成的，并且具有平均大于或等于3nm的厚度。
2、1中所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，将上述无机-有机复合阻燃性组合物在20质量％的氯化氢水溶液中浸渍5分钟从而进行酸处理时的重量减少率，和对于以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替上述无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)进行上述酸处理时的重量减少率满足：无机-有机复合阻燃性组合物的重量减少率(质量％)/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的重量减少率(质量％)＜0.50。
3、1中所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数，和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的介电常数满足：无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的介电常数＜1.00。
4、1中所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量，和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的弹性模量满足：无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的弹性模量＞1.10。
5、1～4中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是平均粒径1nm～100μm的粒子。
6、1～5中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾及氢氧化钙的一种或两种或更多种。
7、1～6中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是氢氧化镁和/或氢氧化铝，上述聚合物层是含苯乙烯类树脂和/或烯烃类树脂的层。
发明效果
由于本发明的无机-有机复合阻燃性组合物通过含有具备聚合物层的无机氢氧化物或无机氧化物、和有机树脂而构成，且聚合物层是通过接枝聚合而形成的，并具有平均大于或等于3nm的厚度，因此可以使无机氢氧化物高度分散在基体树脂中。因而，不仅能大量填充无机氢氧化物和显著地提高阻燃性，而且还可以有效地抑制以往将无机氢氧化物添加到有机树脂等中而形成的组合物出现耐酸性降低、介电常数升高等物理性质变差的情况。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明所涉及的无机-有机复合阻燃性组合物通过含有具备聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂而构成，且聚合物层是通过接枝聚合而形成的，并具有平均大于或等于3nm的厚度。
在本发明中，作为无机氢氧化物，没有特别的限定，例如可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镍、氢氧化铬、氢氧化铁、氢氧化铜等，但是从作为阻燃剂的通用性、易于获得的方面考虑，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙。特别是当聚合物层是含聚烯烃类树脂的层时，适宜使用氢氧化镁和/或氢氧化铝作为无机粒子。
无机氢氧化物的形状根据组合物的用途而变化，因而不能进行笼统地限定，从组合物中无机物的分散性、阻燃性的提高效果与比表面积成比例(“高分子の難燃化技術”(シ-エムシ-出版))来看，适宜是平均粒径为1nm～100μm，优选50nm～50μm，更优选100nm～20μm的球状或近似球状粒子。
应予说明，平均粒径是用粒度分析仪(9320-X100，日机装(株)制)测定的值。
作为构成聚合物层的聚合物，没有特别的限定，只要是可通过接枝聚合进行制造的聚合物即可，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物，聚苯乙烯等苯乙烯类聚合物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物，醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚安息香酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚等聚乙烯基醚类，聚乙烯基甲基酮、聚乙烯基己基酮、聚甲基异丙烯基酮等聚乙烯基酮类，聚N-乙烯基吡咯、聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基吲哚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等聚N-乙烯基化合物，聚(甲基)丙烯腈等。这些物质可以单独使用或至少两种组合使用。另外，还可以使用由这些聚合物中使用的各种单体的一种或至少两种构成的共聚物。其中，如果考虑单体的聚合性，则优选使用聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸衍生物。
还有，本发明中也可以使用在无机物表面形成交联结构的聚合物。
无机氢氧化物上的聚合物层厚度是平均大于或等于3nm，如果更薄的话，则除了有可能在有机树脂中的分散性降低、填充量降低之外，还有可能导致组合物的耐酸性变差及弹性模量降低、介电常数升高等物性变差。
从这些方面考虑，优选聚合物层的厚度平均为大于或等于3.5nm，更优选为大于或等于4nm。
还有，聚合物层的厚度是采用以下方式求出的计算值，即，从通过密度仪(アキユビツク1330，(株)岛津制作所制造，氦气氛下)获得的密度测定值算出接枝后的无机物1cm3中的聚合物层的体积、无机物1cm3的体积及总表面积，再由这些值求出上述计算值。
由于聚合物层的厚度取决于分子量及接枝密度这两个要素，构成聚合物层的聚合物的分子量也随着上述聚合物层厚度及接枝密度而变化，因而不能笼统地限定，通常，数均分子量(Mn)为1000～1000000，优选为2500～950000，更优选为5000～500000，进一步优选为10000～300000。还有，数均分子量是通过凝胶渗透色谱而测定的值。
本发明中的聚合物层是通过接枝聚合而形成的。在这种情况下，作为由接枝链形成聚合物层的方法，可以列举通过聚合而形成预接枝链，然后使其化学键接至无机氢氧化物表面的方法、在无机氢氧化物表面进行接枝聚合的方法，虽然可使用任一种方法，但如果考虑到提高无机氧氧化物表面的接枝链密度，则适宜使用难以受到立体障碍等影响的后一种方法。
还有，作为无机氢氧化物与接枝链的化学键合，可以列举共价键、氢键、配位键等。
对于聚合物层的形成，可以基于无机氢氧化物本身具有的官能团来形成聚合物层，但优选预先用反应性官能团对无机氢氧化物的表面进行改性。
作为该反应性官能团，可以根据聚合物层的形成方法进行适宜地选择，例如可以列举具有α，β-不饱和羰基、α，β-不饱和腈基、卤化乙烯基、偏卤乙烯基、芳香族乙烯基、杂环乙烯基、共轭二烯、羧酸乙烯酯之类的具有聚合性不饱和键的基团；羧基、羰基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、酰胺基、氰基、氨基、环氧基、氯甲基、缩水甘油醚基、lithio基、酯基、甲酰基、腈基、硝基、碳化二亚胺基、噁唑啉基等。
作为用这些反应性官能团对无机氢氧化物进行改性的方法，可以采用各种公知的方法，但根据导入无机氢氧化物中的官能团而使用表面处理剂进行处理的方法是简便的，因而适合使用。
作为表面处理剂，例如可以列举油酸等不饱和脂肪酸，油酸钠、油酸钙、油酸钾等不饱和脂肪酸金属盐，不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸醚，表面活性剂，甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基)乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类等的硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等，但并不局限于此。
作为接枝聚合反应，可以列举自由基聚合、离子聚合、氧化阴离子聚合、开环聚合等加成聚合，消除聚合、脱氢聚合、脱氮聚合等缩聚，加成聚合、加成聚合、异构化聚合、转移聚合等氢转移聚合，加成缩合等，但是，由于自由基聚合简便且经济性优异、在各种高分子工业合成中得到了普遍使用，因而是特别优选的。另外，在需要对接枝链的分子量、分子量分布及接枝密度进行控制的情况下，也可以使用活性自由基聚合。
还有，活性自由基聚合大致分为以下三类：(i)通过光或热等可逆地切断潜伏性物质P-X的共价键，使其离解为P自由基和X自由基进行活化聚合的解离-键合机理，(ii)通过过渡金属配合物的作用使P-X活化并进行聚合的原子转移机理(ATRP)和(iii)使P-X与其它自由基发生交换反应而进行聚合的交换链转移机理；在本发明中可使用任何一种。
作为可进行接枝聚合的单体，没有特别的限定，只要是具有可在接枝聚合中进行反应的官能团的化合物即可。
例如，在采用自由基聚合反应的情况下，是具有反应性不饱和(双)键的单体，具体来说，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯等具有氟烷基的化合物等，这些物质可以单独使用一种或组合使用至少两种。其中，如果从单体的反应性考虑，则优选使用乙烯基类和/或(甲基)丙烯酰基类的单体、共聚物或聚合物。
另外，在采用自由基聚合的情况下，如果使用具有至少2个反应性不饱和(双键)的单体，则还可以制备具有交联结构的聚合物。作为这种单体，例如可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等化合物，这些物质可以单独使用一种或组合使用至少两种。其中优选使用乙烯基类和/或(甲基)丙烯酰基类的单体或共聚物。
还有，作为进行自由基聚合时使用的聚合引发剂，可以使用公知的各种物质，例如，可以列举过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮类化合物等，这些物质可以单独使用一种或组合使用至少两种。
另外，在采用自由基聚合之外的其它聚合法时，可以使例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酰氯、苯甲酰氯等羧酸或羧酸衍生物；硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾等无机酸或无机碱；甲醇、乙醇、苯酚、甲基苯酚、硝基苯酚、苦味酸、乙二醇、甘油等醇类；溴乙烷、(S)-3-溴-3-甲基己烷、氯甲烷等卤化有机化合物；乙胺、氨基乙烷、2-氨基戊烷、3-氨基丁酸、苯胺、对溴苯胺、环己胺、氨、乙酰胺、对甲苯胺、对硝基甲苯等胺类化合物；甲醛等与无机氢氧化物表面导入的反应性官能团进行反应，但并不局限于这些物质。还有也可以使用由这些化合物中的一种或至少两种形成的共聚物或聚合物。
作为聚合反应中使用的溶剂，没有特别的限定，从高分子合成中使用的各种溶剂中进行适宜选择即可。具体来说，例如可以列举水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、庚烷、正己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、壬烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷、双环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、茴香醚(甲氧基苯)等脂肪族或芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤化烃类；二乙醚、二甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等含硫或氮的有机化合物类等，这些物质可以单独使用一种或组合使用至少两种。
在这些溶剂中，由于处理前的无机氢氧化物的分散性良好，聚合而成的接枝聚合物的溶解性大，高分子量的接枝聚合物的聚合是可能的，所以适宜使用即有油溶性又有水溶性的二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮。
接枝聚合条件没有特别的限定，可以根据使用的单体等采用公知的各种条件。
例如，如果对在无机氢氧化物表面进行自由基聚合而接枝化的情况举例，相对于无机氢氧化物上导入的反应性官能团0.1mol，具有可与其反应的官能团的单体量为1～300mol，聚合引发剂的使用量通常为0.005～30mol。另外，聚合温度通常为-20～1000℃，聚合时间通常为0.2～72小时。
还有，在进行接枝聚合时，也可以根据需要在聚合反应体系内加入分散剂、稳定剂、乳化剂(表面活性剂)等各种添加剂。
通过接枝聚合形成的聚合物层不仅可按如上所述在无机氢氧化物表面接枝化形成，还如前所述，可以通过使预先形成的聚合物与无机氢氧化物表面上的反应性官能团进行反应而将其引入来形成。
在这种情况下，无机氢氧化物与聚合物的反应方法可以列举，例如脱水反应、亲核取代反应、亲电取代反应、亲电加成反应、吸附反应等，但并不局限于此。
作为构成本发明的无机-有机阻燃性组合物的有机树脂，没有特别的限定，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物，聚苯乙烯等苯乙烯类聚合物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物，聚醋酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚安息香酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类，聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚等聚乙烯基醚类，聚乙烯基甲基酮、聚乙烯基己基酮、聚甲基异丙烯基酮等聚乙烯基酮类，聚N-乙烯基吡咯、聚N-乙烯基咔唑、聚N-乙烯基吲哚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等聚N-乙烯基化合物，聚乙烯、氟树脂、尼龙-6等聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯、有机硅、聚缩醛、乙酰纤维素、聚(甲基)丙烯腈等热塑性树脂；环氧树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂等。
其中，如果考虑到环境适应性、组合物的用途多样性等，则优选使用聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类、环氧类树脂、聚酯类树脂。
而且，如果考虑到提高无机氢氧化物在有机树脂中的分散性及亲和性、抑制由含有这些成分的组合物进行成型而得到的成型体的机械强度降低，则优选无机氢氧化物表面的聚合物层和有机树脂为相同种类的聚合物。作为聚合物层和有机树脂的组合，将选自聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类、聚酯类树脂、环氧类树脂等的聚合物层或有机树脂分别进行组合是适宜的。
具有聚合物层的无机氢氧化物与有机树脂的配混比例没有特别的限定，但是，如果考虑到配入无机氢氧化物所导致的阻燃性提高效果及物性下降的平衡，则优选具有聚合物层的无机氢氧化物(以未经处理的无机氢氧化物为基准)∶有机树脂＝5∶95(质量比)～90∶10(质量比)，更优选为10∶90(质量比)～80∶20(质量比)，进一步优选为30∶70(质量比)～70∶30(质量比)。
而且，优选本发明的无机-有机复合阻燃性组合物具有以下所示各种特性(1)～(3)中的至少一种。还有，在以下的(1)～(3)中，构成两种组合物的有机树脂当然是相同的。另外，本发明中组合物的概念除了是将无机物和有机树脂进行简单混合而形成的未明确形状的组合物外，还包含将该组合物进行成型而得到的成型物。
(1)将无机-有机复合阻燃性组合物在20质量％的氯化氢水溶液中浸渍5分钟从而进行酸处理时的重量减少率，和对于以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替无机-有机复合阻燃性组合物中的具有聚合物层的无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)进行同样的酸处理时的重量减少率满足：无机-有机复合阻燃性组合物的重量减少率(质量％)/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的重量减少率(质量％)＜0.50，优选为0.40，更优选为0.30。
如果该重量减少率之比大于或等于0.50，则无机-有机复合阻燃性组合物的耐酸性变差的可能性大、不能在必须进行酸处理的电气材料等中使用该组合物等情况，可能使其用途受到限制。
还有，上述试验方法除试验片大小、盐酸浓度、试验时间外，按JIS K7114的试验方法实施，重量减少率是指基于进行酸处理后，用水充分洗涤，再进行干燥后的重量而测定的值。
(2)无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数，和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的具有聚合物层的无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的介电常数满足：无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的介电常数＜1.00，优选为0.99，更优选为0.98。
如果该介电常数之比大于或等于1.00，则由无机氢氧化物表面上形成的聚合物层所导致的防止介电常数增大的效果不足，可能与上述一样使组合物的用途受到限制。
还有，介电常数是使用介电常数测定装置(4291B ImpedanceMaterial Analyzer，Agilent Technologies公司制造)、在1GHz的频率下测定的值。
(3)无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量，和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的具有聚合物层的无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的弹性模量满足：无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的弹性模量＞1.10，优选为1.12。
如果该弹性模量之比小于等于1.10，则推测结果是，无机氢氧化物对有机树脂的分散性不足，由该组合物成型而得到的成型物的机械强度有时会变差，很可能使其用途受到限制。
还有，弹性模量是使用热分析流变学系统(EXTAR600，セイコ-インスツルメント(株)制造)、在室温下测定的值。
如上所述的本发明的无机-有机复合阻燃性组合物可以抑制以往技术中所存在的问题，即，无机-有机复合组合物的物理性质(电性质(介电常数增加)、机械性质(弹性模量低))、耐酸性变差等。另外，由于具有聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂的亲和性高，在不添加表面活性剂等分散剂时，也能将无机氢氧化物均匀填充在有机树脂中。结果，就可能大量地填充无机氢氧化物，可以使无机物和有机物的各自特征性质复合起来，从而有效地体现新的功能。
该无机-有机复合阻燃性组合物随无机氢氧化物、聚合物层、有机树脂的种类而改变，没有特别的限制，可适用于，例如电子材料领域、建筑材料领域、汽车材料领域等需要阻燃性的材料。
实施例
以下，列出合成例、实施例及比较例，对本发明进行更具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
<具有聚合物层的无机氢氧化物粒子的合成例>
[合成例1]
在100ml的茄形烧瓶中，将20.0g平均粒径700nm的Mg(OH)2(キスマ5Q：表面未处理Mg(OH)2，共和化学(株)制造)均匀分散于30.0g二甲基甲酰胺(Aldrich Japan(株)制造，以下简称为DMF)中。接着，添加0.1g 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，チツソ(株)制造)，在70℃下搅拌30分钟。然后，添加0.08g偶氮二异丁腈(关东化学(株)制造，以下简称为AIBN)、30.0g苯乙烯(关东化学(株)制造)，在70℃下加热反应约15小时。
反应结束后，为了除去未反应单体、未接枝化的聚合物，用四氢呋喃(和光纯药工业(株)制造，以下简称为THF)洗涤Mg(OH)2粒子，重复进行4次抽滤操作。洗涤后，用FT-IR8900(岛津制作所(株)制造)测定该粒子的IR光谱，在700cm-1附近出现源自苯环的吸收，因此可确认St被接枝。
还有，上述平均粒径是通过粒度分析仪(MICROTRACHRA9320-X100，日机装(株)制造)而测定的值。
[合成例2]
除了使苯乙烯的量为8.0g以外，按与合成例1相同的方法合成接枝化的Mg(OH)2。反应结束后，按与合成例1相同的方法确认St被接枝。
[合成例3]
除了使反应时间为约1个半小时、苯乙烯量为8.0g以外，按与合成例1相同的方法合成接枝化的Mg(OH)2。反应结束后，按与合成例1相同的方法确认St被接枝。
[合成例4]
在100ml的茄形烧瓶中，将20.0g平均粒径700nm的Mg(OH)2(キスマ5Q)充分分散于30.0g DMF中。接着，添加0.08g AIBN、30.0g苯乙烯，在70℃下加热反应约15小时。
反应结束后，对反应溶液进行抽滤操作，回收Mg(OH)2粒子。干燥所获得的Mg(OH)2粒子，用FT-IR8900(岛津制作所(株)制造)测定IR光谱，在700cm-1附近出现源自苯环的吸收，由此可确认PSt被包覆在粒子的表面上。
接着，按与合成例1～3相同的方法用THF洗涤回收Mg(OH)2粒子4次。洗涤后，用FT-IR8900(岛津制作所(株)制造)再次测定该粒子的IR光谱，在700cm-1附近未出现源自苯环的吸收，由此确认St未被接枝到Mg(OH)2粒子上，通过洗涤从粒子表面除去了。
对于合成例1～3中的接枝化Mg(OH)2粒子，采用以下方法切断连接接枝聚合物与Mg(OH)2的酯基，测定接枝聚合物的分子量、分子量分布。
在100ml的烧杯中，将各接枝化的Mg(OH)2粒子分散在2ml蒸馏水、12ml THF和5ml乙醇(关东化学(株)制造)的混合溶液中，然后添加0.22g氢氧化钾(Sigma-Aldrich Japan(株)制造)，在55℃下反应7小时。
反应后，用浓盐酸(和光纯药工业(株)制造)将反应溶液调至中性，取出Mg(OH)2粒子。浓缩除去粒子后残留的溶液，用水、己烷(和光纯药工业(株)制造)、甲醇(和光纯药工业(株)制造)洗涤所得到的固形物(接枝聚合物)。
对于洗涤后的接枝聚合物，用凝胶渗透色谱(GPC)在下述装置及条件下测定分子量。
还有，对于合成例4得到的Mg(OH)2粒子，通过蒸发器浓缩洗涤后的THF溶液，用凝胶渗透色谱(GPC)在下述装置及条件下测定分子量。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定结果示于表1。
分子量测定条件
GPC测定装置：C-R7A，(株)岛津制作所制造
检测器：紫外分光光度计检测器(SPD-6A)，(株)岛津制作所制造
泵：分子量分布测定装置泵(LC-6AD)，(株)岛津制作所制造
使用的柱：Shodex KF804L(昭和电工(株)制造)2根、ShodexKF806(昭和电工(株)制造)1根，共3根串联连接
使用溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
对于合成例1～4中得到的Mg(OH)2粒子，用下述方法求出粒子表面的聚合物层厚度。另外，再测出通过后述实施例中使用的有机物进行了表面处理的Mg(OH)2粒子(キスマ5A，共和化学(株)制造)的有机层厚度。结果一并示于表1。
<聚合物层厚度的测定方法>
通过密度仪(アキユビツク1330，(株)岛津制作所制造，氦气氛下)测出合成例1～4的各Mg(OH)2粒子的密度，由接枝前的Mg(OH)2密度值求出1cm3无机物中聚合物层的体积、1cm3无机物的体积及总表面积。使用这些值，通过计算求出聚合物层的厚度。还有，此时假定Mg(OH)2为完全球形来求出体积及总表面积。
[表1]
  Mn   Mw   厚度(nm)
  合成例1   20000   95000   6.0
  合成例2   17000   30000   4.1
  合成例3   2000   5500   1.5
  合成例4   21000   96000   0*
  キスマ5A   -   -   0*
(表1中的“0*”是指厚度的计算结果大致为0nm。)
[1]无机-有机复合阻燃性组合物(成型体)的制作
[实施例1、2及比较例1～5]
分别将4.61g合成例1中接枝化的Mg(OH)2粒子(实施例1)、4.56g合成例2中接枝化的Mg(OH)2粒子(实施例2)、4.55g合成例3中接枝化的Mg(OH)2粒子(比较例3)、合成例4的经THF洗涤前及洗涤后的Mg(OH)2粒子(比较例4、5)各4.80g，4.50g、4.50g经过表面处理的市售Mg(OH)2(キスマ5A，共和化学(株)制造)(比较例1)、4.50g未处理Mg(OH)2(キスマ5Q，共和化学(株)制造)(比较例2)分散在4g THF中，再将其添加到由3.60g环氧树脂(エピ-クロンN-740，大日本インキ化学工业(株)制造)和0.90g固化剂(ノバキユア-HX3722，旭化成(株)制造)混合而成的树脂中，制成无机-有机复合阻燃性组合物。
还有，此处基于以下计算方法设定各实施例及比较例中的Mg(OH)2添加量，使各组合物中所包含的原始的Mg(OH)2为等量的。
计算方法
使用密度仪(アキユビツク1330，(株)岛津制作所制造，氦气氛下)测定合成例2中接枝化的Mg(OH)2、キスマ5A、キスマ5Q各5g的密度。测定结果是：キスマ5A、キスマ5Q为2.39g/cm3，合成例2的接枝化Mg(OH)2为2.35g/cm3。
此处的苯乙烯密度为1.07g/cm3，未处理Mg(OH)2(キスマ5Q)的密度为2.39g/cm3，因此将1cm3中的聚苯乙烯接枝体积作为Xcm3时，下式成立，X为0.030cm3。
1.07X+2.39(1-X)＝2.35
因此，1cm3中的聚苯乙烯接枝质量为0.030cm3×1.07g/cm3＝0.032(g)，キスマ5Q的质量为(1-0.030)cm3×2.39g/cm3＝2.31(g)。
因而，上述接枝化Mg(OH)2的接枝聚合物量为总体的100×0.032(g)/2.31(g)＝1.3(质量％)。
根据以上所述，キスマ5A、キスマ5Q 4.50g和合成例2的接枝化Mg(OH)24.56g中所含的Mg(OH)2等量。
用同样的方法求出合成例1、3及4中得到的接枝化Mg(OH)2粒子的接枝聚合物量。
对于上述各实施例及比较例制备的无机-有机复合阻燃性组合物，用棒涂法制作膜。将其进行一整夜干燥后，在100℃下热处理1小时，再在150℃下热处理0.5小时进行固化。对于所得到的固化物，评价其下述特性。结果示于表2及表3。还有，固化物的厚度全部为约150μm。
<组合物(成型品)的成型性及物性评价>
(1)成型性试验
除试验片的大小为长10cm×宽5cm、厚度约150μm外，按照JISK7104的评价方法，用以下标准评价上述固化物。
○Mg(OH)2得到了足够均匀地填充，固化物表面平滑(手触摸、目视)
△Mg(OH)2得到了均匀地填充，固化物表面有凹凸部分
×Mg(OH)2未得到均匀地填充，固化物全部表面上有凹凸
(2)机械强度试验
用热分析流变系统(EXTAR600，セイコ-インスツルメント(株)制造)，在室温下测定上述固化物的弹性模量。
◎与比较例2相比，弹性模量有大幅度提高
○与比较例2相比，弹性模量有提高
△与比较例2相比，弹性模量稍有提高
(3)介电常数试验
使用介电常数测定装置(4291B Impedance Material Analyzer，Agilent Technologies公司制造)，在室温、1GHz的频率下测定上述固化物的介电常数。还有，未处理品的Mg(OH)2的组合物成型性差，介电常数有偏差。因而采用四个位置的平均值作为介电常数。
○与比较例2相比，介电常数降低
△与比较例2相比，介电常数稍有降低
(4)耐酸性评价
将大小为长10cm×宽5cm、厚度约150μm的固化物浸泡在氯化氢(和光(株)制造)20质量％的水溶液中5分钟、1小时、3小时，用蒸馏水洗涤后，将其干燥，测定进行各种时间浸渍后的质量。
由酸处理前和酸处理后的各质量，算出重量减少率(％)，同时根据酸处理后固化物的颜色变化进行耐酸性评价。
◎有耐酸性
×无耐酸性
[表2]
  成型性   弹性模量   介电常数
  测定值(109Pa)   弹性模量比   评价   测定值   介电常数比 评价
 实施例1   ◎   2.0   1.25   ◎   4.45   0.982   ○
 实施例2   ◎   1.8   1.13   ○   4.48   0.989   △
 比较例1   △   1.7   1.06   △   4.50   0.993   ×
 比较例2   ×   1.6   -   ×   4.53   -   ×
 比较例3   △   1.7   1.06   △   4.50   0.993   ×
 比较例4   ×   1.6   1   ×   4.53   1   ×
 比较例5   ×   1.6   1   ×   4.50   0.993   ×
[表3]
耐酸性
5分钟   1小时   3小时   评价
重量减少率(％)   颜色变化   减少率之此   重量减少率(％)   颜色变化   减少率之比   重量减少率(％)   颜色变化   减少率之比
  实施例1 4   基本无变化   0.21   13   稍变白   0.29   25   稍变白   0.53   ◎
  实施例2 4   基本无变化   0.21   14   稍变白   0.32   26   稍变白   0.55   ◎
  比较例1 12   稍变白   0.63   40   变白   0.90   45   变白   0.96   ×
  比较例2 19   稍变白   -   44   变白   -   47   变白   -   ×
  比较例3 10   稍变白   0.52   39   变白   0.89   43   变白   0.98   ×
  比较例4 19   稍变白   1   44   变白   1   47   变白   1   ×
  比较例5 19   稍变白   1   44   变白   1   47   变白   1   ×
在上述表2及表3中，各物性值之比是以比较例2(未处理Mg(OH)2：キスマ5Q)的数据为基准(分母)而算出的值。
[2]阻燃性试验
[实施例3、4及比较例6～10]
除了分别使用以Mg(OH)2计为8.3g量的合成例1的接枝化Mg(OH)2粒子(实施例3)、合成例2的接枝化Mg(OH)2粒子(实施例4)、合成例3的接枝化Mg(OH)2粒子(比较例8)、合成例4的经THF洗涤前及洗涤后的Mg(OH)2粒子(比较例9、10)、经过表面处理的市售Mg(OH)2(キスマ5A，共和化学(株)制造)(比较例6)、未处理Mg(OH)2(キスマ5Q，共和化学(株)制造)(比较例7)以外，按与实施例1相同的方式制备无机-有机复合阻燃性组合物。
按与上述同样的方式，将得到的无机-有机复合阻燃性组合物制成厚度为约150μm的固化物，通过下述方法进行阻燃性试验，评价特性。将结果示于表4。
<阻燃性试验评价>
除试验片的厚度以外，根据UL94V垂直阻燃性试验法(塑料材料的燃烧标准)，进行燃烧试验的评价。按照判定基准，采用相当于94-V0、94-V1、94-V2的三个水平对试验结果进行评价。
◎：相当于94-V0
○：相当于94-V1
△：相当于94-V2
×：燃烧
[表4]
  燃烧试验
  规定标准   评价
  实施例3   94-V0   ◎
  实施例4   94-V0   ◎
  比较例6   燃烧   ○
  比较例7   燃烧   △
  比较例8   燃烧   ○
  比较例9   燃烧   △
  比较例10   燃烧   △
表2～4所示表明，配入了由合成例1、2得到的具有厚度大于或等于3nm的接枝聚合物层的Mg(OH)2粒子的各实施例的无机-有机复合阻燃性组合物均显示出了优异的成型性、物性。可知在这种情况下，由于在阻燃性试验中Mg(OH)2得到了均匀地填充，无机-有机复合阻燃性组合物获得了极高的阻燃效果。
另一方面，从各比较例的结果看出，配入了未在无机氢氧化物上接枝规定厚度的聚合物层的Mg(OH)2粒子的组合物并未获得成型性及物性的提高效果。
由以上结果可知，具有大于或等于3nm的接枝聚合物层的无机氢氧化物不但具有高分散性，而且在配混树脂时，可以抑制以往存在的问题—物性降低。因此，就可能在防止物性降低的同时，充分发挥提高阻燃性的效果。作为具有高阻燃性的组合物，今后可期待本发明的无机-有机复合阻燃性组合物在各种领域得到应用。

Claims (7)

1、无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，含有具备聚合物层的无机氢氧化物和有机树脂，上述聚合物层是通过接枝聚合而形成的，并且具有平均大于或等于3nm的厚度。
2、权利要求1所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，将上述无机-有机复合阻燃性组合物在20质量％的氯化氢水溶液中浸渍5分钟进行酸处理时的重量减少率和对于以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替上述无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)进行上述酸处理时的重量减少率满足：
无机-有机复合阻燃性组合物的重量减少率(质量％)/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的重量减少率(质量％)＜0.50。
3、权利要求1所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的介电常数满足：
无机-有机复合阻燃性组合物的介电常数/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的介电常数＜1.00。
4、权利要求1所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量和以无机氢氧化物为基准添加等量的不具备聚合物层的无机氢氧化物来代替该无机-有机复合阻燃性组合物中的上述无机氢氧化物而形成的组合物(添加未处理的无机氢氧化物的组合物)的弹性模量满足：
无机-有机复合阻燃性组合物的弹性模量/添加未处理的无机氢氧化物的组合物的弹性模量＞1.10。
5、权利要求1～4中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是平均粒径1nm～100μm的粒子。
6、权利要求1～5中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾及氢氧化钙中的一种或两种或更多种。
7、权利要求1～6中任一项所述的无机-有机复合阻燃性组合物，其特征在于，上述无机氢氧化物是氢氧化镁和/或氢氧化铝，上述聚合物层是含苯乙烯类树脂和/或烯烃类树脂的层。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100945632B1 (ko) * 2005-11-04 2010-03-04 엘에스전선 주식회사 수산화마그네슘 폴리머 하이브리드 입자의 제조방법
JP2008056873A (ja) * 2006-09-04 2008-03-13 Kri Inc ナノコンポジットおよびその製造方法
WO2009025130A1 (ja) * 2007-08-20 2009-02-26 Konica Minolta Opto, Inc. 複合材料及びそれを用いた光学素子
ES2317813B2 (es) * 2008-12-15 2010-02-12 Asociacion De Investigacion De Las Industrias Ceramicas A.I.C.E. Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales.
CN105348457B (zh) 2011-03-14 2019-04-26 旭化成株式会社 有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料
KR102301908B1 (ko) * 2020-10-27 2021-09-15 (주)드림켐 발포 폴리스티렌용 난연성 조성물 및 그 제조방법
CN114470601A (zh) * 2022-01-18 2022-05-13 安徽梵齐诺拒火材料开发有限公司 一种新型水基灭火剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164757A (ja) * 1984-09-05 1986-04-03 Toagosei Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
US5296534A (en) * 1992-01-16 1994-03-22 Nippon Unicar Company Limited Flame retardant composition
JPH06234896A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Showa Denko Kk 強化ポリアミド樹脂組成物
JP2001081356A (ja) * 1999-09-13 2001-03-27 Maruo Calcium Co Ltd 無機顔料およびそれを含有した水系樹脂組成物
JP2003193058A (ja) * 2001-12-28 2003-07-09 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物
JP2003261775A (ja) * 2002-03-06 2003-09-19 Toshiba Corp 非ハロゲン系難燃性組成物及び電線・ケーブル

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