CN1867733A - 显示改善的湿强度性质的纤维结构 - Google Patents

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CN1867733A CNA2004800299111A CN200480029911A CN1867733A CN 1867733 A CN1867733 A CN 1867733A CN A2004800299111 A CNA2004800299111 A CN A2004800299111A CN 200480029911 A CN200480029911 A CN 200480029911A CN 1867733 A CN1867733 A CN 1867733A
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Abstract

纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品，更具体地讲涉及当与包含常规湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品时显示改善的湿强度性质、尤其是暂时性湿强度性质的纤维结构和/或薄页卫生纸制品。

Description

显示改善的湿强度性质的纤维结构
发明领域
本发明涉及纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品。更具体地讲，本发明涉及当与包含常规湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品相比时，显示改善的湿强度性质、尤其是暂时性湿强度性质的纤维结构和/或薄页卫生纸制品。
发明背景
湿强度性质在某些纤维结构，特别是薄页卫生纸制品，尤其是卫生纸中很关键。纤维结构利用湿强度添加剂来赋予湿强度。市售湿强度添加剂的一个实施例是购自Bayer Chemicals的PAREZ。
纤维结构，如薄页卫生纸制品，尤其是包含湿强度添加剂、尤其是暂时性湿强度添加剂的卫生纸，显示湿强度性质，如初始总湿张力、衰减百分比、衰减速率和/或堵塞百分比减少量。这些湿强度性质影响例如这种纤维结构可在常规马桶中被冲掉的容易度。
包含常规湿强度添加剂的现有技术纤维结构和/或薄页卫生纸制品显示的5分钟衰减百分比为大约33％和/或30分钟衰减百分比为大约64％。
仍然需要比包含常规湿强度添加剂的现有纤维结构显示改善的湿强度性质、尤其是暂时性湿强度性质的包含湿强度添加剂、尤其是暂时性湿强度添加剂的纤维结构，以便更好地满足纤维结构消费者的需要。
因此，需要开发与包含常规湿强度添加剂的现有纤维结构相比，显示改善的湿强度性质的包含湿强度添加剂、尤其是暂时性湿强度添加剂的纤维结构。
发明概述
本发明通过提供与包含常规湿强度添加剂的纤维结构相比显示改善的湿强度性质、尤其是暂时性湿强度性质的纤维结构，尤其是包含湿强度添加剂的纤维结构，来满足以上所指出的需要。
在本发明的一个方面，提供了一种包含湿强度添加剂的纤维结构，其中当用本文所述的衰减百分比测试方法测定时，所述纤维结构显示的5分钟衰减百分比大于45％和/或大于50％和/或至少约55％和/或至少约60％和/或至少约75％(例如，如图1所示)。
在本发明的另一个方面，提供了一种包含湿强度添加剂的纤维结构，其中当用本文所述的衰减百分比测试方法测定时，所述纤维结构显示的30分钟衰减百分比大于65％和/或大于70％和/或至少约75％和/或至少约80％和/或至少约85％和/或至少约90％(例如，如图1所示)。
在本发明的另一方面，提供了一种包含湿强度添加剂的纤维结构，其中当根据本文所述的衰减速率计算测定时，所述纤维结构显示的衰减速率斜率(例如，如图2中图线的斜率所示)大于约13和/或大于约14和/或大于约15和/或大于约16和/或大于约17和/或大于约18。
在本发明的另一个方面，提供了一种包含湿强度添加剂的纤维结构，其中当用本文所述的堵塞百分比减少量测试方法测定时，所述纤维结构显示的堵塞百分比减少量为至少约1.5倍和/或至少约2.0倍和/或至少约2.5倍和/或至少约3.0倍(例如，如图3所示)。
在本发明的另一个方面，提供了一种如本发明所述的纤维结构和/或薄页卫生纸制品，其中当用本文所述的柔软性测试方法测定时，所述纤维结构和/或薄页卫生纸制品显示大于+0.20PSU和/或大于+0.30PSU和/或大于+0.40PSU和/或大于+0.50PSU的柔软性提高(例如，如图4所示)。
因此，本发明提供了一种与包含常规湿强度添加剂的纤维结构相比显示改善的湿强度性质的纤维结构，尤其是包含湿强度添加剂的纤维结构。
附图概述
图1是衰减百分比图，其显示了现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品和如本发明所述的纤维结构/薄页卫生纸制品的实施方案；
图2是衰减速率斜率图，其显示了现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品和如本发明所述的纤维结构/薄页卫生纸制品的实施方案；
图3是堵塞百分比减少量图，其显示了现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品和如本发明所述的纤维结构/薄页卫生纸制品的实施方案；和
图4是柔软性图，其显示了现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品和如本发明所述的纤维结构/薄页卫生纸制品的实施方案。
现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品包含在提出本申请时市售和/或已知的最好常规湿强度添加剂或最好常规湿强度添加剂之一。
本发明纤维结构和/或薄页卫生纸制品的各种实施方案包括在附图中。一张附图中的本发明实施方案不一定对应于任何其它附图中的实施方案。
发明详述
定义
本文所用术语“纤维结构”是指由非织造纤维形成的基质。本发明的纤维结构可由任何合适的方法制成，如湿法成网、气流成网、纺粘工艺。所述纤维结构可以是适于加入薄页卫生纸制品的一个或多个层片形式，和/或可以是非织造衣服(如外科衣服，包括外科鞋套)，和/或非织造纸制品(如外科纸巾和擦拭纸)的形式。
本文所用术语“包含(含)湿强度添加剂的纤维结构”是指所述纤维结构包含一种试剂。与不含该试剂的纤维结构相比，所述试剂可增加纤维结构的湿强度。在一个实施方案中，该试剂增加所述纤维结构的初始总湿张力。
本文所用术语“纤维”是指表观长度远远超过其表观宽度的细长颗粒，即长度与直径的比率为至少约10。更具体地讲，本文所用术语“纤维”是指造纸纤维。本发明设想使用多种造纸纤维，例如，天然纤维或合成纤维，或任何其它合适的纤维，以及它们的任意组合。可用于本发明的造纸纤维包括一般称为木浆纤维的纤维素纤维。可适用的木浆包括化学木浆，例如Kraft(牛皮纸)木浆、亚硫酸盐木浆和硫酸盐木浆，以及机械木浆，包括例如碎木浆、热力学木浆以及化学改性的热力学木浆。然而，化学木浆可能是优选的，因为它们能够赋予由其制造的面巾纸片以出众的柔软性触觉。也可使用得自落叶树(在下文中也指“硬木”)和针叶树(在下文中也指“软木”)的木浆。硬木纤维和软木纤维可被共混或者可供选择地以层状沉积，以提供层积的纤维网。美国专利4,300,981和美国专利3,994,771引入本文以供参考。还可应用于本发明的是衍生自回收纸的纤维，它可包含任何或全部上述种类，以及其它非纤维物质，例如用于促进初始造纸的填充剂和粘合剂。除了上述纤维，由聚合物，具体地讲是羟基聚合物制成的纤维和/或长丝还可用于本发明。合适的羟基聚合物的非限制性实施例包括聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、纤维素衍生物、树胶、阿拉伯聚糖、半乳聚糖，以及它们的混合物。
本文所用术语“薄页卫生纸制品”是指一种用于大小便后清洁(卫生纸)、用于耳鼻喉排放物(面巾纸)和多功能吸收和清洁用途(吸收巾)的擦拭物品。
本文所用术语“层”或“层片”是指任选设置成与其它层基本上邻接、面对面的关系，形成多层纤维结构的单个纤维结构。也设想单个纤维结构可通过例如自身折叠有效地形成两层或多层。
本文所用术语“定量”是每单位面积样品的重量，以磅/3000平方英尺或g/m2记录。定量如下测定：准备一个或多个具有确定面积(m2)的样品，然后在最小分辨率为0.01g的顶加载天平上称量如本发明所述的纤维结构和/或包含这种纤维结构的纸制品的样品重量。所述天平使用气流罩保护其不受气流和其它干扰的影响。当天平上读数恒定时记录重量。计算平均重量(g)和样品的平均面积(m2)。用平均重量(g)除以样品的平均面积(m2)计算出定量(g/m2)。如果需要，可将单位为g/m2的定量转换成磅/3000英尺2。
本文所用术语“厚度”是指样品的宏观厚度。依照本发明纤维结构的样品厚度如下确定：将纤维结构样品切开使其尺寸大于加载底脚装载面，其中加载底脚装载面的圆形表面积为约20.25cm2(3.14平方英寸)。将样品限制在水平平面和加载底脚装载面之间。加载底脚装载面向样品施加的围压为11447Pa(5.5g/cm2(约0.21psi))。厚度为平面和加载底脚装载面之间的所得间隙。这些测量可在购自Thwing-Albert InstrumentCompany，Philadelphia，PA.的II型VIR电子厚度测定器上实现。厚度测量重复并记录至少五(5)次以便计算平均厚度。所述结果以毫米记录。
本文所用术语“密度”是指样品的定量除以厚度，其中进行适当的转换。本文所用的表观密度的单位为g/cm3。
本文所用术语“重均分子量”是指按照存在于Colloids andSurfaces A的方案用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。PhysicoChemical & Engineering Aspects，第162卷，2000年，第107至121页。除非另外指明，本文所有分子量值均指重均分子量。
本文所用术语“纵向”或“MD”是指平行于纤维结构在造纸机和/或产品制造设备上流向的方向。
本文所用术语“横向”或“CD”是指在纤维结构和/或包含该纤维结构的纸制品的同一平面内垂直于纵向的方向。
本文所用术语“衰减百分比”是指用本文所述的衰减百分比测试方法测量的湿张力的减小百分比。当衰减百分比增加时，纤维结构和/或包含所述纤维结构的薄页卫生纸制品被冲掉而不堵塞下水道系统和/或化粪池的能力增高。衰减百分比典型地在将纤维结构和/或薄页卫生纸制品样品或其一部分浸入水中后的指定时间点测量。指定时间点为5分钟和30分钟。
本文所用术语衰减百分比未考虑纯纤维结构和/或薄页卫生纸制品(无任何湿强度添加剂)可能固有的任何湿强度。
本文所用术语“衰减速率”是指当用本文所述的衰减速率计算测定时，纤维结构和/或薄页卫生纸制品中出现的湿张力减小速率。衰减速率是纤维结构和/或薄页卫生纸制品样品的湿张力(g/2.54cm或g/in)对1n时间(秒)作图的斜率。在5秒(初始总湿张力)、60秒(1分钟时的湿张力)、300秒(5分钟时的湿张力)和1800秒(30分钟时的湿张力)时测量纤维结构和/或薄页卫生纸制品的湿张力。
本发明纤维结构和/或薄页卫生纸制品的湿张力对1n时间的图显示出比包含常规湿强度添加剂(如Parez暂时性湿强度添加剂，购自Bayer Chemicals)的现有技术纤维结构/薄页卫生纸制品明显更高的衰减速率斜率。包含Parez暂时性湿强度添加剂的纤维结构/薄页卫生纸制品的衰减速率斜率为约6至约12.75，而在本发明纤维结构和/或薄页卫生纸制品的实施方案中，斜率大于13，如图2的衰减速率斜率图所图示说明。因为湿张力的减小，实际计算的斜率是负的，但对本发明而言，将负号去掉，把正数表示成衰减速率的斜率。
本文所用的“堵塞百分比”是指规定量的纤维结构和/或薄页卫生纸制品，尤其是包含湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品无法通过家用马桶(具体地讲，Kohler Portrait Lite马桶，每次冲水体积为6L(1.6加仑))和排水管系统次数的百分比。按照本文所述的堵塞百分比测试方法测量堵塞百分比。
本文所用的“堵塞百分比减少量”是指与包含常规湿强度添加剂(即，提出此申请时市售和/或已知的湿强度添加剂)的纤维结构/薄页卫生纸制品相比时，如本发明所述的纤维结构和/或薄页卫生纸制品显示的堵塞百分比减少量(即，1.5倍、2倍、2.5倍和/或3倍等)。
本文所用的“重均分子量”是指按照存在于Colloids andSurfaces A的方案用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。PhysicoChemical & Engineering Aspects，第162卷，2000年，第107至121页。除非另外指明，本文所有分子量值均指重均分子量。
纤维结构
本发明的纤维结构可掺入单层或多层薄页卫生纸制品中。
所述纤维结构可以是缩短的，如通过起绉和/或微收缩和/或急冲转移，或者是非缩短的，如非起绉的；用起绉刮粉刀在圆柱干燥机上起绉，然后不使用起绉刮粉刀从圆柱干燥机上移除，或不用圆柱干燥机来制备。
本发明的纤维结构可用于纸制品，尤其是薄页卫生纸制品中，其包括，但不限于：常规毡压薄页纸；图样致密薄页纸；以及高堆积体积未压实的薄页纸。薄页纸可以为均一化或多层结构；且由此制得的薄页纸制品可为单层或多层结构。
在一个实施方案中，本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品可显示的定量介于约10g/m2和约120g/m2之间，密度为约0.60g/cc或更小。
在另一个实施方案中，本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品可显示的定量低于约35g/m2；密度为约0.30g/m3或更小。在另一个实施方案中，本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品可显示的密度介于约0.04g/cm3和约0.20g/cm3之间。
所述纤维结构可选自：通风干燥纤维结构、差异密度纤维结构、湿法成网纤维结构、气流成网纤维结构、常规纤维结构、熔喷纤维结构、纺粘纤维结构、旋纺纤维结构，以及它们的混合物。
纤维结构可用制造单层雏形纤维网的纤维配料或制造多层雏形纤维网的纤维配料来制造。
当用本文所述的总干张力测试方法测定时，本发明的纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品可具有的总干张力大于约150g/2.54cm(150g/in)和/或约200g/2.54cm(200g/in)至约1000g/2.54cm(1000g/in)和/或约250g/2.54cm(250g/in)至约850g/2.54cm(850g/in)。
本发明的纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品可具有的初始湿张力为至少约25g/2.54cm(25g/in)和/或至少约40g/2.54cm(40g/in)和/或至少约60g/2.54cm(60g/in)和/或至少约80g/2.54cm(80g/in)和/或至少约100g/2.54cm(100g/in)。要求纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品的初始总湿张力小于约600g/2.54cm(600g/in)和/或小于约500g/2.54cm(500g/in)和/或小于约400g/2.54cm(400g/in)。纤维结构和/或包含这种纤维结构的薄页卫生纸制品的初始总湿张力用本文所述的初始总湿张力测试方法测量。初始总湿张力可因构成纤维结构的材料和/或用来制备纤维结构的方法而固有存在于纤维结构中，和/或可由在纤维结构中存在湿强度添加剂来提供。湿强度添加剂是本领域所已知的。
纤维结构添加剂
本领域的技术人员已知的任何纤维结构/薄页卫生纸制品添加剂(包括湿强度添加剂)可掺入本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品中，只要当与包含常规湿强度添加剂的纤维结构/薄页卫生纸制品相比时，如本文所述，所述纤维结构/薄页卫生纸制品显示改善的湿强度性质。
适用于本发明纤维结构和/或薄页卫生纸制品中的湿强度添加剂的非限制性实施例包括本文所述的暂时性湿强度添加剂。
暂时性湿强度添加剂
适用于本发明纤维结构中的暂时性湿强度添加剂的非限制性实施例通常具有的重均分子量为约20,000至约400,000和/或约50,000至约400,000和/或约70,000至约400,000和/或约70,000至约300,000和/或约100,000至约200,000。
当形成本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品时，如果存在的话，湿强度添加剂可以稀释水溶液的形式在通常添加湿强度添加剂的造纸工艺的任何时间添加。这些非纤维添加剂描述于Young的“FiberPreparation and Approach Flow”Pulp and Paper Chemistry andChemical Technology，第2卷，第881至882页，其引入以供参考。
在一个实施方案中，本发明的纤维结构包含按重量计约0.005％至约5％和/或约0.1％至约2％和/或约0.1％至约1％的纤维。
本发明的暂时性湿强度添加剂为本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品赋予湿拉伸强度性质和湿张力衰减性质。
已发现高重均分子量的暂时性湿强度添加剂(即，超过300,000的那些)对消费者而言可能衰减慢得无法接受。它们无法获得5分钟后大于35％至45％和/或30分钟后大于50％至65％的湿张力衰减速度。
此外，已发现极其低重均分子量的暂时性湿强度添加剂(即小于70,000的那些)可能具有非常低的湿强度，并且作为纤维结构和/或薄页卫生纸制品的暂时性湿强度添加剂可能不是最佳的。
如本发明的暂时性湿强度添加剂具有化学式：
Figure A20048002991100111
结构I
其中：A(共交联单体单元上存在的部分)独立地为亲电部分，其非限制性实施例包括以下这些：
Z(均交联单体单元上存在的部分)独立地为能够与所述亲电部分形成不稳定共价键的亲核部分，其非限制性实施例包括以下这些：
X独立地为-O-、-NH-或-NCH3-；R1和R2独立地为取代的或未取代的脂族基团；Y1、Y2和Y3独立地为-H、-CH3、或卤素；Q为阳离子部分；而W是不与亲电部分形成稳定共价键的非亲核部分或亲核部分。用作W的部分的非限制性实施例包括水溶性氮杂环部分和/或水溶性羧酸部分。
a的摩尔百分比为约1％至约47％，优选约5％至约30％，b的摩尔百分比为约0％至约60％，优选约0％至约45％，c的摩尔百分比为约10％至约90％，优选约30％至约80％，d的摩尔百分比为约1％至约40％，优选约2％至约20％，更优选约5％至约12％。
除非另外特别指明，a、b、c和d的值应当是基于本发明暂时性湿强度添加剂聚合物主链上单体单元平均数目的摩尔百分比值。
本发明暂时性湿强度添加剂聚合物主链的单体单元在整个聚合物中随机分布，其比率对应于本文所述的摩尔百分比范围。
每类单体单元可包括一个单体，或者可包括该类中两个或多个不同单体的组合。一类单体单元内的每个单体单元的摩尔百分比可独立选择。
a.共交联单体单元
本发明暂时性湿强度添加剂的共交联单体单元包含亲电部分，并且可衍生自具有以下结构的单体：
Figure A20048002991100123
其中Y1和A如上所定义。如果A是：
Figure A20048002991100124
则R1可以是取代的或未取代的支链或直链脂族基团。所述脂族基团优选包含亚甲基或C2-C18链，更优选亚甲基或C2-C7链，甚至更优选亚甲基或C2链。优选地，如果R1是取代的，取代基将在相对醛部分的α-亚甲基位置包含吸电子官能度。合适的吸电子基团包括，但不限于，卤素如氯、氟和溴；酰胺如-NHCOR’，其中每个R’可独立地为取代的或未取代的支链或直链C1-C12脂族基团；羟基；烷氧基基团，优选含C1-C8烷基链；氰基基团，如-CN；和硝基基团，如-NO2。醛官能度在聚合反应过程中可任选用本领域熟知的技术化学保护。
合适的共交联单体单元的非限制性实施例包括N-(2，2-二甲氧乙基)-N-甲基丙烯酰胺、丙烯醛、异丁烯醛、乙醛酸化的丙烯酰胺、3，3-二甲氧基丙基丙烯酰胺、3，3-二乙氧基丙基丙烯酰胺、3，3-二甲氧基丙基甲基丙烯酰胺、2，2-二甲氧基-1-甲基乙基丙烯酸酯、3，3-二甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯酰基氨基)乙醛二甲基乙缩醛、2-(甲基丙烯酰基氨基)丙醛二甲基乙缩醛、5-(丙烯酰基氨基)丙醛二甲基乙缩醛、8-(丙烯酰基氨基)辛醛二甲基乙缩醛、和3-(N-丙烯酰基-N-甲氨基)丙醛二甲基乙缩醛。N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺是最优选的。其它合适的单体公开于1986年11月12日公布的Kekish的美国专利3,410,828和1967年5月2日公布的Kekish的美国专利3,317,370中，这两个专利都引入本文以供参考。
b.均交联单体单元
本发明暂时性湿强度添加剂的均交联单体单元包含能够与亲电部分(即共交联单体单元上存在的醛部分)形成不稳定共价键的亲核部分。由于此不稳定共价键，亲核部分可同时交联两个或多个暂时性湿强度添加剂，其中至少一个为本发明的暂时性湿强度添加剂，借助于在一个暂时性湿强度添加剂上存在的亲核部分和另一个暂时性湿强度添加剂上存在的亲电部分之间形成的不稳定共价键。因此换句话讲，仅包含本发明暂时性湿强度添加剂的混合物可如上所述借助于亲核部分交联在一起，或者本发明暂时性湿强度添加剂与其它常规暂时性湿强度添加剂的混合物可借助于本发明暂时性湿强度添加剂上存在的亲核部分交联在一起。
合适的亲核部分的非限制性实施例为含羟基的部分。
本发明暂时性湿强度添加剂的均交联单体单元，即化学式I中Z连接于其上的单体单元，可衍生自具有以下结构的单体：
其中Y3和Z如上所定义。如果Z是：
Figure A20048002991100142
则R2可以是取代的或未取代的支链或直链脂族基团。所述脂族基团优选包含C2-C18链，更优选C2-C7链，甚至更优选C2-C4链。如果Z是-OH，则均交联单体单元中的羟基在聚合反应过程中应当用本领域熟知的技术化学保护。
合适的均交联单体的非限制性实施例包括以下这些：2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单丙烯酸甘油酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、二亚乙基乙二醇一甲基丙烯酸酯、山梨醇甲基丙烯酸酯、2-羟甲基丙烯酸甲酯、3-甲基丁醇-2甲基丙烯酸酯、3，3-二甲基丁醇-2甲基丙烯酸酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、N-2-羟基乙基异丁烯酰胺、N-(2-羟丙基)异丁烯酰胺、2-丙烯酰基氨基羟基乙酸、聚(乙二醇)丙烯酸酯和丙烯酰基氨基三羟甲基甲烷。
均交联单体单元的其它非限制性实施例包括具有以下化学式的聚(乙二醇)丙烯酸酯：
Figure A20048002991100143
其中n是2至100，优选2至50，更优选2至30的整数，并且均交联单体单元具有下式：
Figure A20048002991100144
c.阳离子单体单元
阳离子单体单元可衍生自任何在聚合反应后为本发明暂时性湿强度添加剂赋予正电荷的可聚合单体。阳离子单体单元可以并且优选当溶解于水中时携带正静电荷。合适的抗衡离子可包括氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根、甲酯硫酸根、磷酸根等。
合适的阳离子单体单元的非限制性实施例包括3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、(对-乙烯基苯基)三甲基氯化铵、2-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯、2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、三甲基(对-乙烯基苯基)氯化铵、对-二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰基乙基三甲基甲基硫酸铵、和3-丙烯酰基氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵。
适于本发明的阳离子单体单元的其它非限制性实施例包括：
Figure A20048002991100151
d.非亲核和/或亲核单体单元
不与亲电部分(即，共交联单体单元上存在的醛部分)形成稳定共价键的非亲核和/或亲核单体单元(包含W的单体单元)可任选掺入本发明的暂时性湿强度添加剂中。
非亲核单体单元可衍生自具有以下结构的单体：
Figure A20048002991100152
其中W和Y2如上所定义，而Y2优选为H。优选W是亲水的。如果W是疏水部分，则掺入量(b)应当低于产生不溶于水的共聚物的含量。
合适的非亲核单体单元的非限制性实施例包括含氮杂环部分的单体单元，如乙烯基唑烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮，如N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮等。
用作单体单元引发试剂的其它具体的氮杂环包括N-乙烯基-5-甲基-2-唑烷、N-乙烯基-2-唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些氮杂环中优选的是乙烯基吡咯烷酮。
非亲核亲水单体单元的其它非限制性实施例为N，N-二甲基丙烯酰胺和甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
非亲核疏水单体单元的非限制性实施例包括烷基，尤其是C1-C4、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
合适的非亲核单体单元的非限制性实施例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸正丁酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苄基酯和丙烯酸乙基己基酯。
在一个实施方案中，非亲核疏水单体单元包括丙烯酸丁酯。
不与亲电部分形成稳定共价键的亲核单体单元的非限制性实施例包括羧酸。合适羧酸的非限制性实施例包括C3-8一羧酸和C4-8二羧酸，它们可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、它们的盐，以及它们的混合物。
更优选C3-8一羧酸、C4-8二羧酸、它们的盐以及它们的混合物可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。
已惊人地发现，包含湿强度添加剂、尤其是暂时性湿强度添加剂、更尤其是包含非亲核单体单元(如丙烯酸丁酯)和/或均交联单体单元(例如包含聚(乙二醇)丙烯酸酯部分)的暂时性湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品，使起绉对所述纤维结构和/或薄页卫生纸制品湿张力的负面影响减少到最小，和/或与包含除本文所述那些以外的湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品相比时，改善了所述纤维结构和/或薄页卫生纸制品的柔软性。
不受理论的约束，据信本发明的湿强度添加剂显示比常规湿强度添加剂更低的Tg，因此避免了在起绉过程中断裂。由于在起绉过程中未断裂，包含这种湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品湿张力的减小值降低或受到抑制，尤其是在湿强度添加剂显示的Tg小于约100℃的情况下。
本发明暂时性湿强度添加剂可用各种各样的技术来制备，包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。聚合方法和聚合反应的技术通常描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Interscience Publishers(New York)，第7卷，361至431页(1967)，和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第18卷，第740至744页，John Wiley & Sons(New York)，1982，两者均引入本文以供参考。关于适于本发明的通用反应技术，也参见Sorenson，W.P.和Campbell，T.W.的Preparative Methods ofPolymer Chemistry，第2版，Interscience Publishers(New York)，1968，第248至251页，其引入本文以供参考。优选地，暂时性湿强度添加剂使用水溶性引发剂由自由基共聚作用来制备。合适的自由基引发剂包括，但不限于，热引发剂、氧化还原对和光化学引发剂。氧化还原和光化学引发剂优选用于在低于约30℃(86)的温度下引发的聚合反应过程。这种引发剂主要描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，John Wiley & Sons(New York)，第13卷，第355至373页(1981)，其引入本文以供参考。在30℃或以下可提供自由基的典型水溶性引发剂包括氧化还原对，如过硫酸钾/硝酸银和抗坏血酸/过氧化氢。优选的方法在40℃(104)以上诱导的聚合反应过程中利用热引发剂。可使用可在40℃(104)或更高时提供自由基的水溶性引发剂。这些包括，但不限于，过氧化氢、过硫酸铵和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在一个尤其优选的方法中，水溶性起始单体在含水的醇溶剂中于60℃(140)使用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐作为引发剂来聚合。溶剂应当典型包含按体积计至少约10％的醇以防止聚合介质胶凝。用于这种反应中的合适的醇包括低分子量醇，例如，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
另一种技术是如1967年5月2日公布的Kekish的美国专利3,317,370和1968年11月12日公布的Kekish的美国专利3,410,828所述的溶液聚合反应，这二个专利均引入本文以供参考。根据这些方法，丙烯醛或其它醛单体与非亲核的水溶性氮杂环可聚合单体和氧化还原引发剂体系共聚合。然后通过将该共聚物与水溶性胺或季胺反应使所述共聚物成为阳离子。可用的胺(包括季胺化物)包括，但不限于，伯胺、仲胺和叔胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、或任何前述胺的部分或完全季化衍生物、其酰肼和季化物如甜菜碱氯化酰肼、N-N-二甲基甘氨酸酰肼、非对称的二甲基酰肼、聚合物如尿素和聚亚烷基多胺反应形成的那些、胍、双胍、氨甲酰胍、一和多羟基多胺及其季化物等。当使用此乳液共聚技术时，有必要将分子量控制在本文所规定的范围内。适于此的方法在下面讨论。
通常，当暂时性湿强度添加剂的重均分子量减小时，初始湿强度将变得更小，而湿强度衰减将变得更快。本发明的暂时性湿强度添加剂应当具有的分子量为至少约20,000，优选至少约70,000。分子量的上限将受添加剂赋予所需强度衰减水平(下面进一步讨论)的能力和应用时考虑因素，如涂敷于流浆或浆板的足够低的粘度以及与形成这种高分子量添加剂有关的经济问题的限制。通常，分子量应当小于约400,000，优选小于约300,000，更优选小于约200,000。
分子量可用本领域的技术人员已知的这些方法来控制，如改变反应温度(增加温度典型地导致分子量降低)、改变自由基引发剂浓度和使用链转移剂。合适的链转移剂包括，但不限于，β-巯基乙醇、巯基乙酸、甘油、丙酮和异丙醇。其它合适的链转移剂包括，但不限于，PolymerHandbook，第2版，编者J.Brandrup和E.H.Immergut，Wiley-Intersciences(New York)，(1975)，第II-57页至II-104中描述的那些，其引入本文以供参考。
非限制性合成实施例
包含在本发明纤维结构和/或薄页卫生纸制品中的合适湿强度添加剂、尤其是暂时性湿强度添加剂的一个非限制性实施例具有以下结构：
Figure A20048002991100191
可如下制备：
将N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺(45.71g，0.2369摩尔)、2-羟基乙基丙烯酸酯(214.55g，1.8477摩尔)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(58.27g，0.2640摩尔)、丙烯酸正丁酯(33.83g，0.2682摩尔)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.147g，7.917毫摩尔)、2-丙醇(152mL)、丙酮(650mL)和水(1.48L)加入5L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器、温度探针和回流冷凝器。此溶液用氩气鼓泡30分钟，然后在氩气恒速搅拌的情况下由室温加热至55℃，此时反应变成放热的。反应温度保持在约58℃和约60℃之间，直至反应不再放热。溶液于60℃再加热20小时。此聚合物将具有乙缩醛保护基团。留下分析样品，并用质子NMR光谱和凝胶渗透色谱法鉴定其特性。真空去除2-丙醇和丙酮，然后将粘稠的溶液转移到装有水(2.9L)的12L三颈圆底烧瓶中，然后加入浓HCl(49mL)。该溶液于40℃在氮气下加热四小时以使保护基团水解。冷却至室温后，用NaOH将该溶液调节至pH 5。此聚合物的重均分子量将典型为约92,000，并且a、b、c和d将典型分别介于约9％和约11％之间，介于约9％和约11％之间，介于约69％和约71％之间，介于约9％和约11％之间。此聚合物的Tg将典型为约75℃。
测试方法
A.衰减百分比测试方法
a.样品制备-手纸
如果样品纤维结构不存在，那么可制备样品手纸以测试衰减百分比。手纸可由100％非精制北方软木牛皮纸浆(NSK)、NSK和桉树的混合物，或由需要的其它纤维制成。将NSK或其它纤维分散在水中后，将暂时性湿强度树脂加入分解纸浆中，然后搅拌该纸浆1至60分钟的固定时间。基本按照TAPPI标准T205来制备手纸，同时有以下例外：
(1)所述纸片在聚酯线上形成，然后通过吸而不是压来脱水；
(2)然后通过真空将胚网转移至聚酯造纸织物；
(3)然后用旋转转筒干燥器上的蒸气干燥。
b.测试
1.制备待测试的11.33cm(4.5英寸)宽，10.16cm(4英寸)长的纤维结构或薄页卫生纸制品条。从纤维结构或薄页卫生纸制品上切下2.54cm(1英寸)宽的样品条。
2.在温度为23±3℃(73±4)和相对湿度为50±10％的空调房间内，将样品条[2.54cm(1英寸)宽]固定在电子张力检验器上，EJA张力检验器，型号为#1376-18，购自Thwing Albert InstrumentCompany。该张力检验器以2.54cm/分钟(1英寸/分钟)的十字头速度下操作。将张力装置在张力检验器的下部夹具中扣紧，使得水平杆平行于夹具，另外相对于夹具对称地放置。调节下部夹具的位置使得杆的水平轴在上部夹具以下正好2.54cm(1″)。
3.液体容器填充至距离装有标准自来水的容器顶部0.3175cm(1/8″)，所述标准自来水包含23ppm钙离子、7ppm镁离子和67ppm碳酸氢钠。将要测量的样品条从湿张力装置中的杆下穿过。将样品条的末端放置在一起，除去松驰部分，然后扣紧上部夹具。样品条相对于水平杆和上部夹具居中放置。升高液体容器，浸过样品条的环状末端至至少1.9cm(3/4″)的深度。流体容器升高到适当位置并将液体容器停留在适当位置整5秒种后，使用张力检验器。记录载荷。湿张力以g/2.54cm(g/in)单位表示。
Figure A20048002991100201
计算纵向(MD)和横向(CD)的湿张力。
总湿张力(TWT)＝平均湿张力(MD)+平均湿张力(CD)
4.然后，将样品条夹在以上步骤3中所述的Intelect 500上。将液体容器升高至其最高位置，在标准自来水中浸过样品的环状末端至至少51.9cm(3/4″)的深度。当液体容器升高至适当位置后5分钟，再次读取湿张力载荷。
5.重复步骤4，不同的是将样品条浸没在标准选自来水中30分钟，而不是5分钟。如下计算衰减百分比：
Figure A20048002991100212
B.总干张力测试方法
1.制备待测试的11.33cm(4.5英寸)宽，10.16cm(4英寸)长的纤维结构或薄页卫生纸制品条。从纤维结构或薄页卫生纸制品上切下2.54cm(1英寸)宽的样品条。
2.在温度为23±3℃(73±4)和相对湿度为50±10％的空调房间里，将2.54cm(1英寸)样品条放在电子张力检验器上，EJA张力检验器，型号为#1376-18，购自Thwing Albert Instrument Company。根据制造商的说明书以5.08cm/分钟(2英寸/分钟)的十字头速度和10.16cm(4英寸/分钟)的标距操作张力检验器。干张力以g/2.54cm(g/in)单位表示。
Figure A20048002991100213
总干张力是样品条的MD和CD张力的算术和。
C.堵塞百分比减少量测试方法
得到包含湿强度添加剂的对照纤维结构和/或薄页卫生纸制品，所述湿强度添加剂的定量为34.18g/m2(21磅/3000平方英尺)，初始总湿张力为至少40g/2.54cm(40g/in)，优选约60g/2.54cm(60g/in)至约70g/2.54cm(70g/in)。
得到71.12cm(28英寸)长，10.43cm(4.5英寸)宽的对照纤维结构和/或薄页卫生纸制品条和待测纤维结构和/或薄页卫生纸制品条。每个样品单独自身折叠形成10.16cm(4英寸)长，10.43cm(4.5英寸)宽的折叠样品。
在温度为23±3℃(73±4)和相对湿度为50±10％的空调房间里，将六个折叠的对照纤维结构和/或薄页卫生纸制品以每隔10秒一个的速度放置在每次冲水体积为6L(1.6加仑)的Kohlef Portrait Lite马桶里。每个折叠样品在放入马桶之前称重。马桶连接一个100mm(4英寸)内径的排水管。排水管的总长度为13.25m至14m(43至45英尺)。排水管包括构成两个45°弯头的四个弯管。供水系统的管道压力调节至138±21kPa(20±3psi)。在马桶和排水管之间的连接处插入一个100mm(4英寸)内径的“T形管”以提供通风。
当所有六个折叠对照样品都放入马桶里后，冲洗该马桶。
记录每个对照样品在马桶和/或排水管内的位置。
如果样品无法离开抽水马桶或排水管，将该试验记录为堵塞事件。
如果冲洗后抽水马桶中的水位正常，但样品未离开抽水马桶/排水管，如果必要的话在投入后再冲洗一次，以从马桶/排水管中除去样品。这被记录为堵塞事件。
如果冲洗后抽水马桶内的水位高于正常，并且样品未自动离开抽水马桶/排水管，那么排水管认为被堵塞，并且该冲洗被记录成失败(堵塞事件)。在进行下一个试验之前使用马桶皮揣子将薄纸从排水管中除去。
如果抽水马桶/排水管开始堵塞，而且抽水马桶中的水位增加，然后无任何干预地自动清除。这不被记录成堵塞事件。
用清洁后的马桶重复上述步骤进行试验总共十次。根据十次中出现堵塞事件(失败)的次数，计算堵塞百分比。
对于待测的纤维结构和/或薄页卫生纸制品，重复以上步骤。
如果有的话，用测试样品的堵塞百分比除以对照物的堵塞百分比，计算堵塞百分比的减少量(即，1.5倍、2倍、2.5倍、3倍等)。
D.柔软性测试方法
如下测量如本发明所述纤维结构和/或薄页卫生纸制品的“柔软性”。理想的是，在柔软性测试之前，应按照Tappi Method#T4020M-88对待测样品进行处理。此时，在相对湿度为10％至35％和温度范围为22℃至40℃的条件下将样品预处理24小时。预处理步骤后，应在48％至52％的相对湿度和22℃至24℃的温度范围内将样品处理24小时。理想地，柔软性感官品评应限于在恒定温度和湿度的室内进行。如果这无法实现，则所有样品(包括对照物)应经历完全相同的环境暴露条件。
柔软性测试作为配对比较进行，形式类似于“Manual on SensoryTesting Methods”(ASTM Special Technical Publication 434)中所描述的，1968年由American Society For Testing and Materials公布并引入本文以供参考。使用所谓的配对差检验通过主观测试对柔软性进行估计。该方法使用测试材料本身之外的标准。为触觉感知柔软性，提供两个样品使得个体看不到样品，并要求个体在触觉柔软性的基础上选择其中之一。测试结果以被称为Panel Score Unit(PSU)的单位记录。至于为获得本文以PSU记录的柔软性数据的柔软性测试，需进行许多柔软性感官品评。在每次测试中，要求十位有经验的柔软性鉴定人给三组成对样品的相对柔软性分等级。每位鉴定人每次鉴定成对样品中的一对：每对中的一个样品被指定为X，另一个为Y。简言之，每个X样品相对其配对的Y样品被分等级如下：
1.如果X被鉴定为可能比Y稍微柔软，则给出等级为正一，如果Y被鉴定为可能比X稍微柔软，则给出等级为负一；
2.如果X被鉴定为确实比Y稍微柔软，则给出等级为正二，如果Y被鉴定为确实比X稍微柔软，则给出等级为负二；
3.如果X被鉴定为比Y柔软的多，则给出X等级为正三，如果Y被鉴定为比X柔软的多，则给出等级为负三；并且最后：
4.如果X被鉴定为比Y柔软许多，则给出X等级为正四，如果Y被鉴定为比X柔软许多，则给出等级为负4。
将等级平均且所得数值单位为PSU。认为所得数据为一次感官品评的结果。如果要评价多于一个样品对，则通过成对统计分析按照它们的等级将所有样品对排序。然后，由于需要对被选为零基数标准的样品给出零PSU值，等级值交替上升或下降。当其它样品用其关于零基数标准的相对等级测定时，它们则具有正值或负值。所进行的和平均的感官品评次数要使得约0.2PSU代表主观感知柔软性的显著差别。然后将原始PSU分数对棉绒和干张力进行校正。对于超过7.0(参考棉绒值)的每+1棉绒值，原始PSU分数减去0.15PSU。对于超过450g/2.54cm(450g/in)(参考总干张力值)的每100g总干张力值，原始PSU分数减去0.35PSU。
本发明的纤维结构和/或薄页卫生纸制品与包含提出此申请时市售和/或已知的湿强度添加剂的纤维结构和/或薄页卫生纸制品相比较。

Claims (8)

1.一种纤维结构，特征在于，当用本文所述的衰减百分比测试方法测定时，所述纤维结构显示的5分钟衰减百分比大于45％和/或30分钟衰减百分比大于65％。
2.如权利要求1所述的纤维结构，其中所述纤维结构和/或包含所述纤维结构的单层或多层薄页卫生纸制品显示的初始总湿张力为至少30g/2.54cm(30g/in)。
3.如前述任一项权利要求所述的纤维结构，其中所述纤维结构包含湿强度添加剂，优选其中所述湿强度添加剂具有下式：
Figure A2004800299110002C1
其中：A是亲电部分，其独立地选自：
Figure A2004800299110002C2
或
Z独立地选自：
或-OH
X独立地选自-O-、-NH-或-NCH3-，R1和R2各自独立地选自取代的或未取代的脂族基团：Y1、Y2和Y3各自独立地选自-H、-CH3或卤素；W独立地为不与亲电部分A形成稳定共价键的非亲核部分或亲核部分；Q独立地为阳离子单体单元，其中a的摩尔百分比为1％至47％，b的摩尔百分比为0％至70％，c的摩尔百分比为10％至90％，d的摩尔百分比为1％至40％；并且所述暂时性湿强度添加剂的重均分子量为至少70,000。
4.如权利要求3所述的纤维结构，其中所述湿强度添加剂在所述纤维结构中的含量按纤维的重量计为0.005％至5％。
5.如前述任一项权利要求所述的纤维结构，特征在于，所述纤维结构显示大于13的衰减速率斜率。
6.如前述任一项权利要求所述的纤维结构，特征在于，当用本文所述的堵塞百分比减少量测试方法测定时，所述纤维结构显示大于1.5倍的堵塞百分比减少量。
7.一种包含如前述任一项权利要求所述纤维结构的薄页卫生纸制品。
8.如权利要求7所述的薄页卫生纸制品，其中所述薄页卫生纸制品显示大于+0.20PSU的柔软性改善。
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