CN1865343A - 一种脲醛树脂添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脲醛树脂添加剂、制备方法及应用。将一定量的聚乙烯醇溶解后，添加磷酸、三聚氰胺、硫脲和聚磷酸铵，调pH值至4～6即得本添加剂。本添加剂属含有反应型成份和添加型成份的复合添加剂，将本发明添加剂加入到脲醛树脂粘合剂中，不但能达到阻燃效果，还能有效的消除脲醛树脂中残留的游离甲醛，增加使用过程中的耐水性和初粘性。所得产品的游离甲醛含量低于0.15％，耐水剪切强度达到1.7N/mm2以上，耐燃时间达15分钟，没有影响产品应用过程中的物理力学性能。达到了环保、耐水、阻燃的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种脲醛树脂添加剂、制备方法及其应用。
背景技术
目前，脲醛树脂改性的方法很多，如为了降低脲醛树脂游离甲醛含量，通过降低配方甲醛/尿素摩尔比，控制缩聚阶段PH值，蒸汽喷射脱水或加水脱水和尿素分批投加工艺，也可利用甲醛具有还原性的特点，在树脂合成结束后加入强氧化剂或与尿素反应的有机化合，捕捉树脂中残余的甲醛。大多数专利均采用在脲醛树脂合成过程中加入改性剂，解决脲醛树脂应用过程中游离甲醛含量高，耐水性和阻燃性差的问题。如为了增加脲醛树脂胶的耐水性，向树脂中加入粘性较好的疏水性树脂如聚乙烯醇缩甲醛、氧化淀粉、聚醋酸乙烯乳液，通过共混的方法，改变脲醛树脂以提高耐水性。也可通过加入一些能于尿素和甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等，通过共缩聚的方法向树脂中引入疏水基团。CN1262301A发明涉及到一种环保型脲醛树脂胶粘剂，它由尿素、甲醛、三聚氰胺、氢氧化钠和氯化铵组成，调PH值、升温、加尿素等制备而成。它的游离甲醛低于0.3％，粘结度高，超过国家标准，对人体无刺激，甲醛释放量符合国际标准。CN00117721提供了一种低醛耐水脲醛树脂及其制备方法，主要由80-110份甲醛、6.3-31.3份六次甲基四胺、1.5-2.5份三聚氰胺、1.8-3.0聚乙烯醇、0.8-6.0份硫脲组成。尿素分两批加入，尤其是选择甲醛捕捉剂硫脲的加入温度使组分发挥了整体效应。本发明脲醛树脂不仅游离甲醛含量低于0.3％、耐水胶和板强度大于1.8Mpa(杨木芯板在63.3℃水中泡3小时)而且贮存期显著提高，达到了900天以上。还有一些是做为添加剂向脲醛树脂中加入的，如CN1382744公开的一种脲醛树脂添加剂，将一定量的尿素和纤维素加适量的水溶解后，添加适量的硫酸和氢氧化钠溶液，再加入固化剂如氯化铵，调PH值至9-11即得本添加剂。将适量的本添加剂即到脲醛树脂粘合剂中，不但能有效地消除原脲醛树脂中残留的游离甲醛，减少制板过程中所产生的刺激性气体，有利于工人身体健康，而且还是脲醛树脂的粘性增强。
为了增加脲醛树脂的阻燃性向脲醛树脂中增加磷酸盐类阻燃剂，Unitedstates patent 3,939,107公开了一种生产阻燃脲醛树脂的方法，在脲醛树脂中通过添加多聚磷酸盐而达到阻燃的目的。CN94117532.4公开了一种可添加到脲醛树脂中的阻燃剂，该阻燃剂含有由尿素、磷酸、硼砂、甲醛合成的改性聚磷酸铵以及铝盐等。本发明的阻燃剂加到刨花板中可制得难燃材料，得到的阻燃刨花板限氧指数可达33以上。而没有一个专利采用添加脲醛树脂添加剂，通过该添加剂对脲醛树脂产品(对脲醛树脂的制备过程不加限制)进行改性，使得脲醛树脂产品应用过程中达到环保、耐水和阻燃的效果。
发明内容
本发明的目的是研制一种能有效除去游离甲醛、又能提高产品耐水性和阻燃性的复合添加剂及其应用。解决脲醛树脂的阻燃性与其应用过程中的物理力学性能之间的矛盾。
本发明的复合脲醛树脂添加剂是指将重量百分比为40～65％水、聚乙烯醇5～10％、三聚氰胺0～5％，最好的加入量是2～5％、硫脲2～4％、聚磷酸铵20～30％、硼砂1～2％在50～85℃反应得到的产物，为白色粘稠液体，粘度0.040～0.060Pa·s，PH值为4～6。
本发明还提供一种专门用于制备该脲醛树脂添加剂的制备方法：
在反应釜中加入水、聚乙烯醇、三聚氰胺，加入磷酸调PH值在4～6之间，待聚乙烯醇全部溶解后，将硫脲、聚磷酸铵、硼砂加入其中，在50～85℃温度下反应0.5～1.0小时，制成的脲醛树脂添加剂为白色粘稠液体，PH值4～6。
在反应中，硫脲、聚磷酸铵、硼砂可以分别加入也可以同时加入，硫脲可以一次加入也可分批加入。最好的方式是将硫脲、聚磷酸铵、硼砂依次加入，或采用依次加入硫脲、聚磷酸铵、硫脲、硼砂的方式。50～85℃温度下反应是采用程序降温的方法控制反应温度，即反应温度的控制最好采用程序降温的方法，由高温逐渐至低温。
本发明还提供一种该脲醛树脂添加剂的应用方法：将本发明的脲醛树脂添加剂20％～40％与脲醛树脂60％～80％混合使用，当所使用的脲醛树脂中含有三聚氰胺时，复合脲醛树脂添加剂的三聚氰胺加入量可以为0。
添加剂中的硫脲与脲醛树脂中游离甲醛反应，有效的消除脲醛树脂中的游离甲醛，聚乙烯醇、三聚氰胺与脲醛树脂反应，增加产品的耐水型和初粘性，同时还和树脂固化过程释放的游离甲醛反应，减少刺激性气味，改善操作环境。同时聚磷酸铵和三聚氰胺受热分解生成具有极强脱水性的偏磷酸，尤其是在高温下促进碳化及有机物脱水成碳，形成均匀的泡沫碳质层表面，隔绝使高聚物表面形成碳化层，并放出大量的难燃气体，包在被燃物的表面隔绝空气，从而使火焰熄灭。
本发明的研究者发现，三聚氰胺和聚磷酸铵之间存在明显的协同效应，添加剂的阻燃效能远远高于单独加入三聚氰胺和聚磷酸胺的阻燃效能之和。
如在脲醛树脂合成过程的中间或开始加入三聚氰胺，脲醛树脂合成树脂粘度增加很大，反应不易控制，易凝胶；后期加入较多量的三聚氰胺才能达到耐水效果。生产过程中加入三聚氰胺，产品具有耐水性，但耐水剪切强度未达到标准要求。使用本发明的添加剂，热压前加入脲醛树脂中，耐水性优于三聚氰胺与甲醛、尿素在碱性条件下共缩聚得到脲醛树脂的耐水性。
硼砂作为络合剂，如果在脲醛树脂的合成过程中加入，络合过激，是脲醛树脂失去流动性和粘性，影响产品的质量和贮存期。在热压使用前加入，硼砂和脲醛树脂中羟基形成氢键产生轻度交联，提高产品的初粘性、耐水性。
脲醛树脂合成过程后期加入硫脲，可明显降低树脂中游离甲醛，但对于以复合分解式存在的甲醛，主要来源于树脂中羟甲基和甲醚键的分解，这种甲醛与树脂中分子链有化学键结合。受外界影响时容易断裂分解而释放甲醛。热压时，释放出的甲醛可和复合添加剂中的硫脲、聚乙烯醇反应，降低热压过程中的甲醛释放。降低热压时甲醛的释放量。
本发明脲醛树脂添加剂是以硫脲、聚乙烯醇、三聚氰胺、磷酸、聚磷酸铵、硼砂为原料经混合、反应而得到的，属含有反应型成份和添加型成份的复合添加剂，该添加剂加入脲醛树脂产品后，所得产品的游离甲醛含量低不超过0.15％，耐水剪切强度达到1.7N/mm2以上，耐燃时间达15分钟，没有影响产品应用过程中的物理力学性能，达到了环保、耐水、阻燃的目的，同时其作为胶粘剂成份时使用各类固化剂、表面活性剂等都不影响各自作用的发挥。
具体实施方式
原料来源：
脲醛树脂-1采用苏州助剂厂生产的低醛耐水脲醛树脂，含三聚氰铵，耐水剪切强度为0.5N/mm2，游离甲醛含量0.5％。
脲醛树脂-2采用兰州双环制板厂生产的普通脲醛树脂。游离甲醛含量0.5％，不耐水。
测试方法：
游离甲醛含量：游离甲醛含量按GB/T14074.16-93木材胶粘剂及其树脂检验方法游离甲醛含量测定法进行检测。
耐水剪切强度：耐水性按GB9846-88耐水胶合板要求进行检测。
耐燃时间：电炉燃烧法。
实施例1
将60kg水加入反应釜内，加入5kg聚乙烯醇，升温到90℃，加入磷酸调PH值为5.0±0.5，待聚乙烯醇全部溶解后，在84℃下将20kg聚磷酸铵加入反应釜，反应30分钟，反应基本充分后，加入1kg硫脲，使反应溶解，降温到70℃，加入0.05kg硼砂，反应30分钟后，从温度70℃冷却到40℃，即得本产品。将本产品20％与脲醛树脂-1 80％混和，该脲醛树脂游离甲醛含量0.4％，，混和后游离甲醛含量0.14％，耐水剪切强度达到1.9N/mm2，耐燃时间达15分钟。
实施例2
50kg水加入反应釜内，加入2kg聚乙烯醇，1kg三聚氰铵，加入磷酸调PH值为4.5±0.5，升温到90℃，待聚乙烯醇全部溶解后，在80℃将1kg硫脲，25kg聚磷酸铵加入反应釜，反应30分钟，加入3kg硫脲，使反应溶解，降温到60℃，加入0.05kg硼砂，反应40分钟后，从56℃冷却到40℃，即得本产品。将本产品30％与脲醛树脂-70％混和，该脲醛树脂游离甲醛含量0.5％，不耐水。混和后游离甲醛含量0.10％，耐水剪切强度达2.0N/mm2，耐燃时间达20分钟。
对比例1：采用实施例2的条件，得到脲醛树脂添加剂后。将其以10％的量与脲醛树脂-290％混和，该脲醛树脂-2的游离甲醛含量0.5％，不耐水。混和后游离甲醛含量0.30％，耐水剪切强度为0.8N/mm2，耐燃时间达10分钟。
实施例3
将50kg水加入反应釜内，加入1kg聚乙烯醇，2kg三聚氰铵，加入磷酸调PH值为5.5±0.5，升温到90℃，待聚乙烯醇全部溶解后，在80℃下将1kg硫脲，30kg聚磷酸铵加入反应釜，反应15分钟，反应基本充分，加入1kg硫脲，使反应完全，降温到70℃，加入0.05kg硼砂，反应30分钟后温度，温度从64℃冷却到40℃，即得本产品。将本产品40％与脲醛树脂-2 60％混和，该脲醛树脂游离甲醛含量1.0％，不耐水。混和后游离甲醛含量0.15％，耐水剪切强度达2.0N/mm2，耐燃时间达25分钟。
Claims (9)
1.一种脲醛树脂添加剂，其特征在于添加剂是指将重量百分比为40～65％水、聚乙烯醇5～10％、三聚氰胺0～5％、硫脲2～4％、聚磷酸铵20～30％、硼砂1～2％在50～85℃反应得到的产物，为白色粘稠液体，粘度0.04～0.06Pa·s，PH值为4～6。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂添加剂，其特征在于三聚氰胺重量百分比为2～5％。
3.一种制备权利要求1所述的脲醛树脂添加剂的制备方法，其特征在于在反应釜中加入水、聚乙烯醇、三聚氰胺，加入磷酸调PH值在4～6之间，待聚乙烯醇全部溶解后，将硫脲、聚磷酸铵、硼砂加入其中，在50～85℃温度下反应0.5～1.0小时，得到脲醛树脂添加剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫脲、过磷酸铵、硼砂是分别加入的。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫脲是一次加入或分批加入的。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硫脲、聚磷酸铵、硼砂是依次加入的。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于待聚乙烯醇全部溶解后，是采用依次加入硫脲、聚磷酸铵、硫脲、硼砂的加料方式。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于50～85℃温度下反应是采用程序降温的方法控制反应温度。
9.一种权利要求1所述的脲醛树脂添加剂的应用方法，其特征在于将脲醛树脂添加剂20％～40％与脲醛树脂60％～80％混合使用。
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