CN101306545B - 一种木材阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木材阻燃剂，其特征在于由下列质量百分比的原料组成：脲基磷酸盐GUP10～70％，磷酸蜜胺盐MP10～70％，硼的化合物10～30％，锑的化合物1～10％，表面活性剂0.5～5％。它以磷-氮-硼-表面活性剂复合等高效阻燃体系为特征的无机阻燃剂，充分发挥表面活性剂在降低阻燃药液的表面张力，增加浸润深度、提高载药率的作用，所得木材阻燃剂易溶解于水，可直接按要求配成阻燃药液，对木材进行阻燃载药处理。本方法的工艺简单，制备的含氮、磷、硼的磷-氮-硼复合高效阻燃体系，与其它金属氧化物和表面活性剂复配后，可使阻燃剂在木材上具有良好的负载率，达到优异的阻燃效果，对木质进行阻燃处理后，可获得能阻燃、防腐、防虫以及尺寸稳定的优质木，这样不仅减弱了多次处理给木质材性带来的不利影响，而且降低了处理成本。

Description

一种木材阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木材阻燃剂及其制备方法，尤其是一种具有少烟、低毒、无刺激性和无腐蚀性的阻燃剂及其制备方法，属于木材阻燃剂技术领域。

背景技术

基于木质的结构、性质和应用特点，木质阻燃剂主要有：含有磷、氮、硼和卤素的化合物或混合物的阻燃剂。由于含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生强腐蚀性且有毒的卤化氢等气体，并伴随有浓密的烟雾，故近年来含卤阻燃剂的研究和应用逐渐减少，而含有磷、氮、硼元素的阻燃剂则是目前木质阻燃剂的主体。另外还有：以尿素、双氰胺和三聚氰胺等氨基化合物的羟甲基化为特征的有机氮-磷或有机氮-磷-硼复合阻燃剂，它属于有机木质阻燃剂。例如，Goldstein等由双氰胺、磷酸和少量甲醛合成的木质阻燃剂(US3159503，1964)；Juneja由双氰胺、三聚氰胺、磷酸、甲醛和少量硼酸制备的木质阻燃剂(US3832316，1974)，以及用双氰胺、尿素、磷酸、甲醛和少量硼酸的混合物处理木质(US917334)；类似的阻燃剂可见美国专利(US3816212，US3874990，US4010296，)和日本专利文献(JP04045148)，后者的配方中含有一定量的无机铵盐。有机木质阻燃剂的迁移和析出性虽然有所改善，某些甲醛用量较大的阻燃剂实际上已近似于树脂型阻燃剂而较好地解决了迁移和析出问题，但是该类阻燃剂在木质处理和使用过程中会释放出有毒的甲醛而污染环境。此外，这类阻燃剂往往需要将处理材料加热到较高温度，以促使阻燃剂在木质中的固定，因而易造成木质的酸降解，损害木质的物理力学性能。

美国专利US5389309报导的木质阻燃剂组成是：A)双氰胺和尿素作为在火灾情况下释放氮气的氮源；B)磷酸的铵盐类化合物；C)水溶性脲醛树脂；D)含有三聚氰胺和酸性盐催化剂的活化剂。该阻燃剂的优点是，不腐蚀金属、不易被微生物和害虫破坏、在室温下干燥和火灾温度以下对热活化分解有抵抗力。欧洲专利EP747183用含有羟基和/或烷氧基端基的含磷或含硼的甲基硅氧烷齐聚物浸渍木质，该齐聚物实际上是有反应活性的阻燃低聚合度树脂。其优点是，由于磷、硼元素以化学键合的方式固定在有机硅树脂上，所以减弱了被水的沥出作用同时保证了对木质的长期保护作用。日本专利J03097708报导的木质用阻燃树脂配方含有下列成分：A)由含溴的环氧树脂和至少一种一元和二元不饱和羧酸反应制得的树脂；B)不饱和单体；C)含磷增塑剂；D)固化剂。该配方的有优点是，将此阻燃树脂注入木质并固化后制得的阻燃木质，保持木质的厚重手感并且改善了尺寸稳定性和表面硬度。

上述木质阻燃剂虽然总类繁杂，但是真正投入实际应用的品种并不很多，许多木质阻燃剂含有大量的卤素元素，在遇到火灾等事故时，其燃烧过程中将会产生大量的有毒气体，造成对人体的致命伤害。随着社会的进步，人们对木质阻燃剂的要求已从最初的只侧重于阻燃本身，到注重阻燃、发烟、材性、环境特性、附加性能和经济性等全方位的综合性能，这使得木质阻燃剂新品种的开发和生产难度越来越大；其次，现有木质阻燃剂基本上是采用浸泡的方式来处理木材以达到阻燃效果，往往存在浸入木材深度不够，载药率不高，只在木材表面有阻燃效果，而当表层被破坏后，其阻燃效果就会立即消失。再者，现有木质阻燃剂基本上都存在迁移和析出的问题。

发明内容

针对现有木材阻燃剂存在的问题，本发明提供一种高效阻燃剂及其制备方法和此种高效阻燃剂的制备及阻燃木材的处理方法，辅以表面活性剂，可降低阻燃剂溶液的表面张力，增加浸润深度，提高载药率。

本发明通过下列技术方案实现：一种木材阻燃剂，其特征在于由下列质量百分比的原料组成：

脲基磷酸盐GUP    10～70％

磷酸蜜胺盐MP     10～70％

硼的化合物       10～30％

锑的化合物       1～10％

表面活性剂       0.5～5％

其中，脲基磷酸盐GUP由下列质量百分比的原料组成：

磷的含氧酸       10～60％

二氰二胺         10～60％

水               30～80％

磷酸蜜胺盐MP由下列质量百分比的原料组成：

磷的含氧酸       10～60％

三聚氰胺         10～60％

水               30～80％。

所述磷的含氧酸为下列酸式盐中的一种或者两种以上混合物：磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸，且浓度为75～85％。

所述硼化合物为硼酸、四硼酸钠、硼砂、水合硼酸锌、硼酸盐中的一种或者两种以上混合物。

所述锑化合物为氧化锑、氢氧化锑、亚锑酸、锑酸盐中的一种或者两种以上混合物。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或者两种以上混合物，具体是：HLB值在13～18之间的下列一种或两种以上的表面活性剂混合物：一乙醇铵、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO。

本发明所述的木材阻燃剂的制备方法包括下列步骤：

脲基磷酸盐GUP的合成：按下列质量比，将二氰二胺与水混合后，加热至60-70℃使二氰二胺溶解，加入磷的含氧酸，于75-95℃温度下反应10～240分钟，直至二氰二胺完全转化，经冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，得脲基磷酸盐GUP阻燃剂：

磷的含氧酸   10～60％

二氰二胺     10～60％

水           30～80％；

磷酸蜜胺盐MP的合成：按下列质量比，将磷的含氧酸与水混合，加热至120-140℃，在搅拌下加入三聚氰胺，于100℃～220℃温度下反应10min～240min，直至三聚氰胺完全转化，之后冷却至室温，将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎，即得磷酸蜜胺盐MP：

磷的含氧酸    10～60％

三聚氰胺      10～60％

水            30～80％；

复合阻燃剂复配：将所得脲基磷酸盐GUP、磷酸蜜胺盐MP与硼化合物、锑化合物、表面活性剂，按下列质量百分比加入到分散机中分散、混合均匀，经烘干、粉碎、过筛后，即得复合阻燃剂：

脲基磷酸盐GUP   10～70％

磷酸蜜胺盐MP    10～70％

硼的化合物      10～30％

锑的化合物      1～10％

表面活性剂      0.5～5％。

本发明具有下列优点和效果：采用上述方案，使所得阻燃剂拥有较高氮、磷、硼元素含量，以磷-氮-硼-表面活性剂复合等高效阻燃体系为特征的无机阻燃剂，充分发挥表面活性剂在降低阻燃药液的表面张力，增加浸润深度、提高载药率的作用，所得木材阻燃剂易溶解于水，可直接按要求配置成阻燃药液，用于木材的阻燃载药处理。用本发明提供的方法工艺简单，制备的含氮、磷、硼的磷-氮-硼复合高效阻燃体系，再与其它金属氧化物和表面活性剂复配后，可使阻燃剂在木材上具有良好的负载率，可达到优异的阻燃效果，用它对木质进行阻燃处理后，便可获得能阻燃、能防腐、防虫以及尺寸稳定的优质木，这样不仅减弱了多次处理给木质材性带来的不利影响，而且降低了处理成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1)脲基磷酸盐GUP合成

在500mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，加入84g二氰二胺(双氰胺)和120ml水，加热至70℃使双氰胺溶解；在搅拌下从滴液漏斗中滴加浓度为85％的磷酸63ml，于75℃温度下反应至双氰胺完全转化，时间为30分钟。反应终点的判定可根据pH值的变化或采用红外光谱法，待反应完成后，冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，即得脲基磷酸盐GUP284g，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

2)磷酸蜜胺盐MP合成

在500mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加63ml浓度为85％的磷酸和120ml水，加热至120℃，在搅拌下加入三聚氰胺126g，于温度220℃下反应至三聚氰胺完全转化，时间为时间为60分钟，反应后冷却至室温，之后将反应产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，经过滤、烘干、粉碎后，即得磷酸蜜胺盐MP 325克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

3)复合阻燃剂复配

按下列配比取料：

脲基磷酸盐GUP    284克

磷酸蜜胺盐MP     325克

硼酸             295克

氧化锑           56克

三乙醇胺         5克

十二烷基苯磺酸钠LAS    5克

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO    5克

将上述GUP、MP和硼酸、氧化锑、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO加入到高效分散机中进行分散、混合、烘干后，粉碎、过筛，即得复合阻燃剂975克，产品封装好后，作为复合阻燃剂，可用做木材的阻燃处理。

实施例2

1)脲基磷酸盐GUP合成

在250mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，加入42g二氰二胺(双氰胺)和60ml水，加热至60℃使双氰胺溶解；在搅拌下从滴液漏斗中滴加浓度为85％的亚磷酸和次磷酸各0.25mol，于95℃温度下反应至双氰胺完全转化，时间为25分钟，反应终点的判定可根据pH值的变化或采用红外光谱法，待反应完成后，冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，即得脲基磷酸盐GUP 140克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

2)磷酸蜜胺盐MP合成

在150mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加0.25mol浓度为85％的焦磷酸和30ml水，加热至120℃，在搅拌下加入三聚氰胺31.5g，于温度220℃下反应至三聚氰胺完全转化，时间为45分钟，反应后冷却至室温，之后将反应产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，经过滤、烘干、粉碎后，即得磷酸蜜胺盐MP 81克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

3)复合阻燃剂复配

按下列配比取料：

脲基磷酸盐GUP          140克

磷酸蜜胺盐MP           81克

硼酸                   96克

氧化锑                 25克

二乙醇胺               6克

十二烷基苯磺酸钠LAS    6克

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO    6克

将上述GUP、MP和硼酸、氧化锑、二乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS  和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO加入到高效分散机中进行分散、混合、烘干后，粉碎、过筛，即得复合阻燃剂360克，产品封装好后，作为复合阻燃剂，用做木材的阻燃。

实施例3

1)脲基磷酸盐GUP合成

在1000mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，加入168g二氰二胺(双氰胺)和240ml水，加热至80℃使双氰胺溶解；在搅拌下从滴液漏斗中滴加浓度为85％的亚磷酸和次磷酸各1mol，于85℃温度下反应至双氰胺完全转化，时间为20分钟，反应终点的判定可根据pH值的变化或采用红外光谱法，待反应完成后，冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，即得脲基磷酸盐GUP960克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

2)磷酸蜜胺盐MP合成

在250mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加0.5mol浓度为85％的焦磷酸和60ml水，加热至130℃，在搅拌下加入三聚氰胺63g，于温度225℃下反应至三聚氰胺完全转化，时间为85分钟，反应后冷却至室温，之后将反应产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，经过滤、烘干、粉碎后，即得磷酸蜜胺盐MP162克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

3)复合阻燃剂复配

按下列配比取料：

脲基磷酸盐GUP       960克

磷酸蜜胺盐MP        162克

硼酸                128克

氧化锑              65克

一乙醇胺            8克

十二烷基苯磺酸钠LAS 8克

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 8克

将上述GUP、MP和硼酸、氧化锑、一乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS  和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO加入到高效分散机中进行分散、混合、烘干后，粉碎、过筛，即得复合阻燃剂1339克，产品封装好后，作为复合阻燃剂，用做木材的阻燃。

实施例4

1)脲基磷酸盐GUP合成

在500mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，加入156g二氰二胺(双氰胺)和180ml水，加热至80℃使双氰胺溶解；在搅拌下从滴液漏斗中滴加浓度为85％的磷酸95ml，于98℃温度下反应至双氰胺完全转化，时间为12分钟。反应终点的判定可根据pH值的变化或采用红外光谱法，待反应完成后，冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，即得脲基磷酸盐GUP426g，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

2)磷酸蜜胺盐MP合成

在250mL四颈圆底烧瓶上安装温度计、搅拌装置、回流冷凝器和滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加31.5ml浓度为85％的磷酸和60ml水，加热至120℃，在搅拌下加入三聚氰胺63g，于温度210℃下反应至三聚氰胺完全转化，时间为时间为18分钟，反应后冷却至室温，之后将反应产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，经过滤、烘干、粉碎后，即得磷酸蜜胺盐MP 163克，产品封装好后，作为复合阻燃剂的复配原料。

3)复合阻燃剂复配

按下列配比取料：

脲基磷酸盐GUP          426克

磷酸蜜胺盐MP           163克

硼酸                   165克

氧化锑                 36克

三乙醇胺               5克

十二烷基苯磺酸钠LAS    3克

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO    3克

将上述GUP、MP和硼酸、氧化锑、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS  和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO加入到高效分散机中进行分散、混合、烘干后，粉碎、过筛，即得复合阻燃剂801克，产品封装好后，作为复合阻燃剂，用做木材的阻燃。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形与改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种木材阻燃剂，其特征在于由下列质量百分比的原料组成：

脲基磷酸盐GUP      10～70％

磷酸蜜胺盐MP       10～70％

硼的化合物         10～30％

锑的化合物         1～10％

表面活性剂         0.5～5％

其中，脲基磷酸盐GUP由下列质量百分比的原料组成：

磷的含氧酸         10～60％

二氰二胺           10～60％

水                 30～80％

磷酸蜜胺盐MP由下列质量百分比的原料组成：

磷的含氧酸         10～60％

三聚氰胺           10～60％

水                 30～80％。

2.根据权利要求1所述的木材阻燃剂，其特征在于所述磷的含氧酸为下列酸中的一种或者两种以上混合物：磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、焦磷酸，且浓度为75～85％。

3.根据权利要求1所述的木材阻燃剂，其特征在于所述硼化合物为硼酸、四硼酸钠、硼砂、水合硼酸锌、硼酸盐中的一种或者两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的木材阻燃剂，其特征在于所述锑化合物为氧化锑、氢氧化锑、亚锑酸、锑酸盐中的一种或者两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的木材阻燃剂，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中的一种或者两种以上混合物。

6.根据权利要求5所述的木材阻燃剂，其特征在于所述表面活性剂是HLB值在13～18之间的下列一种或两种以上的表面活性剂混合物：一乙醇铵、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠LAS或脂肪醇聚氧乙烯醚AEO。

7.根据权利要求1所述的木材阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

脲基磷酸盐GUP的合成：按下列质量比，将二氰二胺与水混合后，加热至60-70℃使二氰二胺溶解，加入磷的含氧酸，于75-95℃温度下反应10～240分钟，直至二氰二胺完全转化，经冷却、过滤、结晶、烘干、粉碎后，得脲基磷酸盐GUP阻燃剂：

磷的含氧酸    10～60％

二氰二胺      10～60％

水            30～80％；

磷酸蜜胺盐MP的合成：按下列质量比，将磷的含氧酸与水混合，加热至120-140℃，在搅拌下加入三聚氰胺，于100℃～220℃温度下反应10min～240min，直至三聚氰胺完全转化，之后冷却至室温，将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎，即得磷酸蜜胺盐MP：

磷的含氧酸    10～60％

三聚氰胺      10～60％

水            30～80％；

复合阻燃剂复配：将所得脲基磷酸盐GUP、磷酸蜜胺盐MP与硼化合物、锑化合物、表面活性剂，按下列质量百分比加入到分散机中分散、混合均匀，经烘干、粉碎、过筛后，即得复合阻燃剂：

脲基磷酸盐GUP    10～70％

磷酸蜜胺盐MP     10～70％

硼的化合物       10～30％

锑的化合物       1～10％

表面活性剂       0.5～5％。