CN1864073B

CN1864073B - 表征样本材料的谱辐射特性的方法

Info

Publication number: CN1864073B
Application number: CN2004800294902A
Authority: CN
Inventors: 本尼特·M·布特斯; 帕瑞克·诺顿; 米歇尔·莱奥纳德; 季米特里奥斯·沃热阿迪斯; 马尔科奥·卡里斯托德-安德拉德
Original assignee: Nativis Inc
Current assignee: Nativis Inc
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2010-05-05
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: JP2010032551A; BRPI0415235A; EP1671144A2; JP2007533972A; CA2538988C; WO2005036131A3; EP1671144A4; AU2004280998A1; BRPI0415235B1; CA2538988A1; US20060158183A1; AU2004280998B2; US6995558B2; JP4425922B2; US20070210790A1; CN1864073A; WO2005036131A2; US20040183530A1

Abstract

公开一种用于询问呈现分子转动的样本的方法和设备。在实践该方法中，把样本放在带有磁和电磁屏蔽的容器中并且把高斯噪声注入到该样本中。检测由叠加在该注入的高斯噪声上的样本源辐射构成的电磁时域信号，并且利用该信号生成谱曲线，该谱曲线显示该高斯噪声源的选定功率设定下该样本在DC和50千赫之间的选定频率范围中的低频谱分量特性。在一实施例中，该生成的谱曲线是该选定的频率范围上的随机谐振事件直方图。从该谱上识别一个或多个表征该被询问样本的低频信号分量。

Description

表征样本材料的谱辐射特性的方法

相关申请的相互引用

本申请是下述申请的继续并且要求它们的利益：2002年3月29日申请的标题为“利用超导量子干涉器件(SQUID)和测量低阈值信号的随机共振测量分子电磁信号的设备和方法(APPARATUS ANDMETHOD FOR MEASURING MOLECULARELECTROMAGNETIC SIGNALS WITH A SQUID DEVICE ANDSTOCHASTIC RESONANCE TO MEASURE LOW-THRESHOLDSIGNALS)”的美国专利申请10/112,927号(代理文件编号38547.8007.US00)，2003年3月28日申请的标题为“通过低频频谱表征样本的系统和方法(SYSTEM AND METHOD FORCHARACTERIZING A SAMPLE BY LOW-FREQUENCYSPECTRA)”的国际专利申请PCT/US03/09544号(代理文件编号38547.8005.WO00)以及2003年4月18日申请的标题为“基于低频频谱分量的样本检测的系统和方法(SYSTEM AND METHOD FORSAMPLE DETECTION BASED ON LOW-FREQUENCYSPECTRAL COMPONENTS)”的国际专利申请PCT/US03/11834号(代理文件编号38547.8006.WO00)，所有这些申请都收录作为参考。

背景技术

存在各种表征原子或分子复合物的谱工具。它们包括但不限于X射线、UV(紫外线)、可见光、红外和微波光谱学以及核和电子旋转共振(NMR和ESR)光谱学。通常至少对于四种不同类型的化学分析问题谱工具是有用的：第一，根据它的谱特征，例如光谱分量，表征原子和分子复合物；第二，根据构成某复合物的原子的谱特征确定该复合物的原子成分；第三，根据某分子复合物中的原子对原子相互作用的谱特征确定该复合物的2维或3维结构；以及，第四，根据被检测的复合物的不同谱特征检测和辩别样本中的成分例如污染物。

大多数现有谱工具在灵敏性、获取的信息、容易测量和成本上提供独特的优点。因为每种工具提供其它工具不能得到的信息，由于许多有关的谱工具是可能的，总的好处是每种工具可用于任何化学分析。

发明内容

本发明在一个方面上包括一种表征样本材料的谱辐射特性，例如和该样本内的分子运动关联的低频辐射的方法。该方法使用样本持续时间为T的样本时域信号并且在采样速率F下对该时域信号采样，其中F×T是总样本计数S，F大约是按采样速率F采样的时域信号的实快速傅里叶变换的频域分辨率f的二倍，并且S＞f×n，其中n至少为10。程序从存储的时域信号中选择S/n个样本并对这些样本进行实快速傅里叶变换(RFFT，(Real Fast Fourier Transform))。接着标称化RFFT(例如通过把最大值设成1)，并且从标称化的信号计算信号的平均功率。接着，该程序在每组f个选定频率事件仓(bin)中置入事件计数，其中在对应的选定频率≥平均功率×ε下得到测量功率，其中0＜ε＜1，并且把ε选成使事件位中置入的总计数量在该仓的最大可能仓计数的约20-50％之间。重复这些步骤n次以得到一个直方图(histogram)，该直方图在选定的频率范围内为每个事件仓f示出每个仓中的事件计数。

该方法还包括把来自RFFT的标称化功率值置在f个对应频率功率仓中的步骤，并且在程序运算的n次循环后，(a)用n除该f个功率仓中的每个仓上置入的累积值以产生每个仓中的平均功率，以及(b)在该直方圆中显示每个仓中的平均功率。该方法还包括识别该直方图中那些事件计数高于给定阈值和平均功率的仓。

还揭示和感兴趣的材料关联的低频谱签名，其包括通过上述方法产生的DC-50kHz频率范围中的频率分量列表。从若干和样本相关的随机事件的直方图可以识别该列表中的频率，这些随机事件是在DC和50kHz之间的选定频率范围内的多个谱增量的每个增量下出现的。

在另一个方面，本发明包括一种用来询问展现低频分子运动的样本的设备。该设备包括适于接纳该样本的磁和电磁屏蔽容器，用于当样本位于所述容器中时把高斯噪声注入到样本中的可调节电源以及用来检测由叠加在注入的高斯噪声上的样本源辐射构成的电磁时域信号的检测器。该设备中的电子计算机接收来自该检测器的时域信号并且处理该信号以产生谱图，该谱图在该高斯噪声源的选定功率设定下显示该样本在DC和50kHz之间的选定频率范围内的低频谱分量。

在一通用实施例中，该电子计算机包括一个信号分析器，后者的作用是(i)计算在DC和50kHz之间的选定频率范围内的多个规定时段的每个时段上该时域信号的一系列傅里叶谱，以及(ii)对该傅里叶谱取平均。

典型地，至少计算五个傅里叶谱，每个谱取1到5秒的时域间隔。

在另一通用实施例中，该电子计算机包括可操作的机器可读码以实现上面说明的用来生成谱事件直立图的方法。

该设备中的高斯噪声源可以是一个功率可调的高斯噪声发生器和一个亥姆霍兹线圈，该亥姆霍兹线圈包含在磁笼和法拉第笼中并且接收来自该噪声发生器中的范围在100mV到1V的选定噪声输出信号。注入器设计成在某频率，例如DC和8kHz之间，下把高斯噪声注入到该样本中。

该设备中的该检测器可以是一个输出电流信号的一次导数超导梯度计和一个操作上和该梯度计连接以把该电流信号转换成放大电压信号的SQUID。

该设备中的该容器可包括带有样本保持区的衰减管，围绕该保持区的磁屏蔽笼以及包含在该磁屏蔽笼内并且也围绕该保持区的法拉第笼。在此实施例中，该高斯噪声源可包括高斯噪声发生器和亥姆霍兹线圈，该亥姆霍兹线圈包含在该磁笼和该法拉第笼内并且接收来自该噪声发生器的噪声输出信号，该亥姆霍兹线圈还可以包括一个用来去掉时变信号中的固定噪声分量的信号反相器，该信号反相器操作上和所述噪声源以及所述SQUID连接，用于从该噪声源接收高斯噪声并且对该所述SQUID输出相对于注入到样本中的高斯噪声反相形式的高斯噪声。

在另一个方面，本发明包括一种询问展现低频分子运动的样本的方法。在实践该方法中，把样本置入带有磁和电磁屏蔽的容器中，并且在选定的噪声振幅下把高斯噪声注入到样本中。记录由叠加在注入的高斯噪声的样本源辐射构成的电磁时域信号并且生成谱图，该谱图包含高斯噪声源的选定功率设定下在DC和50kHz之间的选定频率范围内的该样本的低频、和样本相关的谱分量特征。在不同的选定噪声振幅下重复这些步骤，直至生成一个显示这样本的最大数量或接近最大数量谱分量特性图。

在一实施例中，通过(i)在DC和50kHz之间的选定频率范围内在多个规定的时段的每个时段上计算该时域信号的一系列傅里叶谱以及(ii)平均这些傅里叶谱产生该谱图。

在另一实施例中，通过上面的直方图方法生成该谱图。

附图说明

当连带着附图阅读下面的本发明的详细说明时，本发明的这些以及其它目的和特征会更全面地变得清楚。

图1是依据本发明的一实施例形式的分子电磁信号检测设备实施例的等角图；

图2是图1中示出的法拉第笼和它的内容的放大详细图；以及

图3是图1和2中示出的衰减管之一的放大剖面图。

图4是图2中示出的法拉第笼和它的内容的剖面图。

图5是图1至4示出的发明的一替代实施例的剖面图。

图6是支持其中所说明的亥姆霍兹变压器的线圈的框架的放大详细图。

图7是一种替代的电磁辐射检测系统。

图8是上面图的检测系统中包含的处理单元。

图9是对图8的处理单元的一种替代处理单元。

图10是该系统进行的信号检测和处理的流程图。

图11A是第一样本的辐射谱图。

图11B是第二样本的辐射谱图。

图12A和12B是谱区500-530赫下对饱和NaCl通过对不相关时域样本信号进行傅里叶变换(12A)以及对互相关样本谱(12B)进行傅里叶变换产生的谱图)。

图13A和13B是谱区500-530赫下对烷基乙醚硫酸盐通过对不相关时域样本信号进行傅里叶变换(13A)以及对互相关联样本谱(13B)进行傅里叶变换产生的谱图。

图14A-14F是谱区500-530赫下对去离子水样本(14A)，饱和NaCl溶液样本(14B)，去离子水1％NaCl溶液样本(14C)，饱和NaBr样本(14D)，去离子水中的烷基乙醚硫酸盐(14E)和无样本(14F)的谱图。

图15A-15F是谱区500-535赫下对1∶100重量/体积溶液下的氨基酸样本(15A)和重量/体积稀释度加大到1∶10,000(15B)、1∶1百万(1SC)、1∶100百万(15D)、1∶100亿(15E和15F)下的谱图，其中图15A-15E中的谱是通过50秒记录和40分钟相关下产生的，而图15F的谱是在带有12小时相关的4:25分钟记录下产生的。

图16是说明分子电磁信号检测设备的替代实施例的示意图。

图17A是图16的替代实施例的剖面图。

图17B是图17A的一部分的放大图。

图18是图17B的剖视等角图。

图19是对图9的处理单元的替代处理单元的图。

图20是本发明的直方图式谱图方法的数据流的高层流程图。

图21是依据本发明产生谱图直方图的算法的流程图。

图22A-22D是四种不同噪声功率电平下对一样本得到的直方图谱。

图23A-23C是计算机屏幕快照，以显示用来产生和显示谱图直方图的用户界面，其中图23C是彩色的。

图24是类似于图8、16和19的一种电磁辐射检测系统实施例的示意图。

图25是说明对图24的系统的第一替代实施例的示意图。

图26是图24系统的第二替代实施例的示意图。

图27是图24的系统的第三替代实施例的部分图示、部分方块图。

在这些图中，相同的参数数字标识相同的或基本类似的零件或动作。为了便于确定对任何特定零件或技术的讨论，参考数字的最高数字位或位组代表该零件首先引入的图号。

具体实施方式

I.定义

除非另外指出下面的术语具有如下定义。

“展现分子转动的样本”指的是可以是气态、液态或固态(不是固体金属)的样本材料，其中组成样本或样本中存在的一种或多种分子复合物或原子离子展现转动。

“磁屏蔽”指的是通过屏蔽材料的磁导率禁止或防止磁通通过的屏蔽。

“电磁屏蔽”指的是例如标准法拉第电磁屏蔽。

“时域信号”或“时序信号”指的是带有随时间变化的瞬态信号特性的信号。

“样本源辐射”指的是样本的分子运动，例如磁场中的分子偶极子的转动，产生的磁通辐射。

“高斯噪声”意思是带有高斯功率分布的随机噪声。

“平稳白高斯噪声”意思是不带有可预测的未来分量的随机高斯噪声。

“频域谱”指的是时域信号的傅里叶频率图。

“谱分量”指的是时域信号中的可以在频率、振幅和/或相位域中测量的奇异特性或重复特性。谱分量典型地指的是频域中存在的信号。

对第一样本引用的“类似样本”指的是相同样本或者具有和第一样本大致具有相同样本成分的样本。

“法拉第笼”指的是对不希望的电磁辐射提供至地的电通道从而使电磁环境静噪的电磁屏蔽配置。

II.设备

下面详细说明的是一种用来检测、处理并显示感兴趣的样本的低频电磁辐射或信号的系统和方法。在一实施例中，对样本引入已知的白或高斯噪声。该高斯噪声配置成能使信号检测系统充分地检测来自该样本的电磁辐射。检测的信号集一起处理以确保可重复性和统计相关。得到的辐射图或谱可被显示，存储和/或标识为特定物质。

下面的说明为透彻理解以及能描述本发明的实施例提供特定细节。但是，业内人士理解，可以在不带有这些细节下实现本发明。在其它实例中，为了避免不必要地模糊对本发明的实施例的说明，不详细地示出或说明周知的结构和功能。

如下面详细解释那样，本发明的各实施例目的是提供一种用于重复检测和记录低阈值分子电磁信号的设备和方法.磁屏蔽法拉第笼使样本材料和检测设备与外部电磁信号隔离.在该磁屏蔽法拉第笼内，线圈注入白或高斯噪声，非铁盘保持样本并且梯度计检测低阈值分子电磁信号.该设备还包括超导量子干涉器件(“SQUID”)和前置放大器.

通过非常靠近噪声线圈和梯度计地把样本放在该磁屏蔽法拉第笼中使用该设备。通过该噪声线圈注入白噪声并进行调制，直至通过随机共振增强分子电磁信号。该通过该法拉第笼和外部干扰以及该噪声线圈产生的场隔离的增强的分子电磁信号接着由该梯度计以及SQUID检测和测量。然后放大该信号并发送到任何适当的记录或测量设备。

参照图1，图中示出屏蔽结构10，其在从外到内的方向上包括磁屏蔽的导线笼16以及提供电磁屏蔽的内导线笼18和20。在另一实施例中，该外磁屏蔽由带有铝镍合金涂层的固体铝板材料构成，而电磁屏蔽是通过二个各由固体铝形成的内壁结构提供的。

参照图2，法拉第笼10在顶上是开放的，并且包括侧口12和14。法拉第笼10还包括三个彼此挨靠的铜网笼16、18和20。通过每个笼之间的介质隔板(未示出)各个铜网笼16、18和20彼此电绝缘。

侧口12和14还包括衰减管22和24，以便进入法拉第笼10的内部同时使笼的内部和外部干扰源绝缘。参照图3，衰减管包括三个彼此挨靠的铜网管26、28和30。外铜网笼16、18和20分别和铜网管26、28和30之一电连接。衰减管24还覆盖着带有孔34的帽32。衰减管22类似地包括铜网管26、28和30，但是不包含帽32。

再现参照图2，在法拉第笼10内安装低密度非铁样本盘50。样本盘50安装成可以通过衰减管22和侧口12把它从法拉第笼10中取出。三个杆52附着在样本盘50上，每个杆52的长度大于从法拉第笼10的中心垂直轴到衰减管22的外缘的距离。这三个杆52适于遵从衰减管22的内弧线，从而通过把这些杆放在衰减管中使样本盘50定位在法拉第笼10的中心上。在该示出的实施例中，样本盘50和杆52是用玻璃纤维环氧树脂做成的。业内人士容易明白，样本盘和杆52可以用其它非铁材料做成，并且可以通过其它手段，例如单根杆，把该盘安装在法拉第笼10中。

再次参照图2，低温真空瓶100安装在法拉第笼10内并位于样本盘50的上方。在该公开的实施例中，真空瓶100适于和法拉第笼10的顶上的开口配合并且是Tristan技术公司制造的BMD-6型号液氦真空瓶。真空瓶100是用玻璃纤维环氧树脂复合物做成的。在真空瓶100中安装的视界非常窄的梯度计110定位成使它的视界包含样本盘50。在该示出的实施例中，梯度计110是一个一阶轴向检测线圈，标称直径为1厘米并带有2％差额，并且它是用超导做成的。除平面型梯度计外，该梯度计可以是任何形式的梯度计。该梯度计110和低温直流超导量子干涉器件(“SQUID”)120的输入线圈连接。在该公开的实施例中，该SAQUID是Tristan技术公司制造的型号LSQ/20 LTS dcSQUID。业内人士会意识到，可以使用高温或交流SQUID，其不背离本发明的精神和范围。在一替代实施例中，SQUID120包含噪声消除线圈124。

该公开的梯度计110和SQUID120的组合在测量磁场时具有5微

的灵敏度。

SQUID120的输出连接到Tristan技术公司制造的SP型低温电缆130。代温电缆130能耐得住真空瓶100内和没有真空瓶的温度并且把信号从SQUID120传送到磁通锁定回路140，后者安装在法拉第笼10和真空瓶100的外面。该公开的实施例中的磁通锁定回路140是Tristan技术公司制造的iFl-301-L磁通锁定回路。

参照图1，磁通锁定回路140还放大从SQUID120接收到的信号并且经高电平输出电路142输出到iMC-303SQUID控制器150。磁通锁定回路140还通过CC-60型号六米光纤复合连接电缆144和SQUID控制器150连接。光纤连接电缆144和SQUID控制器150是由Tristan技术公司制造的。控制器150安装在磁屏蔽笼40的外面。光纤连接电缆144把控制信号从SQUID控制器150传送到磁通锁定回路140，并且减小对测量的信号电磁干扰的可能性。业内人士清楚，可以使用其它磁通锁定回路，连接电缆和SQUID控制器，这不背离本发明的精神和范围。

SQUID控制器150还包括高分辨率模数转换器152，输出数字化信号的标准GP-IB总线154以及输出模拟信号的BNC连接器156。在该示出的实施例中，通过软线162该BNC连接器和双波形示波器160连接。

参照图2，当把样本盘全部插入到法拉第笼10内时在样本盘50的二侧安装双元件(two-element)亥姆霍兹变压器60。在该示出的实施例中亥姆霍兹变压器60的绕圈绕组62和64设计成在直流到50千赫的范围中工作，其中中心频率为25千赫并且自谐振频率为8.8兆赫。在该示出的实施例中，线圈绕组62和64形状上大致为矩形并且约为8英寸高4英寸宽。可以采用其它亥姆霍兹线圈形状，但应把形状和尺寸定成把梯度计110和样本盘50定位在亥姆霍兹线圈产生的场内。每个线圈绕组62和64安装在二个低密度非铁框架66和68之一上。框架66和68彼此铰链连接并由支腿70支承。框架66和68可滑动地附着在各支腿70上以允许各框架相对于真空瓶100的下部垂直移动。框架的移动允许调整亥姆霍兹变压器60的线圈绕组62和64以改变梯度计110上接收的白噪声的振幅。各支腿70靠在或者粘在法拉第笼10的底部上。在该示出的实施例，框架66和68以及支腿70是用玻璃纤维环氧树脂做成的。可以在样本盘50的周围采用其它变压器或线圈配置，这不背离本发明的精神和范围。

参照图4，其示出法拉第笼和它的内容的剖视图，其中相对于真空瓶100和法拉第笼10示出亥姆霍兹变压器60的绕组62。还请注意图4中样本盘50和样本200的定位。

参照图5，其示出一替代实施例，其中亥姆霍兹线圈绕组62和64在垂直定向上是固定的并且另一个噪声线圈300位于样本盘50的下方。该加性噪声线圈300的绕组大致垂直于亥姆霍兹变压器60的垂向绕组62和64，并且该加性噪声线圈300的绕组对法拉第笼10的底大致平行取向。

在该替代实施例中，应从对亥姆霍兹线圈供电的相同的双绞线把噪声馈送到噪声线圈300。噪声源应来自对亥姆霍兹线圈提供噪声的同一个噪声发生器。应在噪声发生器上通过加性噪声输出连接或者通过从输出连接到该噪声发生器的平衡分离器对噪声采样。该加性噪声线圈300上的噪声信号衰减应通过商业上可买到的各种可调RF信号衰减电路或者通过固定值RF衰减滤波器的适当串联实现。

参照图6，图中可以看到支持亥姆霍兹变压器60的各线圈的框架细节；图6的参照点和图4的视角成90度并且略去法拉第笼10。框架66和68布置成示出亥姆霍兹线圈的线圈绕组大致处于垂直位置并且彼此平行。框架66′和68′示出所述框架绕把所述框架接合起来的铰链连接的轴转动，从而把亥姆霍兹变压器的线圈绕组布置成彼此不平行的关系。

再次参照图1，振幅可调白噪声发生器80位于磁屏蔽笼40的外面，并且经过滤波器90由电缆82和亥姆霍兹变压器60电连接.参照图3，电缆82穿过侧口12、衰减管24并且经孔34穿过帽32.电缆82是同轴电缆并且还包括由内、外磁屏蔽86和88包围的双绞铜导体对84.在其它实施例中，这些导体可以是任何非磁性导电材料，例如银或金.内、外磁屏蔽86和88端接到帽32，让双绞线84跨越图1中所示的从该端帽到亥姆霍兹变压器60的剩余距离.内磁屏蔽86通过帽32和法拉第笼16电连接，而外磁屏蔽86电连接到图1中所示的磁屏蔽笼40.

参照图1，白噪声发生器80可以在从零到100千赫的频谱上产生几乎均匀的噪声。在该示出的实施例中，滤波器90滤掉50千赫以上的噪声，但是可以使用其它频率范围，这不背离本发明的精神和范围。

白噪声发生器80还通过软线164和双波形示波器160的另一输入电连接。

参照图1、2和3，要测量的物质样本200放在样本盘50上并且把该样本盘放在法拉第笼10内。在第一实施例中，白噪声发生器80用来通过亥姆霍兹变压器60注入白噪声。该白噪声在梯度计110中形成感应电压。接着通过SQUID120检测和放大梯度计110中的感应电压，SQUID的输出进一步通过磁通锁定回路140放大并发送到SQUID控制器150，并且再发送到双波形示波器160。双波形示波器160还用于显示白噪声发生器80生成的信号。

通过改变白噪声发生器80并且通过绕样本200转动亥姆霍兹变压器60，如图2中所示。绕框架66和68的铰链连接轴转动亥姆霍兹变压器60改变它相对于梯度计110的定相。取决于期望的相位改变，框架66和68的铰链连接允许绕组62和64在绕样本盘50大约转动30到40度下彼此保持平行。该铰链连接还允许绕组62和64不平行地最多转动大约60度以便相对于梯度计110改变亥姆霍兹变压器60产生的场的信号定相。典型的相位调整应包括该不平行取向，尽管在某些环境下其它定向可能是优选的，例如适应形状不规则的样本200。施加并且调整噪声，直至噪声比试图检测的分子电磁辐射高30到35分贝。在这种噪声等级下，通过周知的随机谐振现象噪声呈现分子电磁信号的特征。当反映梯度计110检测的信号的示波器波形和反映直接来自白噪声发生器80的信号的波形不同时，观察到寻找的随机结果。在替代实施例中，可以通过任何市场上买到的设备记录和/或处理该信号。

在一替代实施例中，该检测分子电磁信号的方法还包括通过SQUID120的噪声消除线圈124注入和施加到亥姆霍兹变压器60上的原始噪声信号180°不同相的噪声。接着可以在反映梯度计110检测到的信号的示波器波形变成不是随机的时观察到寻找的随机结果。

和如何注入并调整噪声无关，还可以通过观察何时出现谱峰值的增加确定随机结果。可以通过示波器160上的扫描图或数值值或者通过其它周知的测量部件观察谱峰值。

本发明的各实施例提供用来无外部干扰地检测阈值特别低的分子电磁信号的方法和设备。它们还在容易被各种各样的信号记录和处理设备使用的格式下提供这些信号的输出。

现参照图7，图中示出对前面各图的分子电磁辐射检测和处理系统的一种替代实施例。系统700包括和处理单元704连接的检测单元702。尽管把处理单元704示出位于检测单元702的外面，至少处理单元的一部分可以位于检测单元内。

图7中以剖视图示出的检测单元702包括多个彼此相套或同心的构件。样本室或法拉第笼706套在金属笼708内。样本室706和金属笼708各可由铝材构成。样本室706可以保持为真空并且可以把温度控制在预置温度上。金属笼708配置成充当低通滤波器。

一组平行的加热线圈或元件710位于样本室706和金属笼708之间并且环绕样本室706。一个或多个温度传感器711也定位成靠近加热元件710和样本室706。例如，可以围绕样本室706的外面在不同位置上定位四个温度传感器。加热元件710和温度传感器(组)711配置成在样本室706的内部保持某温度。

屏蔽712环绕金属笼708。屏蔽712配置成为样本室706提供补充的磁场屏蔽或隔离。屏蔽712可以由铅或其它磁屏蔽材料构成。当样本室706和/或金属笼708提供足够隔离时屏蔽712是选用的。

带有G10绝热材料的冷却剂层716包围屏蔽712。冷却剂可以是液氦。冷却剂层716(也称为冷却真空瓶)的运行温度是开氏4度。外屏蔽718围绕冷却剂层716。外屏蔽718由镍合金构成并且配置成对磁屏蔽。在笛卡儿坐标系的三个正交平面上，检测单元702提供的磁屏蔽总量约为-100分贝、-100分贝和-120分贝。

上面说明的各个零件彼此通过气隙或介质隔板电绝缘。应注意，为了便于说明这些零件彼此是不按相对尺寸示出的。

可以人工地或机械地把样本容器720定位在样本室706。可以降低、升高或者从样本室706的顶部取出样本容器720。样本容器720是用不会引入杂散电流并且很小或者不呈现固有分子转动的材料做成。例如，可以用高品质玻璃或硼硅酸玻璃做成。

检测单元702配置成处理固体、液体或气体样本。可以在检测单元702中使用各种样本容器。例如，取决于样本的尺寸，可以采用较大的样本容器。作为另一个例子，当样本可对空气起反应时，样本容器可以配置成是密封的或者在样本周围形成气密。在又一个实施例中，当样本为气体状态时，可以在没有样本容器720下把样本引入到样本室706内。对于这样的样本，样本室706保持为真空。样本室706顶部上的真空密封721辅助保持真空和/或容纳样本容器720。

分别在样本容器720的上方和下方设置也称为检测线圈的感测线圈722和感测线圈724。感测线圈722、724的线圈绕组配置成在直流(DC)到大约50千赫(kHz)的范围内工作，其中中心频率为25kHz并且自谐振频率为8.8MHz。感测线圈722、724为二次导数(secondderivative)形式并且配置成达到大约100％的耦合。在一实施例中，线圈722、724大致为矩形并且通过G10紧固件保持就位。线圈722、724充当二次导数梯度计。

如本文解释那样，可以垂向地把亥姆霍兹线圈726和7728定位在屏蔽712和金属笼708之间。线圈726和728可以彼此独立地升高或降低。也称为白或高斯噪声发生线圈的线圈726和728处在室温或环境温度下。线圈726、728产生的噪声约为0.1高斯。

通过相对于线圈722、724重新定位样本容器720或者通过相对于样本容器720重新定位线圈726、728中的一个或二个，可以改变来自样本的辐射和线圈722、724之间的耦合程度。

处理单元704和线圈722、724、726和728电连接。处理单元704规定通过线圈726、728注入到样本中的白或高斯噪声。处理单元104还接收线圈722、724上的来自样本的混合着注入的高斯噪声的电磁辐射的感应电压。

参照图8，一种采用本发明的各个方面的处理单元包括：允许把样本842置在其中和从其中取出的样本盘840，法拉第笼844以及亥姆霍兹线圈746。SQUID/梯度计检测器组件848放在低温真空瓶850内。在SQUID/梯度计检测器组件848和SQUID控制器854之间连接磁通锁定回路852。SQUID控制器854可以是Tristan公司提供的iMC-303 iMAG型多通道控制器。

模拟噪声发生器856对锁相回路858提供噪声信号(如前面指出那样)。该锁相回路的X轴输出提供给探回线圈846，并且可以衰减例如20分贝。锁相回路的y轴输出由信号分配器860分离。部分y轴输出输入到SQUID上的噪声消除线圈，其具有用于梯度计的独立输入。另一部分的y轴信号输入到示波器862，例如带有傅里叶函数的模拟/数字示波器，诸如Tektronix TDS3000b(例如，型号3032b)。即，锁相回路的x轴输出驱动亥姆霍兹线圈，而反相形式的y轴输出分隔成输入到SQUID和示波器。这样，该锁相回路充当信号反相器。示波器波形用来监视该模拟噪声信号，例如用来判定何时达到足够的用来产生不平稳谱分量的噪声电平。和控制器854连接的模拟带式记录器或记录部件864记录从该控制器输出的信号，它最好是宽带(例如50千赫)记录器。PC控制器866可以是基于MS WINDOW系统的PC，其例如通过RS 232端口和控制器854接口。

在图9中示出处理单元的另一实施例的方块图。双相锁定放大器202配置成对线圈726、728提供第一信号(例如，“x”或噪声信号)并对超导量子干涉器件(SQUID)206的噪声消除线圈提供第二信号(例如，“y”或噪声消除信号)。放大器202配置成无需外部基准而锁定并且可以是Perkins Elmer公司的7265 DSP型号锁定放大器。该放大器在“虚拟方式”下工作，其中它锁定初始基准频率，接着去掉该基准频率以允许它自由运行并且锁定“噪声”。

模拟噪声发生器200和放大器202电连接。发生器200配置成通过放大器202在线圈726、728上生成或引入模拟白高斯噪声。发生器200例如可以是General Rddio公司制造的1380型号。

阻抗变换器204电耦合在SQUID206和放大器202之间。阻抗变换器204配置成在SQUID206和放大器202之间提供阻抗匹配。

可以接通或者断开SQUID206的噪声消除特性。当接通该消除特性时，SQUID206能从检测到的辐射上消除或取消注入的噪声分量。为了提供噪声消除，至线圈726、728的第一信号是比要检测的寻找的分子电磁辐射高20分贝或35分贝的噪声信号。在此水平下，注入的噪声通过随机谐振呈现分子电磁信号的特征。至SQUID206的第二信号是噪声消除信号并且在足以取消SQUID输出处的噪声的振幅下是反相的(例如对第一信号180度不同相)。

SQUID206是低温直流SQUID。作为一个例子，SQUID206是Tristan技术公司制造的型号为LSQ/20LTS dc的SQUID。替代地，可以使用高温或交流SQUID。线圈722、724(例如梯度计)和SQUID206的组合(集体地称为SQUID/梯度计检测器组件)具有大约5微

的磁场测量灵敏度。通过SQUID206检测并放大线圈722、724中的感应电压。SQUID206的输出是范围大约在0.2-0.8微伏的电压。

SQUID206的输出是SQUID控制器208的输入.SQUID控制器208配置成控制SQUID206的操作状态并且进一步调整检测信号.作为一个例子，SQUID控制器208可以是Tristan技术公司制造的iMC-303 iMAG多通道SQUID控制器。

SQUID控制器208的输出输入到放大器210。放大器210配置成提供0-100分贝范围的增益。当在SQUID206上接通噪声消除节点时提供大约20分贝的增益。当SQUID206不提供噪声消除时，提供大约50分贝的增益。

放大后的信号输入到记录器或存储部件212。记录器212配置成把模拟放大信号转换成数字信号并且存储该数字信号。在一实施例中，记录器212每赫存储8600个数据点并且可以处理2.46兆位/秒。作为一个例子，记录器212可以是索尼公司的数字音频带(DAT)记录器。利用DAT记录器可以把原始信号或数据集发送到第三方以供显示或按希望的那样特别处理。

低通滤波器214过滤来自记录器212的数字化数据集。低通滤波器214是模拟滤波器并且可以是巴特沃思滤波器。截止频率约为50千赫。

接着带通滤波器216过滤过滤后的数据集。带通滤波器216是按一个带宽在DC和50kHz之间的数字滤波器配置的。可以把带通滤波器216调整到不同的带宽上。

带通滤波器216的输出是傅里叶变换处理器218的输入。傅里叶变换处理器218配置成把时域中的数据集变换成频域中的数据集。傅里叶变换处理器218完成快速傅里叶变换(FFT)式变换。

傅里叶变换后的数据集输入到相关和比较处理器220。记录器212的输出也是对处理器220的输入。处理器220配置成把该数据集和先前记录的数据集相关联，确定阈值并且进行噪声消除(当SQUID206不提供噪声消除时)。处理器220的输出是代表样本的分子低频电子辐射谱的最终数据集。

用户接口(UI)222，例如图形用户接口(GUI)也可以至少和滤波器216以及处理器220连接以规定信号处理参数。滤波器216、处理器218和处理器220可以用硬件、软件或固件实现。例如，滤波器216和处理器218可以在一个或多个半导体芯片上实现。处理器220可以是在计算部件中实现的软件。

该放大器在“虚拟模式”下工作，其中它锁定初始基准频率，然后去掉该基准频率以允许它自由运行并锁定“噪声”。模拟噪声发生器(其是General Radio公司生产的一种真正模拟噪声发生器)要求分别对亥姆霍兹线圈和噪声消除线圈具有20dB和45-dB的衰减。

亥姆霍兹线圈可以具有一立方英寸的甜(sweet)点和1％的平衡。在一替代实施例中，亥姆霍兹线圈可以垂直地和转动地(绕垂直入口)移动，并且从平行改变成饼状式地展开。在一实施例中，SQUID、梯度计和驱动变换器(控制器)分别具有1.8、1.5和0.3微亨的值。亥姆霍兹线圈在该甜点下可具有每安培0.5高斯的灵敏度。

为了随机响应可能需要大约10到15微伏。通过注入噪声，该系统提高SQUID器件的灵敏性。有没有噪声下SQUID器件具有大约5飞泰斯拉的灵敏度。通过注入噪声并且利用随机谐振响应该系统已经能按25到35分贝地改进灵敏度，该量是接近1500％的增大。

在接收和记录来自该系统的信号后，计算机，例如主计算机、超级计算机或者高性能计算机，进行预处理和后处理，例如利用加州Richmond镇的Systat软件公司的Autosignal软件产品进行预处理同时利用Flexpro软件产品进行后处理.Flexpro是Dewetron公司提供的数据(统计)分析软件.可以在Autosignal和Flexpro产品中应用下述方程或选项.

正向变换

X_{n} = Σ_{k = 0}^{N - 1} e_{k} \frac{i 2 πkn}{N}

反向变换

X_{k} = 1 v / Σ_{n = 0}^{N - 1} X_{n} e \frac{- i 2 πkn}{N}

FFT算法：

利用Temperton的基本因素FFT(prime factor FFT)最佳提取N(C.Temperton，Implementation of a Self-Sorting In-Place PrimeFactor FFT Algorithm，Journal of Computation Physics，v.58，p.283，1985)。

数据坡度窗口：

[cs4 BHarris min]0.35875-0.48829＊cos(2＊Pi＊i/(n-1))+0.14128＊cos(4＊Pi＊i/(n-1))-0.01168＊(6＊Pi＊i/(n-1))，i＝0.n-1

[矩形]不能得到固定形状坡度(示波器)

量值：sqrt(Re＊Re+Im＊Im)[Re＝实部，Im＝虚部]

振幅：2.0＊sqrt(Re＊Re+Im＊Im)/n

分贝：10.0＊log10(Re＊Re+Im＊Im)

平均重复：

重复基于遵守1e-8精度的X值。

基准扣除：

沿X(时间)轴在Y轴(振幅)对每个点(通道)进行基准信号扣除(基线噪声)。负的Y值则归零。

互相关

该函数利用相加和积分计算互相关函数。由于信号是瞬变的，利用直接相乘和积分计算相关函数。该计算所需的所有位于源通道(数据序列)外面的值取0值。还计算t＜0的点。

傅里叶显著水平：

使Monte Carlo数据和参数模型配合。当数据量N是唯一因素时，采用单变量Tablecurve 2维参数模型。对于其中分段长度和重叠是附加影响的分段FFT，实现三变量Chebyshev多项式。它们是Autosignal软件中供选的选项。可以独立地分析各个数据集，或者可以以重叠方式分析各数据集，其中先分析数据集1，接着分析数据集1的后半部分和数据集2的前半部分，接着分析数据集2并且接着分析数据集2的后半部分。

图10中示出系统100进行的信号检测和处理流程。当对某样本感兴趣时，至少进行四种信号检测或数据试验：时刻t1不带有样本的第一数据试验，时刻t2带有样本的第二数据试验，时刻t3带有样本的第三数据试验，以及时刻t4不带有样本的第四数据试验。进行多于一次的数据试验并且收集数据集提高最终(例如相关的)数据集的精度。在这四次数据试验中，保持系统100的参数和状态不变(例如，温度，放大量，线圈位置，噪声信号等)。

在框300，把适当样本(或者如果是第一或第四次数据试验则没有样本)放在系统100中。给定样本不注入噪声下在约等于或小于0.001微泰斯拉的幅值下发出DC-50kHz范围内的电磁辐射。为了捕获这种低频辐射，在框301注入白高斯噪声。

在框302，线圈722、724检测代表样本的辐射和注入的噪声的感应电压。该感应电压由作为数据试验的持续时间内的时间函数的连续电压值(振幅和相位)流构成。数据试验可以2-20分钟长，从而和该数据试验对应的数据集包括2-20分钟的作为时间的函数的电压值。

在框304，在检测感应电压中消除注入的噪声。当关掉SQUID206的噪声消除特性时略去该框。

在框306，取决于是否在框304进行噪声消除，按20-50分贝放大数据集的电压值。并在步骤308，放大后的数据集历经模/数(A/D)转换并存储在记录器212中。数字化数据集可包括几百万行的数据。

在存储捕获的数据集后，在框310进行检查以判定是否对该样本至少发生了四次数据试验(例如，具有至少四个数据集)。如果已经得到给定样本的四个数据集，则在框312出现低通滤波。反之，启动下个数据试验(返回到框300)。

低通滤波(框312)以及带通滤波(在框314)数字化数据集后，在傅里叶变换框316把数据集转换到频域。

接着，在框318，在各个数据点上彼此相关类似的数据集。例如，和第一次数据试验(例如基线或环境噪声数据试验)对应的第一数据集与和第四次数据试验(例如，另一次噪声数据试验)对应的第四数据集彼此相关。如果一给定频率下第一数据集的振幅值和该给定频率下第四数据集的振幅值相同，该给定频率的相关值或相关数为1.0。还对第二和第三数据试验(例如，样本数据试验)进行这种相关或比较。由于获取的数据集是存储的，可以晚些时候完成其它数据试验时访问它们。

当SQUID206不提供噪声消除时，则对每个相关的数据集施加预定的阈平以消除统计不相干的相关值。取决于数据试验的长度(数据试验越长，获取的数据的精度越高)以及样本的实际辐射谱对其它类型样本的可能相似性，可能采用不同的阈平。除了阈平外，还平均相关。利用阈值并且对相关结果取平均，在得到的相关数据集中注入噪声分量变成非常小。

如果在SQUID206提供噪声消除，则不需要采用阈值和对相关取平均。

一旦把二个样本数据集精炼成相关样本数据集并且把二个噪声数据集精炼成相关噪声数据集，从相关样本数据集中减去相关噪声数据集。结果数据集是最终数据集(例如，代表样本的辐射谱的数据集)(框320)。

由于每赫可以有8600个数据点并且最终数据集可以具有频率范围在DC-50kHz的数据点，该最终数据集可以包括几十亿行的数据。每个数据行可以包括频率、振幅、相位和相关值。

在图11A和11B中示出样本辐射谱的例子。图11A中示出的傅里叶曲线400对应于饱和氯化钠溶液样本的谱。图11B中示出的傅里叶曲线500对应一种酶样本的谱。

参照图16，现在按系统1600说明对前面说明的各系统的另一替代实施例.通常，本文中说明的替代和替代实施例大致类似于前面说明的实施例，并且相同的参考数字通常标识共同的零部件和功能.只详细说明结构和操作上的明显不同.

用1602示出二次导数梯度计，其中把目标样本定位在上、下线圈对之间。样本两侧的二个内线圈彼此补充，而二个外线圈(顶和底线圈)彼此补充并且对着二个内线圈。这种结构允许从样本提取更大的信号并且改进噪声注入。

虽然在图中示出并且下面更详细说明，系统1600采用同心零件序列以及沿中心轴延伸到真空瓶中的布局。步进马达1604允许轴向地把样本定位在该同心零件布局内。具体地，可以把样本定位在梯度计1602中间的期望位置上。

类似地，千分尺调整机构1606，例如机械千分尺和步进电机，允许相对于该系统中的零部件(例如样本和梯度计)对齐亥姆霍兹线圈。这种对亥姆霍兹线圈的调整辅助系统1600的制造和标定，并且允许在该系统内准确地对齐场，例如对梯度计1602提供均匀场。它还可以用于对场梯度提供场偏离设置或变化以产生更好的随机结果，用于偏置系统中的噪声或者提供其它好处。

图17A、17B和18更清楚地示出系统1600中各零部件的同心布局，其中样本管轴向穿过低通滤波金属屏蔽1802(例如不锈钢合金)的中心以让2kHz以下的信号通过。外磁(MU)屏蔽包围梯度计、亥姆霍兹线圈和样本。参照这些图，系统1600的结构大致是自解释的。

General Radio公司制造的并在前面说明的1381型号随机白噪声发生器可以由Noise/Com公司制造的可编程高斯白噪声发生器替代。这种发生器采用二个彼此反相的输出。一个输出可以和亥姆霍兹线圈连接，另一个(反相的)输出和前面提到的SQUID噪声消除线圈连接。

类似地，如图19中所示，上面提到的Tektronix数字示波器可以由Stanford Research Systems公司制造的SR 785型双通道动态信号分析仪1902替代。这种信号分析仪能通过对多个时域信号采样并且在多个频域FFT上对它们取平均处理输入信号。这可以产生所有非随机信号分量的全谱频域记录。其它可进行的改变包括用数字通用光盘(DVD)记录器1904替代数字音频带存储系统。另外，可以使用Keithley公司制造的3801型数据采集板1906，如后面说明那样它和软件一直工作产生直方图。

在图19中示出的一替代实施例中，在梯度计和SQUID之间连接噪声消除线圈1908。(尽管示出一次导数梯度计，可以使用图16中示出的二次导数梯度计)。尽管未在图19中示出，可以对噪声消除线圈1908施加反相噪声通道(相对于对亥姆霍兹线圈施加的噪声反相)(并且可能首先通过例如按45分贝衰减噪声信号的阻抗变换器)。在一未示出的实施例中，该噪声消除线圈可以定位在SQUID120内SQUID的输入和输出线圈之间。

参照图24-27，其中给出前面说明的各系统的替代实施例。参照图24，噪声源2402对检测器系统2400提供噪声输入。它可以提供平稳白高斯噪声，这是不具有可预测未来分量的随机高斯噪声。替代地，噪声源2402可提供结构化噪声，其是含有把能量从谱的一个区偏移到另一区中的对数特征的噪声，或者在振幅保持不变下提供随机时间分量(例如宽度变化的脉冲，但是是振幅基本不变的脉冲)。和不带有可预测未来分量的真正随机噪声相比，这二个噪声代表粉红的和均匀的噪声。另外，该噪声源可产生均匀噪声，其中振幅不变但在时间、频率或二者上改变的噪声。

噪声源2402是对亥姆霍兹线圈126和728发送噪声并且向噪声线圈1908发送反相噪声的双通道噪声发生器.如所示，噪声线圈1908实际上是一对形成感性耦合这二个线圈的变压器的噪声线圈.当然，可以采用其它线圈或方法以对SQUID206的输入施加反相噪声，如业内人士认识那样.该反相的噪声消除二次导数梯度计1602检测到的残余不反相噪声.

参照图25，对系统2400的一种替代实施例是按检测系统2500示出的。这里，噪音源2402和第二个独立噪声源2502一起是成对的。第一噪声源2402按系统2400中那样操作。该噪声源利用分子振荡通过随机谐振原理把低于阈的分子信号提高到可检测电平。可以基本类似于第一噪声源的第二噪声源2502对位于噪声线圈1908和SQUID206的输入之间的第二噪声线圈2504提供未反相的噪声信号。通过噪声线圈(或变压器)2506把反相的噪声施加到SQUID206的输出。第二噪声源2502使用SQUID的输入上的噪声并且消除SQUID输出上的噪声。

系统2500的噪声消除模型利用SQUID的充当一个组合低于阈的分子信号和噪声的双稳振荡器的能力，从而通过随机谐振把低于阈的信号提高到可检测电平。系统2500实际上提供二级随机放大。另外，系统2500允许用户独立地在梯度计上和SQUID上改进信噪比。尽管噪声源可能基本类似，取决于应用可使用不同的噪声源。

参照图26，对系统2400和2500的另一替代实施例用系统2600示出。和系统2400不同，系统2600在SQUID206的输出处施加反相的噪声。这样，噪声的反相拷贝传送到位于SQUID206和磁通锁定回路或其它信号处理件(未示出)之间的噪声消除线圈1908上。(该实施例需要对相位改变的校正，这可以由磁通锁定回路，由锁定放大器等处理。)系统2600再次利用SQUID的充当把亥姆霍兹线圈726、728辐射的噪声和低于阈的分子信号组合起来的双稳振荡器的能力，以利用随机谐振把低于阈的分子信号提高到可检测电平。

参照图27，系统2700采用随机数发生器或其它基于软件的系统以在SQUID206的输出端产生随机放大。这里，随机数发生器或其它适当的基于软件的系统把工程化噪声2701注入到亥姆霍兹线圈726、728。该工程化噪声是可以以Excel格式存储的随机数序列集。这些随机数用来驱动用于通过随机谐振把低于阈的信号提高到可检测电平的噪声的产生。

通过数据记录器212记录SQUID206的输出。信号处理器2704(其可以是在计算机、一个或多个DSP等上运行的软件)从记录的数据信号中减掉工程化噪声。换言之，通过后处理以从SQUID输出减去随机数的方式从SQUID输出中提出以Excel格式表达的随机数。利用来自SQUID的输出所有随机放大都是在软件下发生的。通过利用软件和信号处理，产生其中噪声振幅是均匀的但是其频率是随机的均匀噪声。一种能产生随机数信号(并且接着去掉它)的软件包的例子是Mathsoft公司的

随机数序列中可以包含计时标志，例如间隔规则的升高的振幅，以辅助噪声输入信号和SQUID输出信号的对齐。通过在输入和输出信号之间对齐这些标志能方便地减掉噪声。其结果是信号产品2706，其只包括从中减掉工程化噪声后的分子信号。

III.产生谱信息的直方图方法

图20是用来产生谱信息的直方图方法中的高层数据流程图.从SQUID(框2002)或从存储数据(框2004)得到的数据按16位WAV数据保存(框2006)，并且转换成双精度浮点数据(框2008).转换后的数据可以保存(框2010)或者作为原始波形显示(框2012).转换后的数据接着通过下面参照图21说明的和通过框2014用傅里叶分析标示的算法.可在框2016显示直方图.

参照图21，直方图算法的总流程取得离散采样的时域信号并且利用傅里叶分析把它转换成频域谱供进一步分析。从ADC(模/数转换器)得到时域信号并且存储在缓冲区中，如框2012中所示。该样本为SampleDuration秒长并且在每秒SampleRate个样本下采样，从而产生SampleCount(SampleDuration×SampleRate)个样本。如奈奎斯特定义那样，可以从该信号转换的FrequencyRange是按Sample Rate的一半定义的。这样，如果按每秒10,000个样本采样时序信号，FrequencyRange会为0赫到5千赫。一种可以采用的傅里叶算法是基数2实快速傅里叶变换(RFFT)，其具有高达2¹⁶的2的幂的可选频域分辨率(FFTSize)。选择8192的FFTSize，以便只要FrequencyRange保持或低于8千赫提供每赫至少一个谱仓(bin)的分辨率。SampleDuration应足够长到使SampleCount＞(2×)FFTSize×10以确保可靠的结果。

由于该FFT只可以一次在FFTSize个样本上起作用，该程序必须顺序地在样本上进行FFT并且对各结果取平均以得到最后的谱。如果选择每次FFT跳过FFTSize个样本，则引入1/FFTSize0.5的统计误差。但是，如果选择按FFTSize的一半重叠FFT，则误差减小到1/(0.81×2×FFTSize)^0.5。这把误差从0.0110485435减小到0.0086805556。有关误差和相关分析的其它总体信息请参阅Bendat和Piersol的“Enginoering Applications of Correlation and SpectralAnalysis”，1993。

在给定窗口上进行FFT之前，可以施加数据梯度滤波器以避免采样假频造成的谱泄漏。例如可以从以下选择该滤波器：矩形(无滤波器)、Hamming、Hanning、Bartlett、Blackman和Blackman/Harris滤波器。

在一示例方法中，并且如框2104中所示，我们对可变的FFTSize选择8192，这是每次操作的时域采样数量也是FFT输出的离散频率数量。注意FFTSize＝8192是分辨率，或者该采样速率指示的范围中的仓数。指示进行多少次离散RFFT(实FFT)的变量n是通过SampleCount除去FFTSize×2(FFT仓数)设定的。为了使该算法产生可感测的结果，该数n应至少为10到20(尽管其它值是可能的，其中为了拾取较弱的信号最好次数更多。这意味着对于给定的SampleRate和FFTSize，Sample Duration必须足够长。还在框2104中示出把从0计数到n的计数器m初始化为零。

该程序首先建立三个缓冲区：用于FFTSize直方图仓的缓冲区2108，其在每个仓频率下累积计数；用于每个仓频率的平均功率的缓冲区2110；以及含有每次m的FFTSize个拷贝采样的缓冲区2112。

该程序初始化直方图和数组(框2113)，在框2114把波数据的FFTSize个彩样拷贝到缓冲区2112中，并且在这些波数据上进行RFFT(框2115)。FFT是标称化的从而最大振幅为1(框2116)并且从标称化信号确定所有FFTSize仓的平均功率(框2117)。对于每个仓频率，把来自FFT的该频率上的标称化值加到缓冲区2108中的每个仓上(框2118)。

在框2119该程序接着相对于以前计算的平均功率检查每个仓频率下的功率。如果功率在平均功率的一特定因子ε(在0和1之间)之内，则对它计数并且对应的仓在直方图中按16增量。反之废弃它。

注意只是对该FFT实例比较平均功率.一种增强型的但较慢的算法可以在设定直方图电平之前二次通过数据并且在整个时间上取平均.这种对小正数的比较帮助表示足以用于某频率仓的功率值.或者在更宽的意义上，该采用小正数ε的帮助回答“比刻是否存在该频率下的信号”的问题.如果答案为是，它可以是二种情况之一：(1)刚好在此刻在该仓上着陆的平稳噪声，或者(2)几乎在任何时刻出现的真实低电平周期信号.这样，直方图计数会除去噪声冲击但提高低电平信号冲击.从而，取平均和小正数因素允许选择被认为是重要的最小的功率电平.

在框2120对计数器递增，并且对WAN数据的每n个集重复上面的处理直至m等于n(框2121)。每次循环中，在2118把每个仓的平均功率添加到关联的仓上，并且当满足2114中的功率幅值条件的对每个直方图仓递递增。

当已经考虑了所有n次数据循环后，通过每个仓中的总累积平均功率除以n(总的循环次数)确定每个仓中的平均功率(框2122)并且显示结果(框2123)。除了存在结构性噪声的地方，例如DC＝0或者60赫的倍数上，每个仓中的平均功率会是某个相对小的数。这在图22A-22D示出的曲线上表示(在400、600、700和900mV下产生直方图)。图22A-22D的曲线只示出部分直方图仓，即从7953赫到8533赫的谱。如图22A和22B中所示，分别在400mV或600mV的注入噪声下未看到随机事件。但是，如图22C所示，在700mV下可见的随机事件是明显的。然后如图22D是所示，在900mV下丢失随机事件。

通过上面的步骤产生的直方图在每个仓中包含一个在0和n之间的该频率下的功率超过(ε×整个FFT输出的平均功率)的次数。如果由于非结构性噪声仓计数递增，则随着时间该噪声会分布到所有频率仓中，从而不会对某给定仓增加很多。如果存在一给定频率的相容(consistent)信号，它会在n个时隙中每个上出现，从而具有接近n的仓计数。大振幅噪声，例如60赫以及其谐波会具有高的仓计数以及高的平均功率。我们可以区分这些频率，而我们感兴趣的是平均功率低但仓计数高的频率。

图22A-22D示出通过该方法在四种不同噪声功率下产生的直方图。如所示，该程度可以在每个频率用垂直条显示平均功率。可以用一条上连线表示直方图仓计数。如果功率明显“低”(例如小于均值/3)并且直方图具有某计数，则可能变成在功率条的峰值和直方图条的峰值之间观察到连线。这些连线突出的仓象是低能分子谱的可能候选。

从图22A-22D和从上面可以清楚，在产生有意义的直方图即相对于询问的样本示出随机谐振效应的直方图上，存在二个值得注意的设定。第一个是对样本提供的高斯白噪声的功率电平。如果该电平太低，噪声电平不足以形成随机谐振并且仓直方图只反映噪声。如果功率输入过高，对每个仓计数的平均功率高从而不能分出随机事件。

第二个设定是小正数ε的值。该值决定用来在平均值上区别出事件的功率值。当值为1时，不会检测事件，因为功率永远不会大于平均功率。当ε接近零时，实际上会在仓中置入每个值。在0和1之间并且典型地在给出结构性噪声的总仓计数的约20％到50％的仓计数的值下，ε会具有最大的“谱特征”，这意味着在纯噪声上随机谐振事件是极为有利的。

从而，在实践本发明中，可以有规则地提高噪声输入的功率增益，例如从0到1伏以100mV递增，并且在每个功率设定下调整ε直至观察到带有良好定义峰值的直方图.其中，例如，被处理的样本代表20秒的时间间隔，每种不同功率和ε的总处理时间约为25秒.当观察到良好定义的信号时，可以细化功率设定和ε或者二者直到产生意味着可识别峰值数量最多的最优直方图.

在这种算法下，由于常常出现的低频噪声(例如环境噪声)会填充大量的反映低频的仓并且给出关联的直方图。这样，该系统可能简单地忽略低于某给定频率(例如低于1千赫)的仓，但是仍在较高频率下呈现足够的仓值以确定样本间的唯一信号签名。

替代地，由于该ε变量的用途是容纳每次循环中确定的不同平均功率电平，该程序自己可以利用和平均功率电平相关的预定函数自动调整ε得到ε的最优值。

类似地，该程序可以比较每种功率设定下的峰值高度，并且自动调整噪声功率设定，直至在直方图中观察到最优的峰值高度或特征。

尽管对于所有频率ε的值可以是固定值，还预期对ε采用和频率相关的值，以调整可在低频，例如DC至1000，下观察值较高的平均能量。例如通过对大量的低频FFT区取平均并且确定把平均值“调整到”和较高频率观察的值相类似的值上的ε值，可以确定和频率相关的ε因子。

参照图23A-23C，其中示出用来产生直方图的用户接口的一个例子。滑条2302确定样本波形段的长度，例如高达300-600秒，并且用户在波形中有效地滚动。框2304允许用户设定奈奎斯特频率例如5、10或20千赫并且还提供一个相邻的复位按钮。滑条2306允许用户为直方图移动基线，而60赫检查框2308允许用户利用垂线标识60赫仓以及所有相关的60赫谐波(如图23C所示)。当选择获取钮2312时，软件产生或获得来自样本的波形，如图23B中所示。当选择fft钮2310时，软件产生直方图曲线，如图23C中所示。

IV.方法和应用

本章说明利用上面说明的设备询问样本，以及该设备在表征样本和检测样本成分上的各种应用。还依据本发明公开一种可以通过它表征样本的低频频谱签名或数据集，并且公开一种例如用来产生样本频谱签名的样本的时域信号。

A.询问样本的方法

本发明的方法的一个目的是产生有关被询问的样本的频谱信息。如会看出那样，该信息可以以选定低频频谱范围内的谱曲线为形式，或者以标识表征该样本的低频谱分量的数据集为形式，或者以基于标识样本的特征频率的对该样本或样本成分的实际标识为形式。

样本可以是任何带有原子或分子成分的材料，例如离子盐成分或者离子化或不离子化形式下的分子成分或者质子化或不质子化形式下的分子成分，它们具有分子转动并且最好具有偶极矩，从而磁场下，例如地球磁场下，分子转动有效地产生低频电磁辐射。样本典型地是液体样本，但是也可以是气体，固体或半固体，只要样本的至少一个成分具有一个或更多的转动自由度。典型样本是带有一个或更多的溶质成分的水溶液或有机溶液，它可以是溶解在溶剂中的感兴趣的样本材料。

把样本放在适当的器皿，最好是可观测到的低频谱分量很低的硼硅酸玻璃中，接着把该器皿定位在第II章中说明的设备容器里。在样本是位在设备容器中情况下，激励高斯噪声发生器以把高斯噪声注入到样本中。注入的高斯噪声的振幅(平均振幅)最好足以产生不平稳复合时域信号分量。这可以例如带有傅里叶变换能力的示波器进行并观察适当范围例如200-800赫窗口中的频域信号。当首先观察到可检测的频率分量时选择适当的噪声电平。

在噪声注入期间，记录部件记录预置时段的来自检测器的时域电磁信号。该记录时段可以相对短，例如30-60秒，或者可能为几分钟或更长，这取决于所需的最终谱分辨率。记录的信号存储在适当的信号存储器件上，例如带或硬盘，以供现在要说明的随后的信号处理噪声中使用。

通常，希望通过使记录的样本时域信号和同一样本的或者不那么优选地和相同样本或者具有相同的感兴趣的样本成分的样本的第二时域信号互相关增强样本的信号分量。第二信号的记录时间最好和第一信号是一样的。利用时域中的标准互相关算法互相关这二个信号。其结果是标明二个信号中整个时间上共有的信号谱分量的电子数据表或频谱，以及每个分量上的用来测量二个信号共有的谱分量之间的关系的相关值。

在图12A和12B以及图13A和13B中看出通过互相关得到的谱分辨率的改进。这些图是频域中的第一时变信号的快速傅里叶变换(图12A和13A)以及第一和第二互相关频域谱(上面称为数据表)的快速傅里叶变换以绘出频域中谱范围在500-530赫的谱分量。

比较用于NaCI样本的图12A和12B，可以看出互相关信号处理明显提高信噪比，更详细得多的显示出峰值在525.5赫上的样本特有谱分量的细节并且还产生明显细化的峰值位置。对于烷基乙醚硫酸盐样本也观察到类似的(和示例的)结果，在图13A和13B分别示出该样本的未相关和相关信号在500-530赫范围中的谱特性。和NaCI样本一样，从相关信号得出的谱信噪比低得多并且有关样本特有谱分量的细节和信息多得多。还可以常规地应用信号相关产生有关频率和相位(而不是频率和振幅)的电子数据表。

来自上面的相关后的时域谱通过对谱施加快速傅里叶变换绘到频域上，其中在y轴表示作为振幅的谱相关值。曲线在DC到50千赫的频率范围内，最好在DC到6.5千赫区段内。如后面看出那样，在100-1500赫范围尤其在500-550赫范围内发现许多样本的主谱特征，这样可以相应地把产生的谱限制在例如500-530赫的范围上。通过周知的FTT算法实现FTT。还可以或替代地把相关的时域信号变换成相域或者振幅或幅值域信号，以提取和样本谱的相位分量或者振幅分量有关的信号信息。

一旦通过互相关或FFT步骤产生频域谱，利用该谱确定表征被询问样本的一个或更多的低频信号分量。该步骤可以通过用户直接观察谱或者通过计算机分析谱进行。

图14A-14F示出去离子水(图14A)，饱和NaCl(图14B)，去离子水中1％的NaCl(图14C)，饱和NaBr(图14D)和烷基乙醚硫酸盐(图14E)样本以及无样本器皿(图14F)的谱特征，所有都在约500-530赫的谱范围内。如看到那样，每种样本具有通过明确规定频率下的一个或多个峰值表征的特殊谱分量。

B.表征样本

依据本发明的另一个方面，上面的方法还用于产生给定样本的低频谱分量数据集，本文中也称为材料的低频签名信号。

上面为数种样本示出的500-530谱范围是选择用来说明不同样本具有的显著谱特征.为了得到样本的更完整的谱频率分量数据集，应确定更宽频率范围例如100-1500赫内的谱分量.在一个方面上，本发明包括和给定样本材料，例如溶液中的溶剂，气体或溶质成分，关联的谱分量数据集.该数据集包括样本的低频谱分量列表，例如在100-1500赫范围内，它们的互谱相关具有选定的对背景谱噪声的统计测量或者具有从该样本的独特分量中选出的一些分量.

可以利用各种样号分析方法产生给定样本的低频数据集。在一示例方法中，互相关后的样本信号谱和互相关后的噪声(没有样本)信号相比。接着该算法沿着互相关样本谱和互相关噪声谱按增量，例如0.1赫间隔，前进，以在每个频率点上查找相关值并且在该点上从样本相关减去噪声相关以产生相关值修正后的频率曲线。这些值会和具体的样本有关并且例如取决于任何噪声分量的相对振幅。

通常，带有较高相关值(相对于该样本的其它值)的频率分量趋于在对相同样本的多次询问中保持(被观察到)。为了确定这些的确保持的分量，比较样本的二个或更多个采样集(按上述得到每个采样集)上观察到的频率分量，并且只把那些在二个(或更多个，若可得到的话)集中都看的频率分量当成是该样本的数据集的有效成分。在下面的表中，给出几种样本(如表中所标识)的数据集并且给出单次样本询问中确定的相关。那些未发现在相同样本材料的多个数据集中保持的值用斜体表示(典型地具有较小的相关值)。

这样，例如从表1中的饱和NaCl样本，522.58、523.12、523.47和523.85赫下的谱分量在各个样本间相关，从而应为该样本在500-530赫频率范围内形成一个数据集。该数据集可以在扩大的频率范围中包括其它成员。

类似地，对于表3的氨基酸样本，在约250到1400赫的频率范围内该数据集应包括262.93、257.81、257.23、536.68、448.05、531.37、528.80、593.44、583.74、578.61、769.59和744.14上的分量。相对于NaCl，氨基酸样本谱成分更多部分地反映该样本的分子更复杂。

谱号	频率(赫)	相关因子
谱号	频率(赫)	相关因子	1	262.93	.139
2	340.39	.134	1	262.93	.139
2	340.39	.134	3	257.81	.126
4	357.23	.114	3	257.81	.126
4	357.23	.114	5	417.48	.110
6	536.68	.101	5	417.48	.110
6	536.68	.101	7	448.05	.096
8	531.37	.096	7	448.05	.096
8	531.37	.096	9	528.80	.077
10	593.44	.071	9	528.80	.077
10	593.44	.071	11	588.68	.065
12	583.74	.058	11	588.68	.065
12	583.74	.058	13	1408.99	.052

谱号	频率(赫)	相关因子
谱号	频率(赫)	相关因子	14	840.08	.050
15	1393.99	.048	14	840.08	.050
15	1393.99	.048	16	578.61	.045
17	1348.99	.044	16	578.61	.045
17	1348.99	.044	18	769.59	.042
19	1042.96	.042	18	769.59	.042
19	1042.96	.042	20	1238.52	.042
21	1472.16	.042	20	1238.52	.042
21	1472.16	.042	22	1062.92	.041
23	1281.73	.041	22	1062.92	.041
23	1281.73	.041	24	744.14	.039

上面的数据表明，简单的和更复杂的分子样本都可以用唯一低频谱分量表征。和给定样本材料关联的数据集还可以包括(如表中所示)谱分量的关联相关值。例如可以在识别未知样本中的成分和/或估计样本中某种物质的相对浓度上使用该数据库。下一节中讨论利用该方法识别样本中的低浓度成分。

C.识别样本中的成分

常常希望检测多成分样本物质，例如含有未知污染物质的液体样本或者其它能保存或支承希望检测出的污染物质的样本，中存在的样本成分，例如跟踪污染物质。

依据本发明的另一个方面，一种检测样本的成分的分析方法包括首先识别样本中的(i)位于DC到50千赫之间的选定频率范围内的以及(ii)如前面说明那样其互谱相关具有选定的高于背景谱噪声的统计测量的低频样本谱分量。

接着样本的谱分量和怀疑在该样本中存在的已知成分的低频特征频分量比较。在一典型例子中，样本分量和怀疑存在在该样本中的并且期望要检测的每种成分的数据集比对。如果一种成分例如复合物的低频特征频分量中的一个或多个和某已知样本的一个或多个低频谱分量对应，判定该样本中存在该成分。

如图11A-11F中的数据集所示，可能在非常低的水平例如百万分之几或更低上出现某复合物(某氨基酸)的检测。具体地，即使在1∶100亿W/V的稀度下，观察到531赫附近特征谱分量。这些图表明，当增大成分的稀度时对应于增分量相关的信号振幅确实下降。但是，通过延长记录时间(本例中从第一组图的50秒延长到最稀样本(图11F)的4.25分钟)可以补偿低浓度下的信号振幅损失。

如上面的例子中那样，当谱分量振幅随浓度减小下降时，可以在假定复合物的数据集还包括和浓度相关的振幅信息下根据信号振幅估计复合物的数量。

在一些情况中还观察到，特征谱分量的频率可能在改变浓度下按规则的方式偏移，最多达3赫。对于这样的成分，可以通过一个或多个频分量振幅和/或频率偏移上的改变估计样本中存在的物质量。会理解对于显示出浓度相关的频率偏移的物质该复合物的数据集可以包括特定成分的浓度相关的频率以及浓度相关的振幅。

D.时域信号

在又一个方面，本发明包括和感兴趣的材料关联的时域信号。前面已经讨论过时域信号以及它的产生方法。概括地，信号是这样产生的：把感兴趣的样本放在带有磁以及电磁屏蔽的容器中，把高斯噪声注入到该样本中，以及记录由叠加在注入的高斯噪声上的样本源辐射构成的时域电磁信号。

可以利用该信号表征样本，就像利用谱分量数据集表征物质那样。替代地，可以利用该信号产生和感兴趣的物质关联的低频信号谱分量签名。也如前面说明那样可以这样产生信号签名，使从相同样本或类似样本分别记录的时域信号和第二时域信号互相关，以产生DC到50千赫频率范围内的频域谱。

结论

除非上下文明确要求之外，在整个说明书和权利要求书中词“包括”、“包括着”等是在包含意义下而不是在排斥或排它意义下解释的；即在“包括但不限于”的意义下解释的。上面详细说明中采用单数或多数的词也可以分别包括多数或单数。另外，在本申请中使用时，词“其中”、“上面”、“下面”和类似含义的词是对整个申请而不是对本申请的一部分引用的。当权利要求书在对照二个或更多的项的列表使用词“或”时，该词覆盖下述所有的对该词的解释：该表中的任一项，该表中的所有项以及该表中的项的任何组合。

上面对本发明的各实施例的详细说明不是用来排它的或者不是用来把本发明限制在上面公开的准确形式上。尽管上面出于示例目的说明了本发明特定实施例或例子，各种本发明的范围之内的等同修改是可能的，如业内人士会理解那样。例如，尽管在给定次序下给出各个处理或步骤，替代的实施例可以完成不同次序的步骤例程，并且一些步骤可能被删除，去掉，加上，细分，组合和/或修改。这些步骤中的每个步骤可以在各种不同的方式实现。另外，尽管这些步骤示成是串行执行的，可以替代地并行地进行这些步骤，或者可以在不同的时刻进行。

本文提供的本发明的讲授可以应用到其它系统，不必必须是本文描述的系统。可以根据本详细说明可以对本发明完成这些和其它改变。可以组合上面说明的各种实施例的元部件和动作以提供其它实施例。

所有方面的专利和申请以及其它文献，包括可能在伴随申请资料中所列出的，都收录作为参考。如果需要可以修改本发明的各个方面，以便采用上面说明的各种资料的系统，功能和概念以提供本发明的另一些实施例。

可以根据上面的详细说明对本发明做出这些和其它改变.尽管上面的说明详述本发明的某种实施例并且描述预期的最佳方式，可以在许多方式下实现本发明.实施中可以相应地改变信号采集和分析系统的细节，但仍由本文所公开的本发明所包含.如前面指出那样，说明本发明的某些特征或方面时使用的具体术语不应看成是意味着在本文再定义该术语以把本发明的任何特定特性，特征或方面限制在关联的术语上.通常，不应把后面权利说明书中使用的条目不应解释成把本发明限制在说明书中公开的特定实施例上，除非上面的详细说明的章节明确定义这样的条目.相应地，本发明的实际范围不仅包含公开的各实施例，并且还包括根据权利要求书实践或实现本发明的所有等同方式.

尽管下面在某些权利要求形式下给出本发明的某些方面，发明小组预期本发明的各个方面在任何数量的权利要求形式下。例如，尽管只在方法权利要求格式下收录本发明的一个方面，它可以类似地收录在计算机可读媒体权利要求格式下。因此，发明小组保留本申请申请后添加补充权利要求的权利以使这种补充的权利要求形成本发明的其它方法。

Claims

1.一种在选定的频率范围R上表征样本材料的谱辐射特性的方法，包括：

(i)从时域信号选择S/n个采样并对这些采样进行实快速傅里叶变换RFFT以产生一个RFFT信号，其中F是对该时域信号采样的采样速率，F×T是总采样计数S，F大于按采样速率F采样的时域信号的RFFT的频域分辨率f，并且S＞f×n，其中n至少为10；

(ii)标称化该RFFT信号并计算该RFFT信号的平均功率；

(iii)在f个选定的频率事件仓的每个仓中置入事件计数，其中在对应的选定频率的测量功率大于平均功率乘以ε，其中0＜ε＜1并且ε选择成使置入在一个事件仓中的总计数量在该仓的最大可能仓计数的20％-50％之间；

(iv)重复步骤(i)到(iii)；以及(v)产生对每个事件仓示出在选定频率范围每个仓中的事件计数数量的显示。

2.如权利要求1的方法，还包括：把来自RFFT的标称化功率值置在f个对应频率的功率仓中，把f个功率仓中的每个仓中置入的累积值除以n以产生每个仓中的平均功率，以及在直方图中显示每个仓中的平均功率。

3.如权利要求2的方法，还包括，识别在该直方图中那些具有事件计数高于给定阈和平均功率的仓。

4.如权利要求3的方法，其中按赫兹表示的R等于f，并且按采样/秒表示的采样速率F等于2f。

5.如权利要求4的方法，其中该方法检测和样本中的分子辐射有关的低频辐射事件，并且其中R至少包括100赫到5千赫的频率范围。

6.如权利要求1的方法，还包括：在选择步骤(i)之前，在采样持续时间T存储所述采样的一个时域信号。