BRPI0415235B1 - System and method for the characterization of a sample by low frequency spectros - Google Patents

Abstract

"sistema e método para a caracterização de uma amostra por meio de espectros de baixa freqüência". a presente invenção refere-se a um método e a um aparelho para a análise de uma amostra que exibe uma rotação molecular que são descritos. na prática do método, a amostra é colocada em um recipiente com uma blindagem magnética e uma blindagem eletromagnética, e um ruído gaussiano sendo injetado na amostra. um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta no ruído gaussiano injetado é detectado, e este sinal é usado para gerar um gráfico espectral que exibe, em uma definição de potência selecionada da fonte de ruído gaussiano, componentes espectrais de baixa freqüência característicos da amostra em uma faixa de freqüência selecionada entre dc e 50 khz. em uma modalidade, o gráfico espectral que é gerado é um histograma de eventos de ressonância estocásticos na faixa de freqüência selecionada. a partir deste espectro, um ou mais componentes de sinal de baixa freqüência característicos da amostra que é analisada são identificados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMA E MÉTODO PARA A CARACTERIZAÇÃO DE UMA AMOSTRA POR MEIO DE ESPECTROS DE BAIXA FREQÜÊNCIA".

REFERÊNCIA CRUZADA COM PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS O presente pedido de patente é uma continuação em parte, e reivindica o benefício, do Pedido de Patente U.S. N° 10/112.927, depositado em 29 de março de 2002, intitulado "Apparatus and Method for Measuring Molecular Electromagnetic Signals with a Squid Device and Stochastic Resonance to Measure Low-Threshold Signals” (Caso do Procurador N° 38547.8007.US00), dó Pedido de Patente Internacional N° PCT/US03/09544, depositado em 28 de março de 2003, intitulado "System and Method for Characterizing a Sample by Low-Frequency Spectra (Caso do Procurador N° 38547.8005.WO00), e do Pedido de Patente Internacional N° PCT/US03/11834, depositado em 18 de abril de 2003, intitulado "System and Method for Sample Detection Based on Low-Frequency Spectral Componente (Caso do Procurador N° 38547.8006.WO00), todos incorporados ao presente documento à guisa de referência.

Antecedentes da Invenção Existe uma variedade de ferramentas espectroscópicas para a caracterização de um composto atômico ou molecular. Estas incluem, não se limitando, porém, aos raios-X, aos UV, à luz visível, à espectroscopia infravermelha ou de microondas, e à espectroscopia nuclear ou de ressonância de giro de elétrons. Em geral, as ferramentas espectroscópicas são úteis para pelo menos quatro tipos diferentes de problemas químico-analíticos: em primeiro lugar, caracterizar um composto atômico ou molecular de acordo com seus aspectos espectrográficos, por exemplo, seus componentes espectrais; em segundo lugar, determinar a composição atômica de um composto de acordo com as características espectrais dos átomos que constituem o composto; em terceiro lugar, determinar a conformação em 2D ou em 3D de um composto molecular de acordo com a característica espectral das interações átomo-átomo no composto; e, em quarto lugar, detectar ou identificar os componentes, por exemplo, os contaminantes, de uma amostra de acordo com as distintas características espectrais do composto detectado. A maior parte das ferramentas espectroscópicas existentes provê algumas vantagens únicas em termos de sensibilidade, informações obtidas, facilidade e custos. Uma vez que cada ferramenta provê informações de outra forma indisponíveis, é de modo geral vantajoso poder se sustentar em qualquer análise química tantas ferramentas espectroscópicas pertinentes quanto possíveis.

Sumário da Invenção A presente invenção inclui, em um aspecto, um método de caracterização dos aspectos de emissão espectral de um material de amostra, por exemplo, as emissões de baixa frequência relativas a um movimento molecular dentro da amostra. O método utiliza um sinal de domínio de tempo da amostra por um tempo T de duração da amostra, e uma taxa de amostragem F para a leitura do sinal de domínio de tempo, em que F*T é a contagem total de amostras S, F é aproximadamente duas vezes a resolução de domínio de freqüência f de uma Transformação Rápida de Fourier Real do sinal de domínio de tempo amostrado na taxa de amostragem F, e S>f n, em que n é pelo menos 10. O programa seleciona amostras S/n do sinal de domínio de tempo armazenado e realiza uma Transformação Realmente Rápida de Fourier (RFFT) nas amostras. A RFFT é em seguida normalizada (por exemplo, ajustando o valor mais alto para 1), e uma potência média para o sinal é calculada a partir do sinal normalizado. Em seguida, o programa estabelece uma contagem de eventos em cada um dos f binários de eventos selecionados por freqüência, nos quais se obtém a potência medida na frequência selecionada > potência média correspondente * ε, onde 0 < ε < 1, e ε é escolhido de tal modo que o número total de contagens feitas em um binário de eventos é dentre cerca 20 a 50 % das contagens máximas de binário possíveis naquele binário. Estas etapas se repetem n vezes, gerando um histograma que mostra, para cada binário de eventos f em uma faixa de freqüência selecionada, o número de contagens de eventos em cada binário. O método pode incluir ainda a etapa de normalizar o valor da potência da RFFT em f binários de potência correspondentes à freqüência, depois de n ciclos de operação de programa, (a) dividindo os valores acumulados colocados em cada um dos binários de potência f por n, de modo a produzir uma potência média em cada binário, e (b) exibindo no histograma, a potência média em cada binário. O método pode incluir ainda a identificação dos binários no histograma que têm uma contagem de eventos acima de um dado limite e de uma potência média. É também apresentada uma assinatura espectral de baixa fre-qüência associada a um material de interesse que compreende uma lista de componentes de frequência em uma faixa de freqüência de CD e 50 kHz gerados pelo método acima. As freqüências da lista podem ser identificadas a partir de um histograma do número de eventos estocásticos dependentes de amostra que ocorrem em cada um dentre uma pluralidade de incrementos espectrais de uma faixa de uma freqüência selecionada entre CD e 50 kHz.

Em um outro aspecto, a presente invenção inclui um aparelho para a análise de uma amostra que exibe um movimento molecular de baixa freqüência. O aparelho inclui um recipiente blindado magnético ou eletromagnético adaptado para receber a amostra, uma fonte de potência ajustá-vel de ruído Gaussiano para injeção na amostra, com a amostra no dito recipiente, e um detector para a detecção de um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta sobre o ruído Gaussiano injetado. Um computador eletrônico do aparelho recebe o sinal de domínio de tempo do detector, e processa o sinal de modo a gerar um gráfico espectral que exibe, em uma definição de potência selecionada a partir da fonte de ruído Gaussiano, os componentes espectrais de baixa freqüência característicos da amostra em uma faixa de freqüência selecionada entre CD e 50 kHz.

Em uma modalidade geral, o computador eletrônico inclui um analisadorde sinais que funciona de modo a (i) calcular uma série de espectros de Fourier do sinal de domínio de tempo em cada um dentre a pluralidade de períodos de tempo definidos, em uma faixa de freqüência selecionada entre CD e 50 kHz, e (ii) mediar os espectros de Fourier.

Tipicamente, são calculados pelo menos cinco espectros de Fourier, cada qual tomado em um intervalo de domínio de tempo de 1 a 5 segundos.

Em uma outra modalidade geral, o computador eletrônico inclui um código legível em uma máquina operável no sentido de executar o método descrito acima para a geração de um histograma de eventos espectrais. A fonte de ruído Gaussiano no aparelho pode ser um gerador de ruído Gaussiano de potência ajustável ou uma bobina de Helmholz que fica contida na gaiola magnética e na gaiola de Faraday, e recebe um sinal de emissão de ruído selecionado do gerador de ruído na faixa de 100 mV a 1 V. O injetor é desenhado de modo a injetar um ruído Gaussiano na amostra a uma frequência, por exemplo, entre CD e 8 kHz. O detector no aparelho pode ser um primeiro gradiômetro super-condutor derivativo que emite um sinal corrente, e um dispositivo SQUID operacionalmente conectado ao gradiômetro a fim de converter o sinal corrente em um sinal de voltagem amplificado. O recipiente no aparelho pode incluir um tubo de atenuação tendo uma região de contenção de amostras, uma gaiola de blindagem magnética que circunda a região, e uma gaiola de Faraday contida na gaiola de blindagem magnética e que também circunda a região. Na presente modalidade, a fonte de ruído Gaussiano pode incluir um gerador de ruído Gaussiano e uma bobina de Helmholz que fica contida na gaiola magnética e na gaiola de Faraday, e .recebe um sinal de emissão de ruído do gerador de ruído, e inclui ainda, para uso na remoção de componentes de ruído estacionários no sinal dependente de tempo, um inversor de sinal operacionalmente conectado à dita fonte de ruído e ao dito dispositivo SQUID, de modo a receber o ruído Gaussiano da fonte de ruído e emitir para o dito dispositivo SQUID o ruído Gaussiano em uma forma invertida com relação ao ruído Gaussiano injetado na amostra.

Em ainda um outro aspecto, a presente invenção inclui um método para analisar uma amostra que exibe um movimento molecular de baixa freqüência. Na prática do método, a amostra é colocada em um recipiente tendo tanto uma blindagem magnética como uma blindagem eletromagnética, e o ruído Gaussiano é injetado na amostra a uma amplitude de ruído selecionada. É gravado um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta no ruído Gaussiano, e, a partir daí, é gerado um gráfico espectral que contém, em uma definição de potência selecionada da fonte de ruído Gaussiano, os componentes espectrais dependentes de amostra, de baixa freqüência, característicos da amostra em uma faixa de freqüência selecionada entre CD e 50 kHz. As etapas se repetem em diferentes amplitudes de ruído selecionadas até que seja gerado um gráfico mostrando um número máximo ou quase máximo de componentes espectrais característicos da amostra. .

Em uma modalidade, o gráfico espectral é gerado por meio (i) do cálculo de uma série de espectros de Fourier do sinal de domínio de tempo em cada qual dentre uma pluralidade de períodos de tempo definidos, em uma faixa de freqüência selecionada entre CD e 50 kHz, e (ii) da média dos espectros de Fourier.

Em uma outra modalidade geral, o gráfico espectral é gerado por meio do método de hístograma acima.

Estes e outros objetos e aspectos da presente invenção se tornarão mais completamente aparentes ao se ler a descrição detalhada a seguir em conjunto com os desenhos em anexo.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é uma vista isométrica de uma modalidade de um aparelho de detecção de sinalização eletromagnética molecular feito de acordo com uma modalidade da presente invenção; A Figura 2 é uma vista detalhada e ampliada da gaiola de Faraday e de seus conteúdos mostrados na Figura 1; e A Figura 3 é uma vista em seção transversal ampliada de um dos tubos de atenuação mostrados nas Figuras 1 e 2. A Figura 4 é uma vista em seção transversal da gaiola de Faraday e de seus conteúdos mostrados na Figura 2. A Figura 5 é uma vista em seção transversal de uma modalidade alternativa da presente invenção mostrada nas Figuras 1 a 4. A Figura 6 é uma vista detalhada e ampliada das estruturas que suportam as bobinas do transformador de Helmholtz descrito no presente documento. A Figura 7 é o diagrama de um sistema de detecção de emissão eletromagnética alternativo. A Figura 8 é o diagrama da unidade de processamento incluída no sistema de detecção das figuras acima. A Figura 9 é o diagrama de uma unidade de processamento alternativa à unidade da Figura 8. A Figura 10 é um fluxograma da detecção e processamento de sinal realizado pelo sistema da presente invenção. A Figura 11A é um gráfico espectral das emissões de uma primeira amostra. A Figura 11B é um gráfico espectral das emissões de uma segunda amostra.

As Figuras 12A e 12B são gráficos espectrais, na região espectral entre 500 e 530 Hz, para uma amostra de NaCI saturado, gerada por meio da transformação de Fourier de um sinal de amostra de domínio de tempo não correlacionado (12A), e da transformação de Fourier de um espectro de amostra correlacionado (12B).

As Figuras 13A e 13B são gráficos espectrais, na região espectral entre 500 e 530 Hz, para uma amostra de sulfato de éter de atquila, gerado pela transformação de Fourier de um sinal de amostra de domínio de tempo não correlacionado (13A), e pela transformação de Fourier de um espectro de amostra correlacionado (13B).

As Figuras 14A a 14F são gráficos espectrais, na região espectral entre 500 e 530 Hz, para amostras de água desionizada (14A), de uma solução de NaCI saturada (14B), de uma solução de 1 % de NaCI em água desionizada (14C), de uma amostra de NaBr saturada (14D), de um sulfato de éter de alquila em água desionizada (14E), e nenhuma amostra (14F).

As Figuras 15A a 15F são gráficos espectrais, na região espec- trai entre 500 e 535 Hz, de uma amostra de um aminoácido em uma solução de peso/volume de 1:100 (15A) e a diluições de peso/volume crescentes de 1:10.000 (15B), 1:1 milhão (15C), 1:100 milhões (15D), 1:10 bilhões (15E e 15F), nas quais os espectros das Figuras 15A a 15E foram gerados com gravações de 50 segundos e correlações de 40 minutos, e o espectro da Figura 15F foi gerado com uma gravação de 4:25 minutos com uma correlação de 12 horas. A Figura 16 é um diagrama esquemático ilustrando uma modalidade alternativa de um aparelho de detecção de sinalização eletromagnética molecular. . A Figura 17A é uma vista em seção transversal da modalidade alternativa da Figura 16. A Figura 17B é uma ampliação de uma porção da Figura 17A. A Figura 18 é uma vista isométrica em seção transversal da Figura 17B. A Figura 19 é um diagrama de uma unidade de processamento alternativa à unidade da Figura 9. A Figura 20 mostra um fluxograma de alto nível de fluxo de dados para o método de gráfico espectral de histograma da presente invenção. A Figura 21 é um fluxograma do algoritmo para a geração de um histograma de gráfico espectral de acordo com a presente invenção, e As Figuras 22A a 22D são espectros de histograma de uma amostra tomada em quatro níveis diferentes de potência de ruído.

As Figuras 23A a 23C são instantâneos de tela de computador que exibem uma interface com o usuário para a geração e exibição de um histograma de gráfico espectral, com a Figura 23C sendo colorida. A Figura 24 é um desenho esquemático de uma modalidade de um sistema de detecção de emissão eletromagnética similar ao sistema das Figuras 8,16 e 19. A Figura 25 é um diagrama esquemático ilustrando uma primeira modalidade alternativa ao sistema da Figura 24. A Figura 26 é um diagrama esquemático de uma segunda moda- lidade alternativa ao sistema da Figura 24. A Figura 27 é um diagrama em blocos esquemático e parcial de uma terceira modalidade alternativa ao sistema da Figura 24.

Nos desenhos, numerais de referência idênticos identificam elementos ou atos idênticos ou substancialmente similares. A fim de facilmente identificar a apresentação de qualquer elemento ou técnica em particular, o dígito ou dígitos mais importantes em um numeral de referência refere-se ao número da Figura no qual aquele elemento foi primeiramente introduzido. Descrição Detalhada da Invenção I. Definições Os termos abaixo têm as seguintes definições, a menos que de outra forma indicado. "Amostra que exibe rotação molecular" refere-se a um material de amostra, que pode estar em uma forma gasosa, líquida ou sólida (diferente de um metal sólido), no qual um ou mais dentre os compostos moleculares ou íons atômicos que constituem ou estejam presentes na amostra exibem rotação. "Blindagem magnética" refere-se a uma blindagem que inibe ou impede a passagem de um fluxo magnético como o resultado da permeabilidade magnética do material de blindagem. "Blindagem eletromagnética" refere-se, por exemplo, a uma blindagem eletromagnética de Faraday padrão. "Sinal de domínio de tempo" ou "sinal de séries de tempo" refere-se a um sinal com propriedades de sinal transiente que se modificam com o passar do tempo. "Radiação de fonte de amostra" refere-se a emissões de fluxo magnético que resultam do movimento molecular de uma amostra, como, por exemplo, a rotação de um dipolo molecular em um campo magnético. "Ruído Gaussiano" refere-se a um ruído aleatório tendo uma distribuição de potência Gaussiana. "Ruído Gaussiano branco estacionário" refere-se a um ruído Gaussiano aleatório sem nenhum componente futuro previsível. "Espectro de domínio de frequência" refere-se a um gráfico de freqüência de Fourier de um sinal de domínio de tempo. "Componentes espectrais" refere-se a qualidades singulares ou de repetição dentro de um sinal de domínio de tempo que pode ser medido nos domínios de freqüência, amplitude, e/ou de fase. Os componentes espectrais tipicamente se referem a sinais presentes no domínio de freqüência. "Amostra similar", com referência a uma primeira amostra, refere-se a mesma amostra ou a uma amostra tendo substancialmente os mesmos componentes de amostra da primeira amostra. "Gaiola de Faraday" refere-se a uma configuração de blindagem eletromagnética que provê um percurso elétrico para a terra para uma radiação eletromagnética indesejada, desta forma acalmando o ambiente eletromagnético. II. Aparelho É descrito em detalhes abaixo um sistema e método para a detecção, processamento e apresentação de emissões ou sinais eletromagnéticos de baixa freqüência de uma amostra de interesse. Em uma modalidade, um sinal de ruído branco ou Gaussiano conhecido é introduzido na amostra. O ruído Gaussiano é configurado de modo a permitir que as emissões eletromagnéticas da amostra sejam suficientemente detectadas por um sistema de detecção de sinal. Os conjuntos de sinais detectados são processados em conjunto de modo a garantir repetitividade e relevância estatística. O padrão ou espectro de emissão resultante pode ser exibido, armazenado, e/ou identificado como uma substância em particular. A descrição a seguir provê detalhes específicos para um completo entendimento, e possibilitar a descrição, das modalidades da presente invenção. No entanto, uma pessoa versada na técnica entenderá que a presente invenção pode ser praticada sem estes detalhes. Em outras instâncias, estruturas e funções bem-conhecidas não foram mostradas ou descritas em detalhe a fim de evitar um obscurecimento desnecessário da descrição das modalidades da presente invenção.

Conforme explicadas em detalhe abaixo, as modalidades da presente invenção provêm um aparelho e método para a detecção e gravação repetíveis de sinais eletromagnéticos moleculares de baixos limites. Uma gaiola de Faraday magnética blindada protege o material de amostra e o aparelho de detecção contra sinais eletromagnéticos externos. Dentro da gaiola de Faraday magnética blindada, uma bobina injeta um ruído branco ou Gaussiano, uma bandeja não ferrosa contém a amostra, e um gradiôme-tro detecta sinais eletromagnéticos moleculares de baixos limites. O aparelho inclui ainda um dispositivo supercondutor de interferência quântica ("SQUID") e um pré-amplificador. O aparelho é usado ao se colocar uma amostra dentro da gaiola de Faraday magnética blindada em estrita proximidade à bobina e ao gradi-ômetro. O ruído branco é injetado através da bobina de ruído e modulado até que o sinal eletromagnético molecular seja aperfeiçoado através de uma ressonância estocástica. O sinal eletromagnético molecular aperfeiçoado, blindado contra interferência externa por meio da gaiola de Faraday e pelo campo gerado pela bobina de ruído, é em seguida detectado e medido pelo gradiômetro e pelo dispositivo SQUID. O sinal é em seguida amplificado e transmitido para qualquer equipamento de gravação ou medição apropriado.

Com referência à Figura 1, é mostrada uma estrutura de blindagem 10 que inclui, de uma direção externa para interna, uma gaiola de fios condutores 16 que vem a ser uma blindagem magnética, e gaiolas internas de fios condutores 18 e 20 que provêm blindagem eletromagnética. Em uma outra modalidade, a blindagem magnética externa é feita de um material de chapa de alumínio sólido tendo um revestimento de liga de níquel e alumínio, e a blindagem eletromagnética é provida por meio de duas estruturas de parede, cada qual feita de alumínio sólido.

Com referência à Figura 2, a gaiola de Faraday 10 é aberta no topo, e inclui aberturas laterais 12 e 14. A gaiola de Faraday 10 compreende ainda três gaiolas de malha de cobre 16,18 e 20, encaixadas entre si. Cada uma das gaiolas de malha de cobre 16, 18 e 20 é eletricamente isolada das demais gaiolas por meio de barreiras dielétricas (não mostradas) entre cada uma das gaiolas.

As aberturas laterais 12 e 14 compreendem ainda tubos de atenuação 22 e 24 de modo a prover acesso para o interior da gaiola de Faraday 10, ao mesmo tempo isolando o interior da gaiola contra fontes externas de interferência. Com referência à Figura 3, o tubo de atenuação 24 compreende três tubos de malha de cobre 26, 28 e 30, que se encaixam um no outro. As gaiolas de malha de cobre externas 16, 18 e 20 são, cada qual, eletricamente conectadas a um dos tubos de malha de cobre 26, 28 e 30, respectivamente. O tubo de atenuação 24 é ainda tampado com uma tampa 32, a tampa tendo um furo 34. De maneira similar, o tubo de atenuação 22 compreende os tubos de malha de cobre 26, 28 e 30, mas não inclui a tampa 32. ■ Com referência mais uma vez à Figura 2, uma bandeja de amos- tra não ferrosa de baixa densidade 50 é montada no interior da gaiola de Faraday 10. A bandeja de amostra 50 é montada de modo que possa ser removida da gaiola de Faraday 10 através do tubo de atenuação 22 e da abertura lateral 12. Três hastes 52, cada uma das quais sendo maior em comprimento que a distância do eixo geométrico vertical central da gaiola de Faraday 10 para a borda mais externa do tubo de atenuação 22, são fixadas à bandeja de amostra 50. As três hastes 52 são adaptadas de modo a se conformarem à curva interior do tubo de atenuação 22, de modo que a bandeja de amostra 50 possa se posicionar no centro da gaiola de Faraday 10 ao assentar as hastes no tubo de atenuação. Na modalidade ilustrada, a bandeja de amostra 50 e as hastes 52 são feitas de epóxi de fibra de vidro. Ficará aparente aos versados na técnica que a bandeja de amostra 50 e as hastes 52 podem ser feitas de outros materiais não ferrosos, e que a bandeja pode ser montada na gaiola de Faraday 10 por outros meios, como, por exemplo, por meio de uma única haste.

Com referência mais uma vez à Figura 2, um dispositivo recipiente criogênico 100 é montado dentro da gaiola de Faraday 10 e acima da bandeja de amostra 50. Na modalidade apresentada, o recipiente 100 é adaptado para se encaixar dentro da abertura no topo da gaiola de Faraday 10 e é um Recipiente de hélio líquido Modelo BMD-6 fabricado pela Tristan Technologies, Inc. O recipiente 100 é feito de um compósito de epóxi de fibra de vidro. Um gradiômetro 110 com um campo de visão muito estreito é montado dentro do recipiente 100 em posição de modo que o seu campo de visão abranja a bandeja de amostra 50. Na modalidade ilustrada, o gradiômetro 110 é uma bobina de detecção axial de primeira ordem, nominalmente de 1 centímetro de diâmetro, com um equilíbrio de 2 %, e feito a partir de um supercondutor. O gradiômetro pode ser qualquer forma de gradiômetro, com a exceção de um gradiômetro planar. O gradiômetro 110 é conectado à bobina de entrada de um dispositivo supercondutor de interferência quântica ("SQUID") 120 de corrente direta de baixa temperatura. Na modalidade apresentada, o SQUID é um SQUID Modelo LSQ/20 LTS dc fabricado pela Tristan Technologies, Inc. Será reconhecido pelos versados na técnica que SQUIDs de corrente alternada de alta temperatura podem ser usados sem se afastar do espírito e âmbito da presente invenção. Em uma modalidade alternativa, o SQUID 120 inclui uma bobina de supressão de ruído 124. A combinação apresentada de gradiômetro 110 e SQUID 120 tem uma sensibilidade de 5 micros Tesla/VHz ao medir campos magnéticos. A saída do SQUID 120 é conectada a um Cabo Criogênico Modelo SP 130 fabricado pela Tristan Technologies, Inc. O Cabo Criogênico 130 é capaz de suportar as temperaturas dentro e fora do recipiente 100 e transfere o sinal do SQUID 120 para o Lock Loop de Fluxo 140, que é montado externamente à gaiola de Faraday 10 e ao recipiente 100. O Lock Loop de Fluxo 140 da modalidade apresentada é um Lock Loop de Fluxo iFL-301-L fabricado pela Tristan Technologies, Inc.

Com referência à Figura 1, o Lock Loop de Fluxo 140 ainda amplifica e emite o sinal recebido do SQUID 120 via um circuito de saída de alto nível 142 para uma controladora de SQUID modelo iMC-303 IMAG® 150. O Lock Loop de Fluxo 140 é também conectado via um cabo de conexão compósito de fibra ótica de seis metros de comprimento modelo CC-60 144 à controladora de SQUID 150. O cabo de conexão de fibra ótica 144 e a controladora de SQUID 150 são fabricados pela Tristan Technologies, Inc. A controladora 150 é montada extemamente à gaiola de blindagem magnética 40. O cabo de conexão de fibra ótica 144 carrega os sinais de controle da controladora de SQUID 150 para o Lock Loop de Fluxo 140, reduzindo ainda mais a possibilidade de uma interferência eletromagnética no sinal a ser medido. Ficará aparente aos versados na técnica que outros Lock Loop de Fluxos, cabos de conexão, e controladores de SQUID podem ser usados sem se afastar do espírito e âmbito da presente invenção. A controladora de SQUID 150 compreende ainda os conversores analógicos para digitais de alta resolução 152, um barramento GP-IB padrão 154 a fim de emitir sinais digitalizados, e os conectores BNC 156 para emitir sinais analógicos. Na modalidade ilustrada, os conectores BNC são conectados a um osciloscópio de traço dual 160 através da cordoalha de emenda 162.

Com referência à Figura 2, um transformador de Helmholtz de dois elementos 60 é instalado em ambos os lados da bandeja de amostra 50 quando a bandeja de amostra é totalmente inserida na gaiola de Faraday 10. Na modalidade ilustrada, os enrolamentos de bobina 62 e 64 do transformador de Helmholtz 60 são projetados de modo a operarem, na comente direta na faixa de 50 quilohertz, com uma freqüência central de 25 quilohertz e uma freqüência auto-ressonante de 8,8 megahertz. Na modalidade ilustrada, os enrolamentos de bobina 62 e 64 são de modo geral retangulares em formato e de aproximadamente 20,32 cm (8 polegadas) de altura por 10,16 cm (4 polegadas) de largura. Outras formas de bobina de Helmholtz podem ser usadas, devendo, porém, ser de um tipo e tamanho de modo o gradiômetro 110 e a bandeja de amostra 50 fiquem posicionados dentro do campo produzido pela bobina de Helmholtz. Cada um dos enrolamentos de bobina 62 e 64 é montado sobre uma dentre as duas estruturas não ferrosas de baixa densidade 66 e 68. As estruturas 66 e 68 são conectadas uma à outra de forma articulada e apoiadas pelas pernas 70. As estruturas 66 e 68 são fixadas de forma deslizável às pernas 70 de modo a permitir o movimento vertical das estruturas com relação à porção inferior do recipiente 100. O movimento das estruturas permite o ajuste dos enrolamentos da bobina 62 e 64 do transformador de Helmholtz 60 de modo a variar a amplitude do ruído branco recebido no gradiômetro 110. As pernas 70 se assentam sobre ou são coladas com epóxi sobre o fundo da gaiola de Faraday 10. Na modalidade ilustrada, as estruturas 66 e 68 e as pernas 70 são feitas de epóxi de fibra de vidro. Outras disposições de transformadores ou bobinas podem ser usadas em torno da bandeja de amostra 50 sem se afastar do espírito e âmbito da presente invenção.

Com referência à Figura 4, é mostrada uma vista em seção transversal da gaiola de Faraday e seus conteúdos, mostrando os enrola-mentos 62 do transformador de Helmholtz 60 com relação ao recipiente 100 e á gaiola de Faraday 10. Nota-se ainda na Figura 4 o posicionamento da bandeja de amostra 50 e a amostra 200.

Com referência à Figura 5, é mostrada uma modalidade alternativa na qual os enrolamentos de bobina de Helmholtz 62 e 64 são fixados em uma orientação vertical, e uma bobina de ruído adicional 300 é posicionada abaixo da bandeja de amostra 50. Os enrolamentos da bobina de ruído adicional 300 são substancialmente perpendiculares aos enrolamentos verticais 62 e 64 do transformador de Helmholtz 60, e os enrolamentos da bobina de ruído adicional 300 ficam, desta maneira, em uma orientação substancialmente paralela ao fundo da gaiola de Faraday 10.

Nesta modalidade alternativa, o ruído é alimentado para a bobina de ruído 300 a partir de um fio de par torcido idêntico (não mostrado) como o suprimento da bobina de Helmholtz. A fonte de ruído se origina do mesmo gerador de ruído usado para suprir ruído para a bobina de Helmholtz. O ruído é amostrado no gerador de ruído via uma conexão de saída de ruído adicional ou via um divisor equilibrado de uma conexão de saída para o gerador de ruído. A atenuação do sinal de ruído na bobina de ruído 300 seria através de um circuito de atenuação de sinal de RF ajustável, dentre os quais muitos se encontram comercialmente disponíveis, ou via uma série adequada de filtros de atenuação de RF de um valor fixo.

Com referência à Figura 6, pode-se observar um detalhe das estruturas que suportam as bobinas do transformador de Helmholtz 60; o ponto de referência da Figura 6 é de 90 graus da vista da Figura 4, e omite a gaiola de Faraday 10. As estruturas 66 e 68 são dispostas de modo a mostrar os enrolamentos de bobina da bobina de Helmholtz em uma posição substancialmente vertical e paralela um ao outro. As estruturas 66’ e 68’ ilustram a rotação das ditas estruturas em torno do eixo geométrico da conexão articulada que liga as ditas estruturas, de modo a dispor os enrolamentos de bobina do transformador de Helmholtz em uma relação não paralela entre si.

Com referência mais uma vez à Figura 1, um gerador de ruído branco ajustável em amplitude 80 fica externo à gaiola de blindagem magnética 40, e é eletricamente conectado ao transformador de Helmholtz 60 através do filtro 90 por meio do cabo elétrico 82. Com referência à Figura 3, o cabo 82 corre através da abertura lateral 12m do tubo de atenuação 24, e através da tampa 32 por meio do furo 34. O cabo 82 é um cabo coaxial compreendendo ainda um par torcido de condutores de cobre 84 envolvido pela blindagem magnética interior e exterior 86 e 88, respectivamente. Em outras modalidades, os condutores podem ser um material condutor elétrico não magnético, como, por exemplo, prata ou ouro. A blindagem magnética interior e exterior 86 e 88 termina na tampa 32, deixando o par torcido 84 se estender pela distância restante desde a tampa de extremidade até o transformador de Helmholtz 60 mostrado na Figura 1. A blindagem magnética interior 86 é eletricamente conectada à gaiola de Faraday 16 através da tampa 32, enquanto a blindagem magnética externa é eletricamente conectada à gaiola magneticamente blindada 40 mostrada na Figura 1.

Com referência à Figura 1, o gerador de ruído branco 80 pode gerar um ruído quase uniforme através de um espectro de freqüência de zero a 100 quilohertz. Na modalidade ilustrada, o filtro 90 filtra o ruído acima de 50 quilohertz, mas outras faixas de freqüência podem ser usadas sem se afastar do espírito e âmbito da presente invenção. O gerador de ruído branco 80 é também eletricamente conectado à outra entrada do osciloscópio de traço dual 160 através da cordoalha de emenda 164.

Com referência às Figuras 1, 2 e 3, uma amostra da substância 200 a ser medida é colocada na bandeja de amostra 50 e a bandeja de a- mostra é colocada dentro da gaiola de Faraday 10. Na primeira modalidade, o gerador de ruído branco 80 é usado para injetar um ruído branco através do transformador de Helmholtz 60. O sinal de ruído cria uma voltagem induzida no gradiômetro 110. A voltagem induzida no gradiômetro 110 é em seguida detectada e amplificada pelo SQUID 120, a saída do SQUID é ainda amplificada pelo Lock Loop de Fluxo 140 e enviada para a controladora de SQUID 150, e em seguida enviada para o osciloscópio de traço dual 160. O osciloscópio de traço dual 160 é também usado para exibir o sinal gerado pelo gerador de ruído branco 80. O sinal de ruído branco é ajustado ao alterar a saída do gerador de ruído branco 80 e ao girar o transformador de Helmholtz 60 em torno da amostra 200 mostrada na Figura 2. A rotação do transformador de Helmholtz 60 em torno do eixo geométrico da conexão articulada das estruturas 66 e 68 altera a sua fase com relação ao gradiômetro 110. Dependendo da alteração de fase desejada, a conexão articulada das estruturas 66 e 68 permite que os enrolamentos 62 e 64 permaneçam paralelos um ao outro enquanto giram a aproximadamente 30 a 40 graus em torno da bandeja de amostra 50. A conexão articulada também permite que os enrolamentos 62 e 64 girem a aproximadamente 60 graus fora de paralelo a fim de alterar o ajuste de fase de sinal do campo gerado pelo transformador de Helmholtz 60 com relação ao gradiômetro 110. O ajuste de fase típico inclui esta orientação fora de paralelo, embora em certas circunstâncias possa se preferir uma outra orientação a fim de acomodar uma amostra de formato irregular 200, por exemplo. O ruído é aplicado e ajustado até que o ruído seja de 30 a 35 decibéis acima das emissões eletromagnéticas moleculares a serem detectadas. Neste nível de ruído, o ruído assume as características do sinal eletromagnético molecular através do fenômeno bem-conhecido da ressonância esto-cástica. O produto estocástico pretendido é observado quando o traço de osciloscópio que reflete o sinal detectado pelo gradiômetro 110 varia do traço que reflete o sinal diretamente do gerador de ruído branco 80. Nas modalidades alternativas, o sinal pode ser gravado e ou processado por meio de qualquer equipamento comercialmente disponível.

Em uma modalidade alternativa, o método de detecção dos sinais eletromagnéticos moleculares compreende ainda injetar um ruído 180° defasado com o sinal de ruído original aplicado no transformador de Helmholtz 60 através da bobina de supressão de ruído 124 do SQUID 120. O produto estocástico pretendido pode em seguida ser observado quando o traço de osciloscópio que reflete o sinal detectado pelo gradiômetro 110 torna-se não aleatório.

Independente de como o ruído é injetado e ajustado, o produto estocástico pode ainda ser determinado ao se observar quando ocorre um aumento nos picos espectrais. Os picos espectrais podem ser observados tanto como um gráfico de linhas no osciloscópio 160 como valores numéricos, ou por meio de outros dispositivos de medição bem-conhecidos.

As modalidades da presente invenção provêm um método e aparelho para a detecção de sinais eletromagnéticos moleculares de limites extremamente baixos sem interferência externa. As mesmas provêm ainda a emissão destes sinais em um formato prontamente utilizável em uma ampla variedade de equipamentos de gravação e processamento de sinal.

Com referência a seguir à Figura 7, é mostrada uma modalidade alternativa ao sistema de detecção e processamento de uma emissão eletromagnética molecular das figuras acima. Um sistema 700 inclui uma unidade de detecção 702 acoplada a uma unidade de processamento 704. Embora a unidade de processamento 704 seja mostrada externa à unidade de detecção 702, pelo menos uma parte da unidade de processamento pode se localizar dentro da unidade de detecção. A unidade de detecção 702, mostrada em uma vista em seção transversal na Figura 7, inclui uma pluralidade de componentes encaixados ou concêntricos entre si. Uma câmara de amostra ou gaiola de Faraday 706 fica encaixada dentro de uma gaiola de metal 708. Cada uma dentre a câmara de amostra 706 e a gaiola de metal 708 pode ser feita de um material de alumínio. A câmara de amostra 706 pode ser mantida em um vácuo e ter a temperatura controlada a uma temperatura preestabelecida. A gaiola de metal 708 é configurada de modo a funcionar como um filtro passa baixa.

Entre a câmara de amostra 706 e a gaiola de metal 708 e envolvendo a câmara de amostra 706 encontra-se um conjunto de bobinas ou elementos de aquecimento paralelos 710. Um ou mais sensores de temperatura 711 também se localiza próximo aos elementos de aquecimento 710 e à câmara de amostra 706. Por exemplo, quatro sensores podem se posicionar em locais diferentes no exterior da câmara de amostra 706. Os elementos de aquecimento 710 e os sensores de temperatura 711 são configurados de modo a manterem uma certa temperatura dentro da câmara de amostra 706.

Uma blindagem 712 envolve a gaiola de metal 708. A blindagem 712 é configurada de modo a prover uma blindagem ou isolamento de campo magnético adicional para a câmara de amostra 706. A blindagem 712 pode ser de chumbo ou de outros materiais de blindagem magnética. A blindagem 712 é opcional quando a câmara de amostra 706 e/ou a gaiola de metal 708 provê uma blindagem suficiente.

Em volta da blindagem 712 encontra-se uma camada de criogê-nio 716 com um isolamento G10. O criogênio pode ser um hélio líquido. A camada de criogênio 716 (também referida como um Recipiente criogênico) se encontra em uma temperatura operacional de 4 graus Kelvin. Em volta da camada de criogênio 716 encontra-se uma blindagem externa 718. A blindagem externa 718 é composta de uma liga de níquel e configurada de modo a ser uma blindagem magnética. A quantidade total de blindagem magnética provida pela unidade de detecção 701 é de aproximadamente -100 dB, -100 dB, e -120 dB juntamente com os três planos ortogonais de um sistema car-tesiano de coordenadas.

Os vários elementos descritos acima são eletricamente isolados entre si por meio de entreferros ou barreiras dielétricas (não mostradas). Deve-se também entender que os elementos não são mostrados em escala entre si a fim de facilitar sua descrição.

Um prendedor de amostra 720 pode ser manual ou mecanicamente posicionado dentro da câmara de amostra 706. O prendedor de amostra 720 pode ser baixado, levantado, ou retirado do topo da câmara de amostra 706. O prendedor de amostra 720 é feito de um material que não introduz correntes de Foucault e exibe pouca ou nenhuma rotação molecular inerente. Como um exemplo, o prendedor de amostra 720 pode ser constituído de um vidro de alta qualidade ou Pyrex. A unidade de detecção 702 é configurada de modo a manipular amostras sólidas, líquidas ou gasosas. Vários prendedores de amostra podem ser utilizados na unidade de detecção 702. Por exemplo, dependendo do tamanho da amostra, um prendedor de amostra maior pode ser utilizado. Como um outro exemplo, quando a amostra é reativa ao ar, o prendedor de amostra pode ser configurado de modo a encapsular ou formar uma vedação hermética ao ar em torno da amostra. Em ainda um outro exemplo, quando a amostra se encontra em um estado gasoso, a amostra pode ser introduzida na câmara de amostra 706 sem o prendedor de amostra 720. Para tais amostras, a câmara de amostra 706 é mantida a vácuo. Uma vedação a vácuo 721 no topo da câmara de amostra 706 ajuda a manter um vácuo e/ou acomoda o prendedor de amostra 720, Uma bobina de sentido 722 e uma bobina de sentido 724, também referidas como bobinas de detecção, são providas acima e abaixo do prendedor de amostra 720, respectivamente. Os enrolamentos de bobina das bobinas de sentido 722, 724 são configurados de modo a operarem na corrente direta (CD) a uma faixa aproximada de 50 quilohertz (kHz), com uma freqüência central de 25 kHz e uma freqüência auto-ressonante de 8,8 MHz. As bobinas de sentido 722, 724 se encontram na segunda forma derivada e são configuradas de modo a obterem aproximadamente 100 % de acoplamento. Em uma modalidade, as bobinas 722, 724 são de modo geral retangulares em formato e ficam presas no lugar por meio de prendedores G10. As bobinas 722, 724 funcionam como um segundo gradiômetro derivativo.

As bobinas de Helmholtz 726 e 728 podem se posicionar verticalmente entre a blindagem 712 e a gaiola de metal 708, conforme explicado no presente documento. Cada uma das bobinas 726 e 728 pode ser levantada ou baixada independente uma da outra. As bobinas 726 e 728, também referidas com bobinas de geração de ruído branco ou bobinas gaussianas, ficam à temperatura ambiente. O ruído gerado pelas bobinas 726, 728 é de aproximadamente 0,10 Gauss. O grau de acoplamento entre as emissões da amostra e as bobinas 722, 724 pode mudar ao se reposicionar o prendedor de amostra 729 com relação às bobinas 722, 724, ou ao se reposicionar uma ou ambas as bobinas 726, 728 com relação ao prendedor de amostra 720. A unidade de processamento 704 é eletricamente acoplada às bobinas 722, 724, 726, e 728. A unidade de processamento 704 especifica o ruído branco ou Gaussiano a ser injetado pelas bobinas 726, 728 para a amostra, A unidade de processamento 104 também recebe a voltagem induzida nas bobinas 722, 724 a partir das emissões eletromagnéticas da amostra que são misturadas com o ruído Gaussiano injetado.

Com referência à Figura 8, uma unidade de processamento que emprega os aspectos da presente invenção inclui uma bandeja de amostra 840 que permite que uma amostra 842 seja inserida em, e retirada de, uma gaiola de Faraday 844 ou uma bobina de Helmholtz 746. Uma montagem de SQUID/detector gradiômetro 848 é posicionada dentro de um recipiente cri-ogênico 850. Um Lock Loop de Fluxo 852 é acoplado entre a montagem de SQUID/detector gradiômetro 848 e uma controladora de SQUID 854. A controladora de SQUID 854 pode ser uma controladora de múltiplos canais do modelo iMC-303 iMAG fornecido pela Tristan.

Um gerador de ruído analógico 856 provê um sinal de ruído (conforme notado acima) para um lock loop de fase 858. A saída de um eixo geométrico em x do lock loop de fase é provida para a bobina de Helmholtz 846, e pode ser atenuada, por exemplo, em 20 dB. A saída de eixo geométrico em y do lock loop de fase é dividida por um divisor de sinal 860. Uma porção da saída de eixo geométrico em y é entrada pela bobina de cancelamento no SQUID, que tem uma entrada separada para o gradiômetro. A outra porção do sinal de eixo geométrico em y é entrada no osciloscópio 862, tal como um osciloscópio analógico/digital tendo as funções Fourier, por exemplo, do Tektronix TDS 3000b (por exemplo, o modelo 3032b). Ou seja, a saída do eixo geométrico em x do lock loop de fase aciona a bobina de Hei- mholtz, e a saída do eixo geométrico em y, qüe é de uma forma invertida, é dividida de modo entrar o SQUID e o osciloscópio. Sendo assim, o lock loop de fase funciona como um inversor de sinal. O traço do osciloscópio é usado para monitorar o sinal de ruído analógico, por exemplo, para determinar quando um nível suficiente de ruído para a produção de componentes espectrais não estacionários é obtido. Um gravador de fita analógico ou dispositivo de gravação 864, acoplado à controladora 854, grava os sinais emitidos a partir do dispositivo, e é de preferência um gravador de banda larga (de, por exemplo, 50 kHz). Uma controladora de PC 866 pode ser uma interface de PC de base Windows MS com a controladora 854 via, por exemplo, uma porta RS 232.

Na Figura 9, é mostrado um diagrama de blocos de uma outra modalidade de unidade de processamento. Um amplificador de trava de fase dual 202 é configurado de modo a prover um primeiro sinal (por exemplo, "x" ou sinal de ruído) para as bobinas 726, 728, e um segundo sinal (por exemplo, "y" ou sinal de cancelamento de ruído) para uma bobina de cancelamento de ruído de um dispositivo supercondutor de interferência quântica (SQUID) 206. O amplificador 202 é configurado de modo a travar sem uma referência externa e pode ser um amplificador de trava da Perkins Elmer modelo 7265 DSP. O amplificador trabalha em um "modo virtual", no qual se trava a uma frequência de referência inicial, e em seguida remove a fre-qüência de referência de modo a permitir que o mesmo opere livremente e se trave ao "ruído".

Um gerador de ruído analógico 200 é eletricamente acoplado ao amplificador 202. O gerador 200 é configurado de modo a gerar ou induzir um ruído Gaussiano branco analógico nas bobinas 726, 728 via o amplificador 202. Como um exemplo, o gerador 200 pode ser um modelo 1380 fabricado pela General Radio. .

Um transformador de impedância 204 é eletricamente acoplado entre o SQUID 206 e o amplificador 202. O transformador de impedância 204 é configurado de modo a prover uma combinação de impedância entre o SQUID 206 e o amplificador 202. O recurso de cancelamento de ruído do SQUID 206 pode ser ligado ou desligado. Quando o recurso de cancelamento de ruído é ligado, o SQUID 206 é capaz de cancelar ou anular o componente de ruído injetado a partir das emissões detectadas. A fim de prover o cancelamento de ruído, o primeiro sinal para as bobinas 726, 728 é um sinal de ruído a 20 dB ou 35 dB acima das emissões eletromagnéticas moleculares que se quer detectar. Neste nível, o ruído injetado assume as características do sinal eletromagnético molecular através de uma ressonância estocástíca. O segundo sinal para o SQUID 206 é um sinal de cancelamento de ruído e é invertido a partir do primeiro sinal a uma amplitude suficiente para anular o ruído na saída do SQUID (por exemplo, defasado em 180 graus com relação ao primeiro sinal). O SQUID 206 é um SQUID de elemento direto de baixa temperatura. Por exemplo, o SQUID 206 pode ser um SQUID modelo LSQ/20 LTS dC fabricado pela Trístan Technologies, Inc. De maneira alternativa, pode ser usado um SQUID de corrente alternada ou de alta temperatura. As bobinas 722, 724 (por exemplo, o gradiômetro) e o SQUID 206 (coletivamente referido como a montagem de SQUID/detector gradiômetro) combinado tem uma sensibilidade de medição de campo magnético de aproximadamente 5 microTesla/VHz. A voltagem induzida nas bobinas 722, 724 é detectada e amplificada pelo SQUID 206. A saída do SQUID 206 é de uma voltagem na faixa de 0,2 a 0,8 microVolts. A saída do SQUID 206 é a entrada para uma controladora de SQUID 208. A controladora de SQUID 208 é configurada de modo a controlar o estado operacional do SQUID 206 e ainda condicionar o sinal detectado. Como exemplo, a controladora de SQUID 208 pode ser uma controladora de SQUID de múltiplos canais iMC-303 iMAG fabricada pela Tristan Technologies, Inc. A saída da controladora de SQUID 208 é entrada para um amplificador 210. .0 amplificador 210 é configurado de modo a prover um ganho na faixa de 0 a 100 dB. Um ganho de aproximadamente 20 dB é provido quando o nó de cancelamento de ruído é ligado no SQUID 206. Um ganho de aproximadamente 50 dB é provido quando o SQUID 206 não estiver provendo nenhum cancelamento de ruído. O sinal amplificado é entrado em um gravador ou dispositivo de armazenamento 212. O gravador 212 é configurado de modo a converter o sinal amplificado analógico em um sinal digital e armazenar o sinal digital. Em uma modalidade, o gravador 212 armazena 8600 pontos de dados por Hz e pode manipular 2,46 Mbits por segundo. Como um exemplo, o gravador ■ 212 pode ser um gravador de fita de áudio digital (DAT) Sony. Ao usar um gravador DAT, sinais brutos ou definições de dados podem ser enviados para uma terceira parte para exibição ou processamento específico conforme desejado.

Um filtro passa baixa 214 filtra o conjunto de dados digitalizados do gravador 212. O filtro passa baixa 214 é um filtro analógico e pode ser um filtro Butterworth. A freqüência de corte é de aproximadamente 50 kHz.

Um filtro passa baixa 216 em seguida filtra os conjuntos de dados filtrados. O filtro passa baixa 216 é configurado de modo a ser um filtro digital com uma largura de banda entre DC a 50 kHz. O filtro passa baixa 216 pode ser ajustado para diferentes larguras de banda. A saída do filtro passa baixa 216 é a entrada para um processador transformador de Fourier 218. O processador transformador de Fourier 218 é configurado de modo a converter o conjunto de dados, que se encontra no domínio de tempo, em um conjunto de dados no domínio de freqüência. O processador transformador de Fourier 218 realiza um tipo de transformação chamado Transformação Rápida de Fourier (FFT).

Os conjuntos de dados transformados de Fourier são a entrada para um processador de correlação ou comparação 220. A saída do gravador 212 é também uma entrada para o processador 220. O processador 220 é configurado de modo a correlacionar o conjunto de dados aos conjuntos de dados previamente gravados, determinar limites, e realizar cancelamento de ruído (quando nenhum cancelamento de ruído é provido pelo SQUID 206). A saída do processador 220 é um conjunto de dados final representativo do espectro das emissões eletromagnéticas moleculares de baixa freqüência da amostra.

Uma interface com o usuário (UI) 222, como, por exemplo, uma interface gráfica com o usuário (GUI), pode ser também conectada pelo menos ao filtro 216 e ao processador 220 a fim de especificar os parâmetros de processamento de sinal. O filtro 216, o processador 218, e o processador 220 podem ser implementados como um hardware, um software, ou um firmware. Por exemplo, o filtro 216 e o processador 218 podem ser implementados em um ou mais chips semicondutores. O processador 220 pode ser implementado por software em um dispositivo computacional.

Este amplificador funciona em um "modo virtual", quando o mesmo se trava em uma freqüência de referência inicial, e em seguida remove a freqüência de referência de modo a permitir que o mesmo opere livremente e se trave ao "ruído". O gerador de ruído analógico (produzido pela General Radio, um gerador de ruído verdadeiramente analógico) requer uma atenuação de 20 dB e 45 dB apropriada a bobina de Helmholtz e de cancelamento de ruído, respectivamente. A bobina de Helmholtz pode ter um ponto doce de cerca de uma polegada cúbica com um equilíbrio de 1/100° de um percentual. Em uma modalidade alternativa, a bobina de Helmholtz pode se movimentar tanto verticalmente, como rotativamente (em torno do acesso vertical), e de um paralelo a bem estendida em uma forma de torta. Em uma modalidade, o SQUID, o gradiômetro, e o transformador de acionamento (controladora) possuem valores de 1,8, 1,5, e 0,3 micro-Henrys, respectivamente. A bobina de Helmholtz pode ter uma sensibilidade de 0,5 Gauss por ampère no portto doce.

Podem ser necessários aproximadamente de 10 a 15 microvolts para uma resposta estocástica. Ao injetar ruído, o sistema aumenta a sensibilidade do dispositivo SQUID. O dispositivo SQUID tem uma sensibilidade de cerca de 5 femtotesla sem o ruído. Este sistema é capaz de aumentar a sensibilidade em 25 a 35 dB ao injetar ruído e usar esta resposta de ressonância estocástica, a qual a quantidade perfaz um aumento de quase 1.500%.

Depois de receber e gravar os sinais do si, um computador, co- mo, por exemplo, um computador de grande porte, um supercomputador ou um computador de alto desempenho faz tanto o pré como o pós-processamento, como, por exemplo, ao empregar o produto software Autosignal da Systat Software de Ríchmond CA, para o pré-processamento, enquanto o produto software Flexpro faz o pós-processamento. Flexpro é um software de análise de dados (estatísticos) suprido pela Dewetron, Inc. Podem ser usadas as seguintes equações ou opções dos produtos Autosignal e Flexpro.

Transformação Direta Transformação Reversa Algoritmo de transformação FFT: 0 melhor N exato usando a transformação FFT de fator primo de Temperton (C. Temperton, "Implementation of a Self-Sorting In-Place Prime Factor FFT Algorithm", Journal of Computation Physics, v. 58, p. 283,1985). .

Janelas oara Afunilamento de Dados: [cs4 BHarris min] 0.35875-0.48829*cos(2*Pi*i/(n- 1 ))+0.14128*cos(4*Pi*i/(n-1 ))-0,01168*(6*Pi*i/(n-1)), i=0.n-1 [Retangular] Nenhum afunilamento de formato fixo disponível (Osciloscópio) Magnitude: sqrt(Re*Re+lm*lm) [Re = componente real, Im = componente imaginário] Amplitude: 2.0*sqrt(Re*Re+lm*lm)/n Db, decibéis: 10.0*log10(Re*Re+lm*lm) Duplicações Médias: As duplicações se baseiam nos valores X coincidentes dentro de uma precisão fracional de 1 e-8.

Subtração de Referência: A subtração de sinais de referência (ruído de linha de base) é feita sobre o eixo geométrico Y (amplitude) em cada ponto (canal) ao longo do eixo geométrico X (tempo). Os valores Y negativos são em seguida zerados.

Correlação Cruzada: A função calcula a função de correlação cruzada usando soma e integração. Uma vez que o sinal é transiente, a função de correlação é calculada usando multiplicação direta e integração. Todos os valores requeridos para o cálculo que fica fora dos canais fonte (séries de dados) são considerados 0. Os pontos para os quais t<0 são também calculados. Níveis de Sianificância de Fourier: Os dados de Monte Cario são ajustados a modelos paramétri-cos. Quando o tamanho N dos dados é o único fator, são usados modelos paramétricos TableCurve 2D univariáveis. Para uma transformação FFT segmentada, na qual o tamanho do segmento e sobreposição são influências adicionais, são implementados polinômios de Chebyshev trivariáveis. Estas são as opções selecionadas sob a designação Auto-sinal. Pode-se ter conjuntos de dados que se analisam individualmente, ou que podem ser analisados de uma forma sobreposta, na qual o conjunto de dados seria analisado, em seguida a segunda metade do conjunto de dados um e a primeira metade do conjunto de dados dois, em seguida o conjunto de dados dois, em seguida a segunda metade.

Um fluxograma da detecção e processamento de sinal realizado pelo sistema 100 é mostrado na Figura 10. Quando uma amostra é de interesse, são feitas pelo menos quatro detecções de sinal ou execuções de dados: uma primeira execução de dados em um tempo ti sem a amostra, uma segunda execução de dados em um tempo fe com a amostra, uma terceira execução de dados em um tempo t3 com a amostra, e uma quarta execução de dados em um tempo U sem a amostra. A execução e coleta de conjuntos de dados a partir de mais de uma execução de dados aumentam a precisão do conjunto de dados final (por exemplo, correlacionado). Nas quatro execuções de dados, os parâmetros e condições do sistema 100 permanecem constantes (por exemplo, temperatura, quantidade de amplificação, posição das bobinas, o sinal de ruído, etc.).

Em um bloco 300, a amostra apropriada (ou caso seja uma primeira ou quarta execução de dados, nenhuma amostra) é colocada no sis- tema 100. Uma dada amostra, sem ruído injetado, faz emissões eletromagnéticas de uma faixa CD e 50 kHz em uma amplitude iguaí ou menor que cerca de 0,001 microTesla. Para capturar tais baixas emissões, um ruído Gaussiano branco é injetado no bloco 301.

No bloco 302, as bobinas 722, 724 detectam a voltagem induzida representativa da emissão da amostra e do ruído injetado. A voltagem induzida compreende uma corrente contínua de valores de voltagem (amplitude e fase) como uma função de tempo para a duração de uma execução de dados. Uma execução de dados pode ser de 2 a 20 minutos e, sendo assim, o conjunto de dados correspondente à execução de dados compreende 2 a 20 minutos de valores de voltagem como uma função de tempo.

No bloco 304, o ruído injetado é cancelado quando a voltagem induzida é detectada. Este bloco é omitido quando o recurso de cancelamento de ruído do SQUID 206 se encontra desligado.

No bloco 306, os valores de voltagem do conjunto de dados são amplificados em 20 a 50 dB, dependendo se ocorreu um cancelamento de ruído no bloco 304. E, no bloco 308, o conjunto de dados amplificados se submete a uma conversão analógica para digital (A/D) e fica armazenado no gravador 212. Um conjunto de dados digitalizado pode compreender milhões de linhas de dados.

Depois de armazenar o conjunto de dados obtido, é feita uma verificação no bloco 310 para: ver se ocorreram pelo menos quatro execuções de dados para a amostra (por exemplo, se foram obtidos pelo menos quatro conjuntos de dados). Caso se tenha obtido quatro conjuntos de dados para uma dada amostra, ocorre uma filtragem passa baixa no bloco 312. De outra forma, se inicia a execução de dados seguinte (retornar para o bloco 300).

Depois da filtragem passa baixa (bloco 312) e da filtragem passa faixa (no bloco 314) dos conjuntos de dados digitalizados, os conjuntos de dados são convertidos para o domínio de freqüência no bloco de transformação de Fourier 316.

Em seguida, em um bloco 318, conjuntos de dados similares se correlacionam entre si em cada ponto de dados. Por exemplo, o primeiro conjunto de dados correspondente à primeira execução de dados (por exemplo, uma linha de base ou execução de dados de ruído ambiente) e o quarto conjunto de dados correspondente à quarta execução de dados (por exemplo, uma outra execução de dados de ruído) se correlacionam um ao outro. Se o valor de amplitude do primeiro conjunto de dados a uma dada freqüência for igual ao valor de amplitude do quarto conjunto de dados àquela dada freqüência, o valor ou número de correlação para aquela dada freqüência seria, neste caso, 1.0. De maneira alternativa, a faixa de valores de correlação pode ser ajustada entre 0 e 100. Tal correlação ou comparação ocorre também na segunda e terceira execuções de dados (por exemplo, nas execuções de dados de amostra). Uma vez que os conjuntos de dados obtidos ficam armazenados, os mesmos poderão ser acessados em um momento posterior quando as execuções de dados restantes forem completadas.

Quando o SQUID 206 não provê nenhum cancelamento de ruído, são aplicados níveis limites predeterminados a cada conjunto de dados correlacionado no sentido de eliminar valores de correlação estatisticamente irrelevantes. Uma variedade de valores limites pode ser usada, dependendo do tamanho das execuções de dados (quanto maior a execução de dados, maior a precisão dos dados obtidos) e a possibilidade de similaridade do espectro de emissão em questão da amostra a outros tipos de amostras. Além dos níveis limites, as correlações são proporcionalmente divididas. O uso de limites e resultados de correlação proporcionalmente divididos no componente de ruído injetado é muito pequeno no conjunto de dados correlacionado resultante.

Caso nenhum cancelamento de ruído seja provido no SQUID 206, o uso de limites e correlações proporcionais, então, não será necessário.

Quando os dois conjuntos de dados de amostra são refinados em um conjunto de dados de amostra correlacionado e os dois conjuntos de dados de ruído são refinados em um conjunto de dados de ruído correlacio- nado, o conjunto de dados de ruído correlacionado é subtraído do conjunto de dados de amostra correlacionado. O conjunto de dados resultante é o conjunto de dados final (por exemplo, um conjunto de dados representativo do espectro de emissão da amostra) (bloco 320).

Uma vez que pode haver 8600 pontos de dados por Hz e o conjunto de dados final pode ter pontos de dados para uma faixa de freqüência de CD e 50 kHz, o conjunto de dados final poderá compreender vários milhões de centenas de dados. Cada linha de dados pode incluir a freqüência, a amplitude, a fase, e um valor de correlação.

Nas Figuras 11A e 11B, existem exemplos de espectros de e~ missão de amostra. Um gráfico de Fourier 400 mostrado na Figura 11A corresponde ao espectro de uma amostra de solução de cloreto de sódio saturado. Um gráfico de Fourier 500 mostrado na Figura 11B corresponde ao espectro de uma amostra de enzima.

Com referência à Figura 16, uma outra modalidade alternativa aos sistemas descritos acima será a seguir descrita como o sistema 1600. Em geral, as alternativas ou modalidades alternativas descritas no presente documento são substancialmente similares às modalidades previamente descritas, e os mesmos numerais de referência com freqüência identificam elementos e funções comuns. Somente as diferenças significantes de construção ou operação são descritas em detalhe.

Um segundo gradiômetro derivativo é mostrado com a referência numérica 1602, no qual a amostra alvo é posicionada entre os pares superior e inferior de bobinas. Duas bobinas internas sobre os lados opostos da amostra se complementam entre si, ao mesmo tempo duas bobinas externas (de bobinas de topo e de fundo) se complementam entre si, e ficam opostas às duas bobinas internas. Taí disposição permite uma maior extração de sinal da amostra e uma rejeição maior ao ruído.

Enquanto mostrado nas figuras e descrito em maior detalhe abaixo, o sistema 1600 emprega uma série concêntrica de elementos e uma disposição ao longo de um eixo geométrico central que se estende para o recipiente. Um motor escalonador 1604 permite que a amostra se posicione em um sentido axial dentro desta disposição de elementos concêntricos. Em particular, a amostra pode ser posicionada em um local desejado dentro de uma parte intermediária do gradiômetro 1602.

Da mesma forma, um mecanismo de ajuste de micrômetro 1606, como, por exemplo, um micrômetro mecânico ou motor escalonador, permite que as bobinas de Helmholtz fiquem alinhadas com relação aos elementos do sistema (como, por exemplo, a amostra e o gradiômetro). Tal ajuste da bobina de Helmholtz ajuda na fabricação e calibração do sistema 1600, assim como possibilita um alinhamento preciso dos campos dentro do sistema, como, por exemplo, a provisão de um campo uniforme com relação ao gradiômetro 1602. Pode ser útil se prover ainda um deslocamento de campo ou mudança no gradiente de campo a fim de produzir um melhor resultado es-tocástico, deslocar o ruído do sistema, ou prover outros benefícios.

As Figuras 17A, 17B, e 18 mostram mais claramente a disposição concêntrica dos elementos dentro do sistema 1600, no qual o tubo de amostra se estende em um sentido axial através de um centro de uma blindagem de metal de filtragem passa baixa 1802 (como, por exemplo, uma liga de aço inoxidável) a fim de passar sinais com menos de 2 kHz. Uma blindagem magnética externa (MU) envolve o gradiômetro, as bobinas de Helmholtz e a amostra. A disposição do sistema 1600 é de modo geral auto-explicativa com relação às figuras. O gerador de ruído branco aleatório, modelo 1381, fabricado pela General Radio e descrito acima, pode ser substituído por um gerador de ruído branco Gaussiano programável fabricado pela Noise/Com. Tal gerador emprega duas saídas, uma invertida da outra. Uma saída pode ser conectada à bobina de Helmholtz, e a outra saída (invertida) conectada á bobina de cancelamento de ruído do SQUID notada acima.

Da mesma forma, conforme mostrado na Figura 19, o osciloscó-pio digital Tektronix acima notado pode ser substituído por um analisador de sinal dinâmico de dois canais 1902, modelo SR 785, fabricado pela Stanford Research Systems. Este analisador de sinal pode processar os sinais recebidos por meio da amostragem de múltiplos sinais de domínio de tempo e da divisão proporcional dos mesmos através das múltiplas transformações FFT de domínio de frequência. Isto pode resultar em um registro de domínio de freqüência de espectro completo de todos os componentes de sinal não aleatórios. Outras mudanças que podem ser feitas incluem a substituição do sistema de armazenamento de fita de áudio digital com um gravador de disco versátil digital (DVD) 1904. Além disso, uma placa de aquisição de dados 1906 fabricada pela Keithley, modelo 3801, pode ser usada, que funciona com um software para a geração de histogramas, conforme descrito abaixo.

Na modalidade alternativa mostrada na Figura 19, uma bobina de cancelamento de ruído 1908 é conectada entre o gradiômetro e o SQUID. (Embora seja mostrado um primeiro gradiômetro derivativo, um segundo gradiômetro derivativo, como, por exemplo, o mostrado na Figura 16, poderá ser usado). Embora não mostrado na Figura 19, um canal de ruído invertido (invertido com relação ao ruído aplicado às bobinas de Helmholtz) pode ser aplicado à bobina de cancelamento de ruído 1908 (e pode primeiro passar por um transformador de impedância que atenua o sinal de ruído em, por exemplo, 45 dB). Em uma modalidade alternativa, não mostrada, a bobina de cancelamento de ruído pode ser posicionada dentro do SQUID 120, entre as bobinas de entrada e saída de SQUID.

Com referência às Figuras 24 a 27, são apresentadas modalidades alternativas aos sistemas descritos acima. Com referência à Figura 24, uma fonte de ruído 2402 provê uma entrada de ruído para um sistema detector 2400. A mesma pode prover um ruído Gaussiano branco estacionário, que é o ruído Gaussiano aleatório sem nenhum componente futuro previsto. De maneira alternativa, a fonte de ruído 2402 pode prover um ruído estruturado, que é um ruído que contém uma característica logaritmico que desloca a energia de uma região do espectro para outra, ou provê um elemento de tempo aleatório enquanto a amplitude permanece constante (por exemplo, os pulsos de uma largura variada, mas de uma amplitude substancialmente constante). Estes dois representam um ruído rosa e uniforme, respectivamente, em comparação ao ruído verdadeiramente aleatório sem componente futuro previsto. Além disso, a fonte de ruído pode produzir um ruído uni- forme, que é um ruído tendo uma amplitude constante, mas que muda com o tempo, com a freqüência, ou ambos. A fonte de ruído 2402 é um gerador de ruído de dois canais que libera ruído para as bobinas de Helmholtz 726 e 728, e libera uma versão invertida do ruído para a bobina de ruído 1908. Conforme mostrada, a bobina de ruído 190 é na verdade um par de bobinas de ruído que forma um transformador de modo a acoplar de modo indutivo as duas bobinas. Evidentemente, outras bobinas ou métodos de aplicação do ruído invertido à entrada do SQUID 206 podem ser empregados, como reconhecerão os versados na técnica. A versão invertida do ruído cancela os vestígios do ruído não invertido detectado pelo segundo gradiômetro derivativo 1602.

Com referência à Figura 25, uma modalidade alternativa ao sistema 2400 é mostrada como um sistema detector 2500. Neste caso, a fonte de ruído 2402 é emparelhada com uma segunda fonte de ruído independente 2502. A primeira fonte de ruído 2402 opera como no sistema 2400. Esta fonte de ruído se beneficia de uma oscilação molecular ao aumentar o sinal molecular sub-límite a níveis detectáveis usando os princípios da ressonância estocástica. A segunda fonte de ruído 2502, que pode ser substancialmente similar à primeira fonte de ruído, provê um sinal de ruído não invertido a uma segunda bobina de ruído 2504 posicionada entre a bobina de ruído 1908 e a entrada do SQUID 206. Uma versão invertida do ruído é em seguida aplicada à saída do SQUID 206 via uma bobina de ruído (ou transformador) 2506. A segunda fonte de. ruído 2502 emprega o ruído na entrada do SQUID e cancela este ruído na saída do SQUID. O modelo de cancelamento de ruído do sistema 2500 se beneficia da capacidade do SQUID atuar como um oscilador biestável que combina um sinal molecular sub-limite ao ruído, desta forma elevando o sinal sub-limite a níveis detectáveis via uma ressonância estocástica. O sistema 2500 efetivamente provê dois estágios de uma amplificação estocástica. Além disso, o sistema 2500 permite que o usuário aumente independentemente a razão sinal para ruído no gradiômetro e no SQUID. Embora as fontes de ruído possam ser substancialmente similares, diferentes fontes de ruído podem ser empregadas dependendo da aplicação.

Com referência à Figura 26, uma outra modalidade alternativa aos sistemas 2400 e 2500 é mostrada como o sistema 2600. Diferente do sistema 2400, o sistema 2600 aplica a versão invertida do ruído na saída ao SQUID 206. Deste modo, a cópia invertida do ruído é liberada para a bobina de cancelamento de ruído 1908 quando localizada entre o SQUID 206 e o oscilador sintetizador de freqüência (lock loop) de fluxo ou outro elemento de processamento de sinais (não mostrado). (A presente modalidade requer correção para mudanças de fase, o que pode ser feito pelo lock loop de fluxo, por um amplificador de trava, e assim por diante). O sistema 2600 mais uma vez se beneficia da capacidade do SQUID em atuar como um oscilador biestável que combina o ruído emitido pelas bobinas de Helmholtz 726, 728 com um sinal molecular sub-limite usando uma ressonância estocástica a fim de aumentar o sinal molecular sub-limite a níveis detectáveis.

Com referência à Figura 27, um sistema 2700 emprega um gerador de número aleatório ou outro sistema baseado em software a fim de gerar uma amplificação estocástica na saída do SQUID 206. No presente documento, um gerador de número aleatório ou outro sistema baseado em software injeta um ruído engenheirado 2701 nas bobinas de Helmholtz 726, 728. Este ruído engenheirado é um conjunto seqüencial de números aleatórios que podem ser armazenados em um formato Excel. Estes números aleatórios são usados a fim de direcionar a produção de um ruído útil na elevação de um sinal sub-limite a níveis detectáveis por meio de uma ressonância estocástica. A saída do SQUID 206 é gravada pelo gravador de dados 212. Um processador de sinais 2704 (que pode ser um software que roda em um computador, um ou mais DSP, etc.) subtrai o ruído engenheirado do sinal de dados gravado. Em outras palavras, os números aleatórios representados no formato Excel são extraídos da saída do SQUID por meio de um pós-processamento de tal forma que os números aleatórios sejam subtraídos da saída do SQUID. A amplificação estocástica ocorre em todo o software, usando a saída do SQUID. Através do uso de um software e de um proces- sarnento de sinal, é gerado um ruído uniforme, no qual a amplitude do ruído é uniforme, mas a sua freqüência é aleatória. Um exemplo de um pacote de software capaz de gerar um sinal de número aleatório (e, em seguida, de remover o mesmo) é o Mathcad® da Mathsoft.

Marcações de sincronização, como, por exemplo, amplitudes elevadas a intervalos regulares, podem ser incluídas na seqüência de números aleatórios como um auxiliar no alinhamento do sinal de entrada de ruído com o sinal de saída do SQUID. O alinhamento destes marcadores entre os sinais de entrada e saída permite que o ruído seja prontamente subtraído. O resultado é um produto de sinal 2706 que inclui apenas o sinal molecular com o ruído engenheirado subtraído do mesmo: III. Método de Histoarama para a Geração de Informações Espec- trais A Figura 20 é um fluxograma de dados de alto nível no método de histograma para a geração de informações espectrais. Os dados obtidos do SQUID (caixa 2002) ou os dados armazenados (caixa 2004) são salvos como dados WAV de 16 bits (caixa 2006), e convertidos em dados de pontos flutuantes de dupla precisão (caixa 2008). Os dados convertidos podem ser salvos (caixa 2010) ou exibidos como uma forma de onda bruta (caixa 2012). Os dados convertidos são em seguida passados para o algoritmo descrito abaixo com relação à Figura 21, e indicados pela caixa 2014 rotulada como Análise de Fourier. O histograma pode ser exibido na caixa 2016.

Com referência à Figura 21, o fluxo geral do algoritmo de histograma deve assumir um sinal de domínio de tempo amostrado discreto e usar a análise de Fourier para converter o mesmo em um espectro de domínio de freqüência para uma outra análise. Os sinais de domínio de tempo são obtidos a partir de um ADC (conversor analógico/digital) e armazenados no armazenador temporário indicado na referência numérica 2102. Esta amostra tem a duração de um tempo de duração da amostra em segundos, e é amostrada em amostras taxa de amostra por segundo, provendo, assim, amostras de contagem da amostra (duração da amostra x taxa de amostra). A faixa de freqüência que pode ser recuperada a partir do sinal é definida como metade da taxa de amostra, conforme definido pelo critério de Nyquist. Deste modo, se um sinal de séries de tempo for amostrado em 10.000 amostras por segundo, a faixa de freqüência será de 0 Hz a 5 kHz. Um algoritmo de Fourier que pode ser usado é uma Transformação Rápida de Fourier Real de Base 2 (RFFT), que tem uma resolução de domínio de freqüência selecionável (Tamanho FFT) de potências de dois a 216. Um Tamanho FFT de 8192 é selecionado de modo a prover uma resolução suficiente para ter pelo menos um binário por Hertz contanto que a faixa de freqüência permaneça em ou abaixo de 8 kHz. A duração da amostra deve ter uma duração suficiente para que uma contagem da amostra>(2*)Tamanho FFT*10 garanta resultados confiáveis.

Uma vez que esta transformação FFT só pode atuar em amostras de Tamanho FFT por vez, o programa deve executar a transformação FFT nas amostras em seqüência e dividir proporcionalmente os resultados em conjunto a fim de chegar a um espectro final. Caso se opte em pular as amostras de Tamanho FFT em cada transformação FFT, um erro estatístico de 1 /Tamanho FFTA0,5 é introduzido. Caso, no entanto, se opte em se sobrepor a transformação FFT entrada com a metade do Tamanho FFT, este erro se reduz a 1/(0.81*2*Tamanho FFT)A0.5. Isto reduz o erro de 0.0110485435 para 0.0086805556. Para informações adicionais sobre erros e análises de correlação em geral, consulte Bendat & Piersol, "Engineering Applications of Correlation and Spectral Analysis", 1993. .

Antes de executar a transformação FFT em uma dada janela, um filtro de afunilamento de dados pode ser aplicado a fim de evitar um vazamento espectral devido ao desalinhamento das amostras. Este filtro pode ser escolhido dentre: o Retangular (sem filtro), o Hamming, o Hanning, o Barlett, o Blackman e o Blackman/Harris, como exemplos.

Em um método exemplar, e conforme mostrado na caixa 2104, foi escolhido o número 8192 para a variável Tamanho FFT, o qual será o número de amostras de tempo-domínio operadas por vez, assim como o número de freqüências discretas emitidas pela transformação FFT. Observa-se que Tamanho FFT=8192 é a resolução, ou número de binários na faixa determinada pela taxa de amostragem. A variável n, que determina quantas transformações RFFT discretas {transformações FFT Reais) foram realizadas, é definida por meio da divisão da contagem da amostra por Tamanho FFT*2, o número de binários de transformação FFT. Para que o algoritmo gerenciador resultados sensíveis, este número n deve ser pelo menos de 10 a 20 (embora outras válvulas sejam possíveis), em que mais podem ser preferidas para captar sinais mais fracos. Isto infere que para uma dada taxa de amostra ou Tamanho FFT, a duração da amostra deve ser longa o suficiente. Um contador m, que conta de 0 a n, é inicializado em zero, também conforme mostrado na caixa 2104. O programa primeiramente estabelece três armazenadores temporários: o armazenador temporário 2108 para os binários de histograma de Tamanho FFT, que acumulará contagens em cada freqüência binária; o armazenador temporário 2110 para dividir proporcionalmente a potência em cada freqüência binária; e um armazenador temporário 2112 que conta as amostras copiadas de Tamanho FFT para cada m. O programa inicializa os histogramas e as matrizes (caixa 2113) e copia as amostras de Tamanho FFT dos dados de onda para o armazenador temporário 2112, 2114, e executa uma transformação RFFT nos dados de onda (caixa 2115). A transformação FFT é normalizada de modo que a maior amplitude seja 1 (caixa 2116) e a potência média para todos os binários de Tamanho FFT seja determinada a partir do sinal normalizado (caixa 2117). Para cada freqüência binária, o valor normalizado a partir da transformação FFT naquela freqüência é adicionado a cada binário do armazena-dor temporário 2108 (caixa 2118).

Na caixa 2119, o programa em seguida observa a potência em cada freqüência binária com relação à potência média calculada acima. Se a potência estiver dentro de um certo fator epsilon (entre 0 e 1) da potência média, neste caso a mesma é contada e o binário correspondente é incrementado no armazenador temporário de histograma em 16. De outra forma, é descartado.

Observa-se que a potência média só está comparando esta ins- tância de transformação FFT. Um algoritmo aperfeiçoado, contudo mais lento deve fazer dois passes através dos dados e computar a média durante todo o tempo antes de definir os níveis de histograma. A comparação com epsilon ajuda a representar um valor de potência significante o suficiente para um binário de frequência. Em termos mais amplos, a equação que emprega epsilon ajuda a responder a pergunta "Há um sinal nesta freqüência neste momento?" Se a resposta for sim, isto pode ser por um dentre os dois motivos: (1) o ruído estacionário que se assenta neste binário só acontece uma vez, ou (2) é um sinal periódico de baixo nível real que ocorre a quase todo momento. Sendo assim, as contagens de histograma retirarão os acertos de ruído, e aumentarão os acertos de sinal de baixo nível. Deste modo, a mediação e o fator de epsilon permitem que uma pessoa selecione o menor nível de potência considerado significante. O contador m é incrementado na caixa 2120, e o processo acima se repete para cada conjunto n de dados WAV até que m seja igual a n {caixa 2121). Em cada ciclo, a potência média para cada binário é adicionada ao binário associado na caixa 2118, e cada binário de histograma é incrementado em um quando se atende à condição de amplitude de potência na caixa 2114.

Quando todos os n ciclos de dados são considerados, a potência média em cada binário é determinada ao dividir a potência média acumulada total em cada binário por η, o número total de ciclos (caixa 2122), e os resultados exibidos (caixa 2123). Exceto quando existe um ruído estruturado, por exemplo, DC = 0 ou em múltiplos de 60 Hz, a potência média em cada binário será algum número relativamente baixo. Isto é indicado nos gráficos mostrados nas Figuras 22A-D (os histogramas gerados em 400, 600, 700, e 900 mV). Os gráficos das Figuras 22A a 22D mostram apenas uma porção dos binários de histograma, ou seja, um espectro de 7953 Hz a 8533 Hz. Conforme mostrado nas Figuras 22A e 22B, nenhum evento estocástico é visível a 400 mV ou 600 mV de ruído injetado, respectivamente. No entanto, conforme mostrado na Figura 22C, a 700 mV, um evento estocástico visível é evidente. Em seguida, conforme mostrado na Figura 22D, a 900 mV, o even- to estocástico é perdido. O histograma produzido pelas etapas acima contém, em cada binário, uma contagem entre 0 e n dentre o número de vezes que a potência naquela frequência estava acima (epsilon * a potência média para toda aquela saída de transformação FFT). Se uma contagem de binário for incrementada devido a um ruído não estruturado, este ruído se distribuirá através de todos os binários de freqüência com o passar do tempo, deste modo não adicionando muito a um dado binário. Se houver um sinal consistente em uma dada freqüência, o mesmo estará presente em cada uma das fatias de tempo n e, deste modo, terá uma contagem de binário próxima a n. Um ruído de grande amplitude, como, por exemplo, de sessenta hertz e seus harmônicos terão contagens de binário tanto altas, assim como também uma alta potência média. Pode-se diferenciar entre estas freqüências, e as que interessam à presente invenção são as que têm uma baixa potência média, porém altas contagens de binários.

As Figuras 22A a 22D mostram histogramas gerados pelo método em quatro entradas de potência de ruído diferentes. Conforme mostrado, , o programa pode exibir uma potência média em cada freqüência como uma barra vertical. As contagens de binários dé histograma podem ser representadas como uma linha superior conectada. Se a potência for considerada "baixa" (por exemplo, menor que uma média/3), e o histograma tiver uma determinada contagem, neste caso uma linha de conexão pode se tornar observável entre o pico de uma barra de força e um pico de uma barra de histograma. Os binários destacados pelas linhas de conexão são prováveis candidatos para espectros moleculares de baixa energia.

Pode-se apreciar a partir das Figuras 22A a 22D e a partir do que é apresentado acima, que existem duas definições de nota usadas na geração de um histograma significativo, ou seja, um histograma que mostra os efeitos de ressonância estocásticos relativos a uma amostra que é analisada. A primeira é o nível de potência do ruído branco Gaussiano suprido para a amostra. Se este nível for baixo demais, o nível de ruído não será suficiente para criar uma ressonância estocástica e o histograma binário re- fletirá apenas o ruído. Se a entrada de potência for alta demais, o nível de potência média que é calculado para cada binário será alto e os eventos es-tocásticos não poderão ser distinguidos. A segunda definição é o valor de epsilon. Este valor determina um valor de força que será usado para distinguir um evento de um valor médio. Em um valor de 1, nenhum evento é detectado, uma vez que a potência não poderá nunca ser maior que a potência média. Quando epsilon se aproxima de zero, virtualmente todos os valores serão colocados em um binário. Entre 0 e 1, e tipicamente em um valor que oferece várias contagens de binário entre cerca de 20 a 50 % das contagens totais de binários para um ruído estruturado, o epsilon terá um "caráter espectral" máximo, ou seja, os eventos de ressonância estocástica serão muito mais beneficiados sobre o ruído puro.

Por conseguinte, na prática da presente invenção, pode-se sistematicamente aumentar o ganho de potência na entrada de ruído, por exemplo, em 100 mV entre 0 e 1 V, e em cada definição de potência, ajustar epsilon até que se observe um histograma com picos bem definidos. Quando, por exemplo, a amostra que é processada representa um intervalo de tempo de 20 segundos, o processamento total para cada potência diferente e epsilon será de cerca de 25 segundos. Quando se observa um sinal bem definido, a definição de potência ou o epsilon ou ambos podem ser refinados até que seja produzido um histograma ótimo, ou seja, um com o maior número de picos identificáveis.

De acordo com este algoritmo, inúmeros binários podem ser preenchidos e um histograma associado produzido para baixas freqüências devido à ocorrência geral de ruído (como, por exemplo, um ruído ambiente) em baixas freqüências. Desta forma, o sistema poderá simplesmente ignorar os binários abaixo de uma dada freqüência (por exemplo, abaixo de 1 kHz), porém ainda produzir valores de binários suficientes a freqüências maiores no sentido de determinar assinaturas únicas de sinal entre amostras.

De maneira alternativa, uma vez que a finalidade da variável epsilon é acomodar diferentes níveis de potência média em cada ciclo, o pró- prio programa poderá ajustar o epsilon automaticamente usando uma função predefinida com relação a um nível dè potência média para um valor ótimo de epsilon.

De maneira similar, o programa pode comparar alturas de pico em cada definição de potência, e automaticamente ajustar a definição de potência de ruído até que alturas ótimas de pico ou um caráter ótimo de pico seja observado nos histogramas.

Embora o valor de epsilon possa ser um valor fixo para todas as freqüências, contempla-se ainda empregar um valor dependente de freqüência para epsilon, ajustar em um valor mais alto as energias médias que podem ser observadas a baixas freqüências, por exemplo, de DC a 1.000. Um fator de epsilon dependente de freqüência pode ser determinado, por exemplo, ao dividir pno-porcionalmente um grande número de regiões de transformação FFT de baixa freqüência, e determinar um valor de epsilon que "ajusta" valores médios a valores comparáveis aos observados em freqüências mais altas.

Com referência às Figuras 23A a 23C, é mostrado um exemplo de uma interface com o usuário para a geração de histogramas. Uma barra de cursor 2302 determina o comprimento de um segmento de forma de onda de amostra, como, por exemplo, de 300 a 600 segundos, e permite que um usuário efetivamente role dentro de uma forma de onda. Uma caixa 2304 permite que o usuário defina uma freqüência Nyquist, como, por exemplo, de 5,10, ou 20 kHz, sendo ainda provido um botão de reínicialização adjacente. Uma barra de cursor 2306 permite que o Usuário movimente a linha de base para histogramas, enquanto uma caixa de verificação de 60 Hz 2308 permite ao usuário identificar o binário de 60 Hz e todos os harmônicos de 60 Hz relacionados às linhas verticais (conforme mostrado na Figura 23C). Quando um botão de aquisição 2312 é selecionado, o software gera ou obtém uma forma de onda de uma amostra, como, por exemplo, a mostrada na Figura 23B. Quando um botão fft 2310 é selecionado, o software gera um gráfico de histograma, como, por exemplo, o mostrado na Figura 23C. IV. Métodos e Aplicações Esta seção descreve o uso do aparelho descrito acima para a análise de uma amostra, e uma variedade de aplicações do aparelho na caracterização de uma amostra e na detecção dos componentes de uma amostra. São também descritos, de acordo com a presente invenção, uma assinatura espectroscópica de baixa freqüência, um conjunto de dados por meio do qual uma amostra pode ser caracterizada, e um sinal de domínio de tempo de uma amostra usado, por exemplo, na geração da assinatura espectroscópica da amostra. A. Método de análise de uma amostra Um objetivo do método da presente invenção é gerar informações espectroscópicas relativas a uma amostra que é analisada. Como se poderá observar, as informações podem estar na forma de um gráfico espectral, em uma faixa espectral de baixa freqüência selecionada, ou um conjunto de dados que identifica os componentes espectrais de baixa freqüência que caracterizam a amostra, ou a identificação atual de uma amostra ou componentes de amostra com base nas freqüências características identificadas para a amostra. A amostra pode ser qualquer material que tenha componentes atômicos o.u moleculares, por exemplo, componentes de sal iônicos ou um composto molecular em uma forma ionizada ou não-ionizada, ou uma forma protonada ou não-protonada, que tem uma rotação molecular, e, de preferência, um momento dipolar, como, por exemplo, a rotação molecular de um campo magnético, por exemplo, o campo magnético da terra, é eficaz para produzir uma emissão eletromagnética de baixa freqüência. A amostra é tipicamente uma amostra líquida, mas pode ser gasosa ou sólida ou ainda se-mi-sólida, contanto que pelo menos um componente da amostra tenha um ou mais graus rotacionais de liberdade. As amostras típicas são aquosas ou soluções orgânicas com um ou mais componentes solúveis, que podem ser o material de amostra de interesse, dissolvidos no solvente. A amostra é colocada em um vaso adequado, de preferência um do tipo Pyrex, com poucos componentes espectrais de baixa freqüência observáveis, e o vaso é em seguida posicionado no recipiente do aparelho conforme descrito na Seção II. Com a amostra posicionada no recipiente do a- parelho, o gerador de ruído Gaussiano é ativado de modo a injetar o ruído Gaussiano na amostra. A amplitude (uma amplitude média) do ruído Gaus-siano injetado é de preferência suficiente para produzir componentes de sinal de domínio de tempo compósitos não-estacionários. Isto pode ser feito, por exemplo, usando-se um osciloscópio com uma capacidade de transformação de Fourier, e observando o sinal de domínio de freqüência de uma faixa adequada, por exemplo, de 200 a 800 Hz de janela. Um nível de ruído adequado é selecionado quando são primeiramente observados componentes de freqüência detectáveis.

Durante uma injeção de ruído, o dispositivo de gravação grava um sinal eletromagnético de domínio de tempo do detector por um intervalo de tempo preestabelecido. O intervalo de gravação pode ser relativamente curto, de, por exemplo, 30 a 60 segundos, ou pode ter vários minutos ou mais, dependendo da resolução espectral final requerida. Os sinais gravados são armazenados em um dispositivo de armazenamento de sinal adequado, por exemplo, em uma fita ou disco rígido, para uso em operações posteriores de processamento de sinal a ser descrito a seguir.

Em geral, é desejável aperfeiçoar os componentes de sinal de amostra por meio da correlação cruzada do sinal de domínio de tempo de amostra gravado com um segundo sinal de domínio de tempo da mesma amostra, ou, menos preferivelmente, com uma amostra idêntica ou com uma amostra que tenha os mesmos componentes de amostra de interesse. O tempo de gravação para o segundo sinal é de preferência igual ao para o primeiro sinal. Os dois sinais são correlacionados por cruzamento usando um algoritmo de correlação cruzada padrão no domínio de tempo. Isto resulta em uma planilha ou espectro que identifica os componentes espectrais de sinal que são comuns em ambos os sinais que se mantêm com o passar do tempo, e em um valor de correlação para cada componente que mede a relação entre os componentes espectrais comuns a ambos os sinais. O aperfeiçoamento na resolução espectral obtida pela correlação cruzada de sinais é observado nas Figuras 12A e 12B, e nas Figuras 13A e 13B. As figuras são transformações rápidas de Fourier de um primeiro sinal dependente de tempo no domínio de freqüência (Figuras 12A e 13A) ou uma transformação rápida de Fourier do primeiro e segundo espectros de domínio de freqüência correlacionados por cruzamento (a planilha referida acima)(Figuras 12B e 13B) a fim de traçar os componentes espectrais no domínio de freqüência, e na faixa espectral de 500 a 530 Hz.

Comparando as Figuras 12A e 12B para uma amostra de NaCI, é observado que o processamento de sinais por correlação cruzada aumenta significativa mente a razão sinal para ruído, traz muito mais detalhes ao componente espectral específico à amostra, cujo pico é de 522,5 Hz, e ainda produz uma posição de pico significativamente refinada. Resultados similares (e exemplares) foram observados para a amostra de sulfato de éter de alquila, cujos aspectos espectrais na faixa de 500 a 530 Hz são vistos nas Figuras 13A e 13B para sinais não-correlacionados e correlacionados, respectivamente. Assim como com a amostra de NaCI, o espectro derivativo dos sinais correlacionados resultou em uma razão sinal para ruído muito menor, e em muito mais detalhes e informações quanto aos componentes espectrais específicos à amostra. A correlação de sinal pode ainda ser aplicada, convencionalmente, no sentido de produzir uma planilha relativa à freqüência e à fase (ao invés de à freqüência e à amplitude). O espectro de domínio de tempo correlacionado a partir do que foi apresentado acima é traçado no domínio de freqüência por meio da aplicação de uma transformação rápida de Fourier ao espectro, no qual os valores das correlações espectrais são representados no eixo geométrico y como amplitudes. O gráfico está dentro da faixa de freqüência de DC a 50 kHz, de preferência na região de DC a 6,5 kHz. Como será observado abaixo, as características espectrais dominantes de muitas amostras são encontradas , na faixa de 100 a 1.500 Hz, particularmente na faixa de 500 a 550 Hz; e, deste modo, o espectro gerado pode ser confinado por conseguinte, por exemplo, na faixa de 500 a 530 Hz. A transformação FTT é realizada por um algoritmo de transformação FTT bem-conhecido. O sinal de domínio de tempo correlacionado pode também, ou alternativamente, ser transformado em sinais de domínio de fase ou de amplitude ou de domínio de magnitude, no sentido de extrair informações de sinal relativas aos componentes de fase ou de amplitude do espectro de amostra.

Quando o espectro de domínio de freqüência é gerado, ou por meio de uma correlação cruzada ou por uma etapa de transformação FFT, o espectro é usado para identificar um ou mais componentes de sinal de baixa freqüência que sejam característicos da amostra que é analisada. Esta etapa pode ser realizada pelo usuário a partir de uma visualização direta ou pela análise dos espectros pelo computador.

As Figuras 14A a 14F mostram as características espectrais para as amostras de água desionizada (Figura 14A), de NaCl saturado (Figura 14B), de 1% de NaCl em água desionizada (Figura 14C), de NaBr saturado (Figura 14D), de sulfato de éter de alquila (Figura 14E), e de um vaso de amostra vazio (Figura 14F), todos em uma faixa espectral de cerca de 500 a 530. Como se vê, cada amostra tem componentes espectrais distintos caracterizados por um ou mais picos em frequências bem definidas. B. Caracterizando uma amostra De acordo com um outro aspecto da presente invenção, o método acima é usado para gerar um conjunto de dados de componentes espectrais de baixa freqüência de uma dada amostra, também referido, no presente documento, como um sinal de assinatura de baixa freqüência do material. A faixa espectral de 500 a 530 definida para as diversas amostras acima foi selecionada de modo a ilustrar as características espectrais proeminentes nas diversas amostras. A fim de se obter um conjunto de dados mais completo de componentes de freqüência espectrais de uma amostra, os componentes espectrais de uma faixa de freqüência maior, por exemplo, de 100 a 1.500 Hz, devem ser determinados. Em um aspecto, a presente invenção inclui um conjunto de dados de componentes espectrais associados a um dado material de amostra, por exemplo, um solvente, um gás, ou um componente solúvel de uma solução. O conjunto de dados inclui uma lista de componentes espectrais de baixa freqüência da amostra, por exemplo, na faixa de 100 a 1.500 Hz, cujas correlações espectrais cruzadas têm uma medida estatística selecionada acima do ruído espectral de fundo, ou os selecionados dentre os componentes que sejam únicos para a amostra.

Uma variedade de métodos de análise de sinal pode ser empregada na geração do conjunto de dados de baixa freqüência para uma dada amostra. Em um método exemplar, um espectro de sinal de amostra correlacionado é comparado a um sinal de ruído correlacionado por cruzamento (sem amostra). O algoritmo em seguida avança de forma incrementai, por exemplo, em intervalos de 0,1 Hz através do espectro de amostra correlacionado por cruzamento e do espectro de ruído correlacionado por cruzamento, observando o valor de correlação em cada ponto de freqüência, e subtrai a correlação de ruído da correlação de amostra neste ponto, de modo a produzir um gráfico de valores de correlação corrigidos. Estes valores serão relativos a uma amostra em particular, e dependem, por exemplo, da amplitude relativa de qualquer componente de ruído.

Em geral, os componentes de freqüência com um valor de correlação maior (com relação aos demais valores nesta amostra) tenderão a se manter (observar) com relação a muitas análises da mesma amostra. A fim de identificar as que realmente se mantêm, os componentes de freqüência observados para a amostra com relação a dois ou mais conjuntos de amostra, cada qual obtido conforme acima, são comparados, e somente os que são observados em dois (ou mais, caso disponíveis) conjuntos são considerados como componentes válidos do conjunto de dados para aquela amostra. Nas tabelas mostradas abaixo, os conjuntos de dados para várias amostras (conforme identificadas nas tabelas) são apresentados juntamente com as correlações determinadas a partir de uma única análise de amostra. Observou-se que os valores indicados em itálico (tipicamente os que têm os menores valores de correlação) não se mantêm em múltiplos conjuntos de dados do mesmo material de amostra.

Sendo assim, por exemplo, para a amostra de NaCI saturado na Tabela 1, os componentes espectrais de 522,58, 523,12, 523,47, e 523,85 Hz se correlacionam de amostra para amostra, e formam um conjunto de dados para a amostra na faixa de freqüência de 500 a 530 Hz. Elementos adicionais do conjunto de dados podem ser incluídos em uma faixa de freqüência expandida.

De maneira similar, para a amostra de aminoácido da Tabela 3, o conjunto de dados incluiría os componentes de 262,93, 257,81, 257,23, 536,68, 448,05, 531,37, 528,80, 593,44, 588,68, 583,74, 578,61, 769,59, e 744,14 Hz na faixa de frequência entre cerca de 250 a 1.400 Hz. A maior composição espectral da amostra de aminoácido, com relação ao NaCl, presumivelmente reflete em Darte. a maior comolexidade da molécula de amostra. JA_____________________________________(W, \ H____________________,Uv3!J_________ Os dados acima demonstram que tanto a amostra simples como a amostra mais complexa podem ser caracterizadas em termos de componentes espectrais de baixa freqüência únicos. O conjunto de dados associado a um dado material de amostra pode incluir ainda (conforme mostrado nas tabelas), os valores de correlação associados dos componentes espectrais. O conjunto de dados pode ser usado, por exemplo, na identificação de componentes em uma amostra desconhecida e/ou na estimativa das concentrações relativas de um material em uma amostra. O uso do método para a identificação de componentes de baixa concentração em uma amostra é apresentado na seção a seguir. C. Identificando os componentes em uma amostra É com freqüência desejável detectar componentes de amostra, por exemplo, traço de contaminantes, presentes em um material de amostra de múltiplos componentes, como, por exemplo, em uma amostra líquida com contaminantes desconhecidos, ou em outras amostras capazes de conter ou suportar um contaminante que se deseja detectar.

Um método analítico para a detecção de um componente de uma amostra, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, inclui primeiramente a identificação dos componentes espectrais de amostra de baixa freqüência de uma amostra (i) em uma faixa de freqüência selecionada entre DC e 50 kHz (ii) cujas correlações espectrais cruzadas têm uma medida estatística selecionada acima do ruído espectral de fundo, conforme descrito acima. .

Os componentes espectrais de amostra são em seguida comparados aos componentes espectrais de baixa freqüência característicos de compostos conhecidos suspeitos de estarem presentes na amostra. Em um exemplo típico, os componentes de amostra são comparados contra o conjunto de dados dos componentes suspeitos de estarem na amostra e que se deseja detectar. Em um componente, por exemplo, é identificado um composto como presente na amostra se um ou mais de seus componentes espectrais de baixa freqüência característicos corresponder a um ou mais componentes espectrais de baixa freqüência de uma amostra conhecida.

Conforme mostrado no conjunto das Figuras 11A a 11F, a detecção de um componente (um aminoácido) pode ocorrer a níveis muito baixos, por exemplo, em uma faixa de partes por bilhão ou menor. Em particular, até mesmo em uma diluição de 1:10 bilhões por volume em peso, é observado um componente espectral característico de cerca de 531 Hz. As figuras demonstram que a amplitude de sinal, correspondente a uma corre- lação de componente espectral, realmente diminui com a crescente diluição do composto. No entanto, a perda na amplitude do sinal a uma baixa concentração pode ser compensada ao se estender o tempo de gravação, neste exemplo, de 50 segundos para o primeiro grupo das figuras para 4,25 minutos para a amostra mais diluída (Figura 11F).

Quando, como no exemplo acima, a amplitude do componente espectral diminui com um concentração menor, a quantidade de composto pode ser estimada com base na amplitude do sinal, pressupondo que o conjunto de dados para o composto inclui também informações de amplitude dependente da concentração.

Foi igualmente observado que, em alguns casos, a freqüência dos componentes espectrais característicos pode desviar em 3 Hz de uma maneira sistemática com as mudanças de concentração. Para tais; compostos, a quantidade de material presente em uma amostra pode ser estimada pelas mudanças de amplitude e/ou deslocamento de freqüência em um ou mais dentre os componentes espectrais. Será apreciado que os materiais que mostram uma concentração dependente de deslocamento de freqüência, um conjunto de dados para este composto pode incluir freqüências dependentes de concentração, assim como amplitudes dependentes de concentração para componentes particulares. D. Sinais de domínio de tempo Em um outro aspecto ainda, a presente invenção inclui um sinal de domínio de tempo associado a um material de interesse. O sinal de domínio de tempo e seu método de produção foram apresentados acima. Em poucas palavras, o sinal é produzido ao se colocar a amostra em questão em um recipiente tendo uma blindagem magnética e também eletromagnética, injetando um ruído Gaussiano na amostra; e ao gravar um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta sobre o ruído Gaussiano injetado. O sinal pode ser usado no sentido de caracterizar uma amostra, da mesma forma que um conjunto de dados de componente espectral é usado para caracterizar um material. De maneira alternativa, o sinal pode ser usado para gerar uma assinatura de sinal de baixa frequência de componentes espectrais associados a um material de interesse. A assinatura de sinal pode ser gerada, também conforme descrito acima, por meio (i) da correlação cruzada do sinal de domínio de tempo gravado com um segundo sinal de domínio de tempo gravado separadamente da mesma ou de uma amostra similar, a fim de produzir um espectro de domínio de freqüência em uma faixa de freqüência de DC a 50 kHz.

Conclusão . A menos que o contexto claramente exija de outra forma, em toda a descrição e nas reivindicações, as palavras "compreende(m)", "compreendendo", ou similares devem ser entendidas em um sentido inclusivo em oposição a um sentido exclusivo ou exaustivo; ou seja, no sentido de "incluir, porém sem se limitar a". As palavras na descrição detalhada acima usando o número singular ou plural podem também incluir o número plural ou singular, respectivamente. Além disso, as palavras "aqui", "acima", "abaixo" ou palavras de importância similar, quando usadas no presente pedido, se referem ao presente pedido como um todo e não a nenhuma porção em particular do presente pedido. Quando as reivindicações usam a palavra "ou" com referência a uma lista de dois ou mais itens, esta palavra cobre todas as interpretações da palavra a seguir: quaisquer dos itens da lista, todos os itens da lista, ou qualquer combinação dos itens da lista.

As descrições detalhadas acima das modalidades da presente invenção não pretendem ser exaustivas ou limitar a presente invenção á forma precisa apresentada acima. Embora sejam descritas acima modalidades específicas, ou exemplos, da presente invenção com fins ilustrativos, várias modificações equivalentes são possíveis dentro do âmbito da presente invenção, como reconhecerão os versados na técnica em questão. Por exemplo, embora sejam apresentados processos ou etapas em uma dada ordem, modalidades alternativas podem executar rotinas tendo estas etapas em uma ordem diferente, e algumas etapas podem ser excluídas, movidas, adicionadas, subdivididas, combinadas, e/ou modificadas. Cada uma destas etapas pode ser implementada em uma variedade de maneiras diferentes.

Da mesma forma, embora estas etapas sejam mostradas como executadas em série, estas etapas podem em contrapartida ser executadas em paralelo, ou realizadas em momentos diferentes.

Os ensinamentos da presente invenção aqui providos podem ser aplicados a outros sistemas, não necessariamente ao sistema descrito no presente documento. Estas e outras mudanças podem ser feitas à presente invenção à luz da descrição detalhada. Os elementos e atos das diversas modalidades descritas acima podem ser combinados de modo a prover outras modalidades.

Todas as patentes e pedidos de patente acima e outras referências, incluindo quaisquer que possam estar listados nos documentos de depósito em anexo, sãó incorporados ao presente documento por referência. Os aspectos da presente invenção podem ser modificados, caso necessário, no sentido de empregar os sistemas, funções, e conceitos das várias referências descritas acima a fim de prover ainda outras modalidades da presente invenção.

Estas e outras mudanças podem ser feitas à presente invenção à luz da descrição detalhada acima. Embora a descrição acima detalhe certas modalidades da presente invenção e descreva o melhor modo contemplado, independente de quão detalhada a descrição apareça no texto, a presente invenção pode ser praticada de diversas maneiras. Detalhes de obtenção de sinal e de sistema de análise podem variar consideravelmente em seus detalhes de implementação, mas ainda estar abrangidos pela invenção aqui apresentada. Conforme notado acima, a terminologia em particular usada ao descrever certas características ou aspectos da presente invenção não deve ser entendida como sugerindo que esta terminologia esteja sendo redefinida no presente documento de modo a ficar restrita a alguma característica, recurso ou aspecto específico da presente invenção com os quais esta terminologia é associada. Em geral, os termos usados nas reivindicações a seguir não devem ser construídos no sentido de limitar a presente invenção às modalidades específicas apresentadas neste relatório descritivo, a menos que a seção Descrição Detalhada acima explicitamente defina tais termos. Por conseguinte, o âmbito em questão da presente invenção abrange não somente as modalidades apresentadas, mas também todas as formas equivalentes de se praticar ou implementar a presente invenção de acordo com as reivindicações.

Embora certos aspectos da presente invenção estejam apresentados abaixo em certas formas de reivindicação, os inventores contemplam vários aspectos da presente invenção em qualquer número de formas de reivindicação. Por exemplo, embora apenas um aspecto da presente invenção seja apresentado como incorporado em um formato de reivindicação de método, o mesmo pode, ainda assim, ser incorporado em um formato de reivindicação de meio legível em computador. Por conseguinte, os inventores se reservam o direito de acrescentar reivindicações adicionais após o depósito deste pedido de patente a fim de seguir tais formas de reivindicação para outros aspectos da presente invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (39)

1. Aparelho para analisar uma amostra que exibe movimento molecular de baixa freqüência, compreendendo: um recipiente adaptado para receber a amostra, o recipiente tendo uma blindagem magnética e uma blindagem eletromagnética; o aparelho caracterizado por compreender ainda: uma fonte de potência ajustável de ruído branco ou Gaussiano para direcionar o ruído Gaussiano para a amostra, com a amostra no recipiente; um detector para detectar um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta ao ruído branco ou Gaussiano direcionado; e um computador eletrônico adaptado para receber o sinal de domínio de tempo do detector, e processar o sinal de modo a gerar um gráfico espectral que exibe, em uma definição de potência selecionada a partir da fonte de ruído branco ou Gaussiano, os componentes espectrais de baixa freqüência característicos da amostra em uma faixa de freqüência selecionada entre DC e 50 kHz, em que o ajuste da fonte de potência de ruído, a exposição da amostra ao ruído e a correspondente detecção da radiação da amostra são repetidos até que aproximadamente ótimas alturas de pico ou características de forma de onda sejam observadas na radiação da amostra; e uma interface de usuário para auxiliar na identificação de componentes na amostra, ou caracterizar a amostra, com base na plotagem espectral do sinal do computador eletrônico.

2. Aparelho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o computador eletrônico inclui um analisador de sinais que funciona de modo a (i) calcular uma série de espectros de Fourier do sinal de domínio de tempo em cada um dentre uma pluralidade de períodos de tempo definidos, em uma faixa de freqüência selecionada entre 100 Hz e 50 kHz, e (ii) dividir proporcionalmente os espectros de Fourier.

3. Aparelho, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o cálculo inclui o cálculo de pelo menos cinco espectros de Fou-rier, cada qual tomado em um intervalo de domínio de tempo de 1 a 5 segundos.

4. Aparelho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o computador eletrônico inclui um código legível em máquina operável no sentido de: (i) armazenar o sinal de domínio de tempo da amostra durante um tempo T de duração da amostras; (ii) selecionar uma taxa de amostragem F para a amostragem do sinal de domínio de tempo, onde F*T é uma contagem total de amostra S, F é aproximadamente duas vezes uma resolução de domínio de freqüência f de uma Transformação Realmente Rápida de Fourier do sinal de domínio de tempo amostrado na taxa de amostragem F, e S>f*n, onde n é pelo menos 10; (iii) selecionar amostras S/n a partir do sinal de domínio de tempo armazenado e realizar uma Transformação Realmente Rápida de Fourier (RFFT) nas amostras selecionadas de modo a produzir um sinal RFFT; (iv) normalizar o sinal RFFT e calcular uma potência média para o sinal RFFT; (v) fazer uma contagem de eventos em cada um dos binários de eventos selecionados por freqüência, onde uma potência medida a uma freqüência selecionada correspondente é maior que uma potência média vezes um valor ε, onde 0<ε<1 e é escolhido de tal modo que o número total de contagens feitas em um binário de eventos seja dentre cerca 20 a 50 % das contagens máximas de binários possíveis naquele binário; (vi) repetir as etapas (iii a v), e (vii) gerar um histograma que mostra, para cada binário de eventos f em uma faixa de freqüência selecionada, um número de contagens de eventos em cada binário.

5. Aparelho, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o código legível em máquina é operável ainda no sentido de, em (iv), normalizar o valor da potência do sinal RFFT em f binários de potência correspondentes à freqüência, e, em (vii), (a) dividir os valores acumulados colocados em cada um dos binários de potência f por n, de modo a produzir uma potência média em cada binário, e (b) exibir no histograma a potência média em cada binário.

6. Aparelho, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o código legível em máquina é operável ainda no sentido de, em (vii), identificar os binários no histograma que têm uma contagem de eventos acima de um dado limite ou de uma potência média.

7. Aparelho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de ruído Gaussiano inclui um gerador de ruído branco ou Gaussiano da potência ajustável e uma bobina de Helmholtz que fica contida na blindagem eletromagnética e magnética, e que recebe um sinal de saída de ruído selecionado do gerador de ruído em uma faixa de 100 mV a 1V.

8. Aparelho, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o gerador é desenhado de modo a injetar um ruído branco ou Gaussiano na amostra a uma freqüência dentre DC e 2 kHz.

9. Aparelho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o detector é um segundo gradiômetro derivativo que emite um sinal corrente, e um dispositivo SQUID operacionalmente conectado ao gradiômetro a fim de converter o sinal corrente em um sinal de voltagem amplificado.

10. Aparelho, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o recipiente é um tubo de atenuação tendo uma região de contenção de amostras, uma gaiola de blindagem magnética que circunda a região, e uma gaiola de Faraday que também circunda a região, em que a fonte de ruído branco ou Gaussiano inclui um gerador de ruído branco ou Gaussiano e uma bobina de Helmholz, em que a bobina de Helmholtz fica contida na gaiola magnética e na gaiola de Faraday, e recebe um sinal de saída de ruído do gerador de ruído, e em que o aparelho inclui ainda, para uso na remoção de componentes de ruído estacionários, um inversor de sinal operacional mente conectado ao gerador de ruído e ao dispositivo SQUID, de modo a receber o ruído branco ou Gaussiano do gerador de ruí- do e emitir para o dispositivo SQUID o ruído Gaussiano em uma forma invertida com relação ao ruído branco ou Gaussiano injetado na amostra.

11. Método para analisar uma amostra que exibe um movimento molecular de baixa freqüência, compreendendo a etapa de: colocar a amostra em um recipiente tendo tanto uma blindagem magnética como uma blindagem eletromagnética, o método caracterizado por compreender ainda as etapas de: (a) injetar o ruído branco ou Gaussiano na amostra a uma amplitude de ruído selecionada; (b) gravar um sinal de domínio de tempo eletromagnético composto de uma radiação de fonte de amostra superposta no ruído Gaussiano injetado; (c) gerar um gráfico espectral que contém, em uma definição de potência selecionada da fonte de ruído branco ou Gaussiano, os componentes espectrais dependentes de amostra, de baixa freqüência, característicos da amostra em uma faixa de freqüência selecionada entre 100 e 50 kHz; e (d) repetir as etapas (a) a (c) em diferentes amplitudes de ruído selecionadas até que seja gerado um gráfico mostrando um número máximo ou quase máximo de componentes espectrais característicos da amostra, (e) com base na plotagem mostrando o número máximo ou perto do máximo de componentes espectrais; caracterizando a amostra, ou identificando componentes na amostra com base na comparação com uma ou mais plotagens armazenadas.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de gerar inclui (i) o cálculo de uma série de espectros de Fourier do sinal de domínio de tempo em cada qual dentre uma pluralidade de períodos de tempo definidos, em uma faixa de freqüência selecionada entre 100 Hz e 50 kHz, e (ii) dividir proporcionalmente os espectros de Fourier.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de calcular inclui as etapas de: (i) armazenar o sinal de domínio de tempo da amostra durante um tempo T de duração da amostras; (ii) selecionar uma taxa de amostragem F para a amostragem do sinal de domínio de tempo, onde F*T é uma contagem total de amostra S, F é aproximadamente duas vezes uma resolução de domínio de freqüência f de uma Transformação Realmente Rápida de Fourier do sinal de domínio de tempo amostrado na taxa de amostragem F, e S>f*n, onde n é pelo menos 10; (iii) selecionar amostras S/n a partir do sinal de domínio de tempo armazenado e realizar uma Transformação Realmente Rápida de Fourier (RFFT) nas amostras selecionadas de modo a produzir um sinal RFFT; (iv) normalizar o sinal RFFT e calcular uma potência média para o sinal RFFT; (v) fazer uma contagem de eventos em cada um dos binários de eventos selecionados por freqüência, onde uma potência medida a uma freqüência selecionada correspondente é > que uma potência média * ε, onde 0<ε<1 e é escolhido de tal modo que o número total de contagens feitas em um binário de eventos seja dentre cerca 20 a 50% de uma contagem máxima de binários possíveis naquele binário; (vi) repetir as etapas (iii) a (v), e (vii) gerar um histograma que mostra, para cada binário de eventos f em uma faixa de freqüência selecionada, um número de contagens de eventos em cada binário.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que inclui ainda: na etapa (iv): a etapa de colocar o valor da potência normalizado do sinal RFFT em f binários de potência correspondentes à freqüência, e na etapa (vii): as etapas de (a) dividir os valores acumulados colocados em cada um dos binários de potência f por n, de modo a produzir uma potência média em cada binário, e (b) exibir no histograma a potência média em cada binário.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que inclui ainda a etapa de identificar os binários no histograma que têm uma contagem de eventos acima de um dado limite e de uma potência média.

16. Método para caracterizar os aspectos de emissão espectral de um material de amostra em uma faixa de freqüência selecionada R, o método caracterizado por compreender as etapas de: selecionar amostras S/n a partir de um sinal de domínio de tempo e realizar uma Transformação Rápida de Fourier (FFT) nas amostras de modo a produzir um sinal FFT, em que F é uma taxa de amostragem para a amostragem do sinal de domínio de tempo, onde F*T é uma contagem total de amostras S, F é maior que uma resolução de domínio de freqüência f da transformação FFT do sinal de domínio de tempo amostrado na taxa de amostragem F, e S>f*n, onde n é pelo menos 5; calcular uma potência média para o sinal FFT; fazer uma contagem de eventos em cada um dos binários de eventos selecionados por freqüência f, onde a potência medida na freqüência selecionada correspondente é > que uma potência média * ε, onde 0<ε<1 e é escolhido de tal modo que o número total de contagens feitas em um binário de eventos seja dentre cerca de 20 a 50% das contagens máximas de binários possíveis naquele binário; e gerar um vídeo que mostre, para cada binário de eventos f em uma faixa de freqüência selecionada, um número de contagens de eventos em cada binário.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que inclui ainda as etapas de normalizar o sinal FFT antes de calcular a potência média, colocar o valor de potência normalizado para o FFT em f binários de potência correspondentes à freqüência, dividir os valores acumulados colocados em cada um dos binários de potência f por n, de modo a produzir uma potência média em cada binário, e exibir no histograma a potência média em cada binário.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que inclui ainda a etapa de identificar os binários no histograma que têm uma contagem de eventos acima de um dado limite e de uma po- tência média.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que R, expresso em Hz, é aproximadamente igual a f, e a taxa de amostras F, expressa em amostras por segundo, é de aproximadamente 2f.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o método detecta eventos de emissão de baixa freqüência relativos às emissões moleculares em uma amostra, e em que R inclui pelo menos a faixa de freqüência de 100 Hz a 5 kHz.

21. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de normalizar o sinal FFT antes de calcular a potência média, e no qual a FFT é uma Transformação Realmente Rápida de Fourier.

22. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda antes de selecionar, a etapa de armazenar um sinal de domínio de tempo da amostra por um tempo de duração da amostra T.

23. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de repetir as etapas de selecionar, calcular e colocar, antes de gerar o vídeo.

24. Aparelho para detectar sinais moleculares a partir de uma amostra, no qual a amostra atua como uma fonte de sinal, o aparelho caracterizado por compreender: um meio para detectar emissões eletromagnéticas posicionadas próximas à amostra; um Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica eletricamente conectado ao meio para detectar, em que o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica fica posicionado dentro de um meio para um resfriamento criogênico; um meio para a geração de ruído de modo a envolver a fonte de sinal e o meio para detectar sinais com ruído estruturado ou uniforme; um meio para blindar eletromagneticamente a fonte de sinal, o meio para detectar, e o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica contra radiação eletromagnética externa, e no qual o meio para blindar ele-tromagneticamente fica posicionado exterior ao meio para resfriamento crio-gênico; um meio para controlar o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica; e um meio para observar o sinal detectado pelo meio para detectar emissões eletromagnéticas; dispositivo para repetir a geração de ruído e detecção de sinal até que aproximadamente ótimas alturas de pico ou características de forma de onda sejam observadas no sinal detectado; e dispositivo para interface com o aparelho para caracterizar a amostra com base nas aproximadamente ótimas alturas de pico ou características de forma de onda observadas no sinal detectado, ou identificar componentes na amostra comparando as aproximadamente ótimas alturas de pico ou características de forma de onda observadas no sinal detectado com sinais armazenados.

25. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um meio de tubo para receber verticalmente a fonte de sinal no mesmo, em que o meio de tubo provê pelo menos 2 kHz de filtragem passa baixa.

26. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um meio de carregamento automático de modo a posicionar automaticamente e em um sentido vertical a fonte de sinal dentro do aparelho.

27. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma blindagem supercondutora de chumbo que encerra pelo menos parcialmente a fonte de sinal e o meio para detectar.

28. Aparelho, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o meio para detectar inclui um segundo gradiômetro derivativo.

29. Meio legível em computador cujos conteúdos fazem com que pelo menos um dispositivo de processamento de dados execute um método de exibição de dados que representam as emissões eletromagnéticas de uma amostra, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de: receber um sinal de amostra produzido por meio da aplicação de um ruído a uma amostra dentro de um aparelho de detecção magneticamente blindado, em que uma combinação do ruído com um sinal eletromagnético emitido pela amostra assume uma característica diferente do ruído através de uma ressonância estocástica, e em que o aparelho de detecção magneticamente blindado inclui no mesmo um Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica conectado a pelo menos uma bobina de detecção de emissão eletromagnética; aplicar uma Transformação Rápida de Fourier ao sinal de amostra; e exibir, via uma interface gráfica com o usuário, o sinal de amostra, em que o sinal de amostra é exibido como uma série de picos em fre-qüências selecionadas, em que os picos são substancialmente maiores que os demais picos do sinal de amostra, e em que pelo menos alguns dentre os demais picos representam o ruído.

30. Meio legível em computador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o meio legível em computador é uma memória do dispositivo de processamento de dados.

31. Meio legível em computador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o meio legível em computador é um nó lógico em uma rede de computadores que recebe os conteúdos.

32. Meio legível em computador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o meio legível em computador é um disco legível em computador.

33. Meio legível em computador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o meio legível em computador é um meio de transmissão de dados que carrega um sinal de dados gerado contendo os conteúdos.

34. Meio legível em computador, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o meio legível em computador é uma memória de um sistema de computador.

35. Aparelho para detectar sinais moleculares de uma amostra, no qual a amostra atua como uma fonte de sinal, o aparelho caracterizado por compreender: um detector de emissões eletromagnéticas posicionado próximo à amostra para a detecção de um sinal de emissões de uma fonte de sinal; um Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica (SQUID) eletricamente conectado ao detector de emissões eletromagnético, em que o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica é resfriado a temperaturas criogênicas; um componente de cancelamento de ruído; um gerador de ruído para a provisão de um ruído estruturado ou uniforme aos sinais de emissões da fonte de sinal, e para a provisão de uma versão invertida do ruído ao componente de cancelamento de ruído; uma blindagem eletromagnética configurada de modo a blindar a fonte de sinal, o detector de emissões eletromagnéticas, e o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica contra uma radiação externa eletromagnética; uma controladora para controlar o Dispositivo Supercondutor de Interferência Quântica; e um orifício de saída para a saída de um sinal de emissões amplificado, em que o sinal de emissões amplificado representa a amplificação do sinal de fonte de sinal, através de uma ressonância estocástica, pelo ruído.

36. Aparelho, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o componente de cancelamento de ruído é posicionado entre o detector de emissões eletromagnéticas e uma entrada para o dispositivo SQUID.

37. Aparelho, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o componente de cancelamento de ruído é posicionado entre o detector de emissões eletromagnéticas e uma saída para o dispositivo SQUID.

38. Aparelho, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o gerador de ruído inclui um primeiro e um segundo componentes de geração de ruído, e o componente de cancelamento de ruído inclui um primeiro e um segundo componentes de cancelamento de ruído, em que o primeiro componente de cancelamento de ruído fica posicionado entre o detector de emissões eletromagnéticas e uma entrada para o dispositivo SQUID e é acoplado ao primeiro gerador de ruído, e em que o segundo componente de cancelamento de ruído fica posicionado em uma saída do dispositivo SQUID e fica acoplado ao segundo gerador de ruído.

39. Aparelho, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o gerador de ruído provê uma série de valores aleatórios a partir de um gerador de número aleatório, e em que o componente de cancelamento de ruído subtrai a série de valores aleatórios do sinal de emissões amplificado.