CN1856516A - 用于乙烯聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

烯烃单体的聚合方法，包括使乙烯或乙烯与一种或多种C4－8α烯烃的混合物与一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：含有一种或多种族3－10过渡金属的齐格勒－纳塔主催化剂化合物；一种或多种烷基铝助催化剂；和一种或多种聚合控制剂，所述方法的特征在于至少一种聚合控制剂是任选含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组合物
交叉参考声明
本申请要求203年9月23日提交的美国临时申请60/505,330的权益。
发明背景
本发明涉及在乙烯和乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的混合物的聚合中使用的具有改进的高温聚合性质的齐格勒-纳塔催化剂组合物。更特别地，本发明涉及具有自限(self-limiting)或自熄性的催化剂组合物，由此避免因局部过热或“失控”聚合引起的聚合物附聚、可操作性问题和/或反应器片状剥落(sheeting)、结块或结垢。
齐格勒-纳塔催化剂组合物是本领域公知的。通常，这些组合物包括：含有族3-10过渡金属的主催化剂化合物，尤其是钛-、卤化物-和任选镁-、C1-6醇盐-和/或C6-10芳氧基化物-部分的络合物；助催化剂，通常是有机铝化合物，尤其是三烷基铝化合物；和载体，优选精细粉碎的二氯化镁。可用作主催化剂的合适的族4金属络合物的非限制性例子包括TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5和其混合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物的其它合适组分可以包括内部电子给体，尤其是芳族羧酸或二羧酸的C1-6烷基酯；分散剂；表面活性剂；稀释剂；二氧化硅或氧化铝之类的惰性载体；粘合剂；和抗静电化合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物的例子显示在US-A’s：4,107,413；4,115,319；4,220,554；4,294,721；4,302,565；4,302,566；4,330,649；4,439,540；4,442,276；4,460,701；4,472,521；4,540,679；4,547,476；4,548,915；4,562,173；4,728,705；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,028,671；5,034,361；5,066,737；5,066,738；5,077,357；5,082,907；5,106,806；5,146,028；5,151,399；5,153,158；5,229,342；5,247,031和5,247,032中。
在典型的连续气相聚合法中，结垢或片状剥落会导致各种反应器部件的无效运转。例如，固体聚合物在反应器、分配板、监测传感器和循环系统表面上的积聚会导致运转困难和反应器过早停机。在乙烯和乙烯/C4-8α-烯烃混合物的聚合过程中经常会遇到这一问题，因为聚合反应通常在与所得聚合物的软化温度或熔点相对接近的温度下进行。
在本领域中，已经多次提出片状剥落或结垢的发生原因，以及由此产生的各种工艺可操作性问题的解决方法。例如，US-A’s 4,792,592、4,803,251、4,855,370和5,391,657都论述了使用水、醇、酮、和/或无机化学添加剂减少气相聚合过程中的静电产生并最终减少结垢的技术。WO97/14721论述了通过在反应器中加入惰性烃来抑制细粒以达到相同目的。US-A-5,627,243论述了一种用于流化床气相反应器的新型分配板。WO96/08520论述了避免在反应器中引入清除剂。US-A-5,461,123论述了使用声波减少片状剥落。US-A-5,066,736和EP-A1 0 549 252论述了在反应器中加入活性阻滞剂来减少附聚物。US-A-5,610,244涉及将补给单体直接加入床上方的反应器中以避免结垢并提高聚合物质量。US-A-5,126,414论述了去除低聚物以减少分配板结垢。US-A-4,012,574论述了在反应混合物中加入表面活性剂，例如全氟碳基。US-A’s 5,026,795、5,410,002、5,034,480、3,082,198和EP-A-453,116论述了在反应器聚合区中加入各种抗静电剂以减少结垢。
有各种其它已知的提高反应器可操作性的方法，包括涂布聚合设备，例如US-A-4,532,311和4,876,320所述使用铬化合物处理反应器壁，和如WO97/46599所述在反应器的贫粒子区域加入催化剂。其它已知的减少结垢的方法包括在反应器中注入防污剂或抗静电剂；控制反应区的聚合速率；重新配置反应器设计；通过以特定顺序混合催化剂组分来改变催化剂体系；控制各个催化剂组分的比率；使一部分单体预聚合；和改变接触时间和/或混合催化剂组合物各组分时的温度。前述技术的例子包括：WO96/11961(使用抗静电剂)；US-A-5,283,218(预聚合)；和US-A’s 4,942,147和5,362,823(添加自动加速抑制剂)。对于后两个专利，合适的自动加速抑制剂是在升高的温度下分解的第尔斯阿尔德加成物，由此产生以钒基催化剂为例的催化剂组合物的毒物。在USP 6,180,735中，公开了使用固体羰基化合物，包括芳族羧酸酯(栏18，列57)作为用于烯烃聚合的催化剂组合物的一个组分。
尽管所有这些解决方案都可以在一定程度上降低气相聚合的结垢或片状剥落程度，但有些很昂贵，有些需要在反应器中加入不需要的杂质，有些需要操作者不断监测和添加，而且添加的量和次数必须根据经验确定，有些对于商业用途不能充分或足够快地减少结垢或片状剥落。
因此，能够以提高的反应器可操作性连续运行的气相聚合法是有利的。特别地，工业上仍然需要具有降低的结垢或片状剥落趋势和提高的操作持续时间、连续操作的、气相、齐格勒-纳塔催化的烯烃聚合法。
特别地，在本领域中仍然需要提供使用用于乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的混合物的聚合的齐格勒-纳塔催化剂组合物的烯烃聚合法，该方法具有提高的自限性或自熄性，从而尤其在升高的温度下有效地降低催化活性和热生成。期望的是，聚合活性的降低是催化剂组合物的固有性质并且不需要操作者进行监测和外部干涉。此外，本领域中仍然需要提供一种与烯烃聚合催化剂组合物结合使用的添加剂或组分(聚合控制剂或PCA)，其能够产生前述改进的自限性聚合法。
发明概述
本发明提供了一种烯烃聚合法，其包括使乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α烯烃的混合物与一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：含有一种或多种族3-10过渡金属的齐格勒-纳塔主催化剂化合物；一种或多种烷基铝助催化剂；和一种或多种聚合控制剂，所述方法的特征在于至少一种聚合控制剂是任选含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
聚合可以在单个反应器中或在两个或多个串联或并联的反应器中进行。该方法的特征在于，减少了片状剥落或结垢，并提高了操作持续时间，尤其是在升高的温度下。操作上的改进被认为是由于聚合控制剂的存在。我们相信，但不希望受此限制，操作方法包括PCA与助催化剂或与主催化剂之间尤其在超过100℃，更优选超过110℃的高温下的聚合抑制反应以停止聚合反应，由此导致聚合活性的降低。聚合活性的降低导致放热聚合反应生成的热量降低。热生成量的降低有助于控制局部温度剧增，由此防止片状剥落和结块。在正常的聚合温度下，对催化活性的作用可以忽略不计。因此，按照本发明使用聚合控制剂不会明显改变生产率或聚合物性质。
附图简介
图1是实施例1的催化剂组合物的活性与温度的函数关系图。
发明详述
此处所有对元素周期表的提及都参考CRC Press，Inc.，2001出版和拥有版权的元素周期表。此外，任何对“族”的提及都应该是使用IUPAC系统对族进行标号的该元素周期表中反映的族。出于美国专利习惯，此处引用的任何专利、专利申请和出版物的内容都完全经此引用并入本文，尤其是对于结构、合成技术和本领域常识的公开。
此处如果出现术语“含有”及其派生词，则不排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论是否在此进行公开。为了避免任何疑问，此处使用术语“含有”提出的所有组合物都可以包括任何其它添加剂、辅助剂或化合物，除非作出相反的说明。相反，此处如果出现术语“基本由……构成”，则排除了在其后列举范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对于可操作性不是必不可少的。如果使用术语“由……构成”，则排除了没有专门描绘和列举的任何组分、步骤和程序。术语“或”，除非文中另行或明确说明，是指所列每一成员(members)以及它们的任何组合。术语“惰性”是指物质或取代基基本不干扰文中公开的任何所需反应或结果。
当对于PCA’s使用术语“混合物”时，是指在聚合过程中有时同时使用两种或多种PCA化合物。每一PCA’s可以以任何顺序并经过任何时间间隔单独加入反应器中，或者预混或以其稀释烃溶液的形式使用。此外，在加入反应器之前，聚合混合物的其它组分，包括主催化剂，可以与该混合物的一种或多种PCA’s混合，并任选预聚合。
此处使用的齐格勒-纳塔催化剂组合物包括：含有族3-10过渡金属的主催化剂化合物，尤其是钛-、卤化物-和任选镁-、C1-6醇盐-和/或C6-10芳氧基化物-部分的络合物；助催化剂，通常是有机铝化合物，尤其是三烷基铝化合物；和载体，优选精细粉碎的二氯化镁。可用作主催化剂的合适的钛络合物的非限制性例子包括：TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5、MgCl2·TiCl4、MgTiCl6·4(CH3C(O)OC2H5)、MgTiCl5(CH3COOC2H5)2、Mg3Ti2Cl12(CH3COOC2H5)7、MgTiCl5(C2H5OH)6、MgTiCl5(CH3OH)10、MgTiCl5(THF)、MgTi2Cl12(C6H5CN)7、Mg3Ti2Cl12·6(C6H5COOC2H5)、MgTiCl6·2(CH3COOC2H5)、MgTiCl6·6(C5H5N)、MgTiCl5(OCH3)·2(CH3COOC2H5)2、MgTiCl5N(C6H5)2、3(CH3COOC2H5)、MgTiBr2Cl4·2((C2H5)2O)、MgTiCl5·4(C2H5OH)、Mg3V2Cl12·7(CH3COOC2H5)、MgZrCl6·4(THF)，和它们的混合物。
其它合适的过渡金属化合物包括钒化合物，例如三卤化氧钒、C1-10烃氧基卤化氧钒、和C1-10烃氧化氧钒，例如VOCl3、VOCl2(OR*)、和VO(OR*)3；四卤化钒和C1-10烃氧基卤化钒，例如VCl4和VCl3(OR*)；以及钒-和氧钒-乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中R*是C1-10烃基，优选脂族、脂环族、或芳族烃基团，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、苯基、或萘基，且(AcAc)是乙酰丙酮化物。优选的钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2(OC4H9)。
其它合适的过渡金属化合物包括铬化合物，例如CrO3、二茂铬(chromocene)、铬酸甲硅烷酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、和三乙酰丙酮化铬。在USP’s 3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904中公开了此处适用的铬化合物的非限制性例子。
齐格勒-纳塔催化剂组合物的其它合适组分包括内部电子给体，尤其是芳族羧酸或二羧酸的C1-6烷基酯；分散剂；表面活性剂；稀释剂；惰性载体；粘合剂；和抗静电化合物。优选的主催化剂是担载在MgCl2上的TiCl4。
此处使用的优选聚合控制剂包括至少一种选自下列的化合物：含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子和最多50个氢以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。非常优选的PCAs包括苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、邻苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、和对苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物。更优选的PCA’s包括苯甲酸的C1-4烷基酯的C1-4烷基单醚衍生物、邻苯二甲酸的C1-4二烷基酯的C1-4烷基单醚衍生物、和对苯二甲酸的C1-4二烷基酯的C1-4烷基单醚衍生物。最优选的PCA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
在很宽的主催化剂过渡金属：PCA摩尔比范围内操作，可获得本发明的优点。优选地，这种摩尔比为1∶0.1至1∶500，更优选1∶1至1∶50。PCA：助催化剂的合适摩尔比为1∶0.01至1∶1000，更优选1∶1至1∶100。如果需要，本发明的优点还适用于两种或更多种PCA’s的混合物。通常，PCA’s在超过80℃的聚合温度，更优选超过85℃的聚合温度下变成活性。
如果需要，齐格勒-纳塔过渡金属催化剂组合物还可以包括惰性载体材料。载体应该是不会不利地改变催化剂的催化性能的粒状惰性固体。例子包括氧化铝之类的金属氧化物，和二氧化硅之类的非金属氧化物。
与按照本发明的前述过渡金属齐格勒-纳塔催化剂组合物一起使用的助催化剂包括有机铝化合物，例如每个烷基-或烷氧基中含有1-10个碳原子的二卤化烷基铝-、三烷氧基化铝-、卤化二烷基铝-、和三烷基铝-化合物。优选的助催化剂是C1-4三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)。
一种适宜的实施本发明的聚合过程的方法包括以任何次序或以每个步骤的任何组合或次组合(subcombination)进行下列步骤：
a)向聚合反应器提供含过渡金属的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；
b)向聚合反应器提供有机铝助催化剂化合物；
c)向聚合反应器提供一种或多种符合前述要求的PCA’s；
d)向反应器提供乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的混合物；和
e)从反应器中提取聚合产物。
另一种适宜的实施本发明的聚合过程的方法包括以任何次序或以每个步骤的任何组合或次组合(subcombination)进行下列步骤：
a)向聚合反应器提供包含一种或多种符合前述要求的PCA’s的含过渡金属的齐格勒-纳塔主催化剂组合物；
b)向聚合反应器提供有机铝助催化剂化合物；
c)向反应器提供乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α-烯烃的混合物；和
d)从反应器中提取聚合产物。
本发明特别适合的优选聚合法是气相聚合法。聚合可以在单个反应器中或在并联或串联操作的多个反应器中进行。在多反应器聚合中，至少一个反应器是气相聚合反应器。适宜的气相聚合法包括使用冷凝模式以及超冷凝模式，其中将任选包含惰性低沸点化合物(超冷凝模式)的冷凝气体组分以液体形式注入反应器中以去除热量。当使用多反应器时，期望其串联操作，也就是将第一反应器的流出物加入第二反应器中，并加入追加的单体或不同单体以继续聚合。如果需要，可以在任何或所有反应器中加入追加的催化剂或催化剂组分(也就是主催化剂、助催化剂和PCA)。非常合意地，仅在该列反应器的第一个反应器中加入PCA，并可有效地控制该列反应器中至少下一反应器的聚合动力学。非常合意地，一个或所有反应器在超过80℃的聚合温度，更优选超过85℃的聚合温度下运转。
明显地，关于本发明的任一具体实施方式的优选，更优选，非常优选，或最优选的取代基、范围、组分或混合物的前述公开同样适用于前述或随后的任何其它具体实施方式，这与任何其它特定的取代基、范围、组分或混合物的特性(identity)无关。
提供下列具体实施方式作为所附权利要求的具体实现。
1.一种烯烃单体聚合法，包括使乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α烯烃的混合物与一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：含有一种或多种族3-10过渡金属的齐格勒-纳塔主催化剂化合物；一种或多种烷基铝助催化剂；和一种或多种聚合控制剂，所述方法的特征在于至少一种聚合控制剂是任选含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
2.按照具体实施方式1所述的方法，其中齐格勒-纳塔主催化剂选自：TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl1、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5或其混合物。
3.按照具体实施方式1所述的方法，其中齐格勒-纳塔主催化剂化合物是担载在MgCl2上的TiCl4或TiCl3。
4.按照具体实施方式1所述的方法，其中助催化剂是三烷基铝化合物。
5.按照具体实施方式4所述的方法，其中助催化剂是三异丁基铝或三乙基铝。
6.按照具体实施方式1所述的方法，其是连续气相聚合法。
7.按照具体实施方式1所述的方法，其在串联操作的一个以上的反应器中进行。
8.按照具体实施方式7所述的方法，其中仅在该列反应器的第一个反应器中加入催化剂组合物。
9.按照具体实施方式8所述的方法，其中使用两个反应器。
10.按照具体实施方式6所述的方法，其在串联操作的一个以上的反应器中进行。
11.按照具体实施方式10所述的方法，其中仅在该列反应器的第一个反应器中加入催化剂组合物。
12.按照具体实施方式11所述的方法，其中使用两个反应器。
13.按照具体实施方式1-12任一所述的方法，其中聚合控制剂是选自含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子和最多50个氢以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯的单种化合物。
14.按照具体实施方式13所述的方法，其中聚合控制剂选自苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、邻苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、或对苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物。
15.按照具体实施方式13所述的方法，其中聚合控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯。
进一步参照下列实施例阐述本发明，其不应被视为限制本发明。除非作出相反的说明或是本领域中的习惯，所有的份数和百分比均按重量计。
实施例1
在48孔自动化组合多反应器(购自Symyx Technologies，Inc.，并基本按照US-A-6,306,658操作)中进行乙烯聚合。所有溶剂都在使用之前脱水。所用反应器条件是最初加入70kPa(10psig)H2，在聚合过程中连续供应乙烯以提供0.7MPa(100psig)的总反应器压力。使用基本按照美国专利6,248,831、5,290,745、4,376,062和4,293,673所述制成的标准MgCl2担载的含钛齐格勒-纳塔主催化剂组合物。
不含PCA的标准反应是：157微升三异丁基铝(TIBA)在混合链烷溶剂(Isopar ETM，获自Exxon Chemicals Inc.)中的0.05M溶液以提供500/l的Al/Ti摩尔比，5205微升混合链烷、138微升(0.248毫克/毫升)主催化剂的混合链烷浆料，然后用500微升混合链烷漂洗。
与PCA(PEEB)的反应是：157微升三异丁基铝(TIBA)在混合链烷中的0.05M溶液(计算以提供500/1的Al/Ti摩尔比)，4516微升混合链烷、189微升PEEB在混合链烷中的0.0025M溶液(计算以提供30/1的PCA/Ti比率)，然后500微升混合链烷，和138微升(0.248毫克/毫升)主催化剂的混合链烷浆料，然后500微升混合链烷。
在3600秒后或在感应到最初进料的大约150％的预定乙烯流极限时加入CO2终止聚合。在聚合完成时，将反应器排气至环境压力；取出含有聚合物的玻璃小瓶并在旋转式蒸发器中以25℃脱挥发组分16小时。通过聚合和脱挥发组分之前和之后玻璃插入物的重量差确定聚合物产量。表1列出两次或三次聚合的平均结果并绘制在图1中。
                         表1
    Run     PEEB/Ti( 摩尔/摩尔)     温度( ℃)     平均活性( 千克/克主催化剂)
    1*2*3*4*5*6*     0/10/10/10/10/10/1     708090100110120     6.3311.3214.8312.732.091.33
    789101112     30/130/130/130/130/130/1     708090100110120     8.1412.6510.605.381.220.74
*对比例，而非本发明的实施例
当不用PCA进行聚合时，催化活性的升高直至大约90℃，并在大约100℃以上衰减。使用PCA时，催化剂在接近80℃的较低温度下开始衰减。在100℃，尤其是在110℃，含PCA的催化剂组合物的活性明显低于不含PCA的催化剂组合物活性。由放热聚合反应生成的热量，尤其是在接近聚合物软化点的温度下生成的热量，被认为会导致聚合物附聚和反应器连续操作问题，例如片状剥落、结块和结垢。在这些较高温度下对催化剂活性的抑制可以明显减少生成的热量，由此降低附聚物形成和反应器连续操作问题的发生机率。

Claims (15)

1.一种烯烃单体聚合法，包括使乙烯或乙烯与一种或多种C4-8α烯烃的混合物与一种催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：含有一种或多种族3-10过渡金属的齐格勒-纳塔主催化剂化合物；一种或多种烷基铝助催化剂；和一种或多种聚合控制剂，所述方法的特征在于至少一种聚合控制剂是任选含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中齐格勒-纳塔主催化剂选自：TiCl4、TiCl3、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、TiCl3·1/3AlCl3、Ti(OC12H25)Cl3、MgTi(OC2H5)5Cl1、MgTi(OC2H5)4Cl2、MgTi(OC2H5)3Cl3、MgTi(OC2H5)2Cl4、MgTi(OC2H5)Cl5或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中齐格勒-纳塔主催化剂化合物是担载在MgCl2上的TiCl4或TiCl3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中助催化剂是三烷基铝化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中助催化剂是三异丁基铝或三乙基铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其是连续气相聚合法。
7.根据权利要求1所述的方法，其在串联操作的一个以上的反应器中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中仅在该列反应器的第一个反应器中加入催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使用两个反应器。
10.根据权利要求6所述的方法，其在串联操作的一个以上的反应器中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中仅在该列反应器的第一个反应器中加入催化剂组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使用两个反应器。
13.根据权利要求1-12任一所述的方法，其中聚合控制剂是选自含有一个或多个包含族13、14、15或16杂原子和最多50个氢以外的原子的取代基的脂族或芳族(聚)羧酸的烷基或芳基酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中聚合控制剂选自苯甲酸的C1-10烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、邻苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物、或对苯二甲酸的C1-10二烷基酯的C1-10烷基单醚衍生物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中聚合控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯。
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