CN1851073A - 一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法，包括下列步骤：纺丝原液的制备；凝固浴的配制；在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为1～2mol/L；将制备的纺丝原液在20℃～25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸，干燥，最后制得水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维。本发明的有益效果是：所制得的智能凝胶纤维除具有一定生物相容性外，还具有较快的pH响应速度，另外，其收缩度为30％～50％，收缩力约为8kg/cm2，均接近人体骨骼肌相应的数值。
Description
技术领域
本发明涉及生物智能材料技术领域智能凝胶纤维的制备方法，特别是涉及一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法，利用生物高分子为原料通过湿法纺丝工艺制备具有特殊响应性的智能凝胶纤维的方法。
背景技术
水凝胶是一种高分子三维网络与水组成的多元体系，能在水或其他一些水溶液中发生溶胀。当处于溶胀状态时，水凝胶柔软而有弹性，很类似于生物组织。自从Flory、Kachalsky、Tanaka以及其他的科学理论和实验地研究了凝胶体系的相转变现象后，智能凝胶的研究就越来越受到关注。所谓智能凝胶是指拥有能够对环境条件的变化(如温度、pH值、电场、光、溶剂等)作相应的变化并进行可逆响应的凝胶。其应用领域相当广泛，如化学阀、力化学制动器、药物传递、循环吸收、溶质分离、生物反应器、生物鉴定、人工肌肉以及显示系统等。其中，作为人工器官或人工肌肉的研究正逐渐成为当前的热点。当人们由于受到身体损伤而遭受残障时往往希望身体机能的恢复，就需要包括人工肌肉在内的人造器官的帮助来恢复日常生活。在这些智能凝胶中，pH响应性凝胶已经被广泛研究，尤其是凝胶纤维，其在交替变化的pH环境下可发生可逆的伸长和收缩现象，而这种行为非常类似于天然肌肉收缩的特性。事实上早在1950年W.Kuhn和A.Katchalsky就已经制得了具有pH响应性的凝胶纤维，但这种纤维最大缺点是其响应速度太慢，为分钟级。在1985年到1995年之间，出现了大量新的凝胶体系，其中一个比较成功的例子是将聚丙烯腈纤维经预氧化和水解处理制得pH响应性凝胶纤维。这类纤维和天然肌肉在一些性能方面的比较列于表1中，可以看到这类纤维在收缩度和收缩力方面要优于天然肌肉，但是在响应速度、纤维直径方面还有很大差距。
表1聚丙烯腈纤维经预氧化和水解处理制得的pH响应性凝胶纤维与天然肌肉性能方面的比较
近几年，由于较大多数合成材料具有优异的生物相容性和可降解性，生物材料受到越来越大的关注。由于目前高分子凝胶大多数为块状尺寸较大，且力学性能差、响应速度慢、生物相容性差，限制其在人体组织复原工程中的应用，尤其是复原肌肉，这就更需要替代物具有快速和准确的可逆响应特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法，包括下列步骤：
(1)纺丝原液的制备：
将质量比为3～12∶3～12∶40聚丙烯腈粉末、大豆蛋白粉末和水混合，在25℃～40℃恒温2小时，加入浓度为0.06g/mL～0.08g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，在搅拌下，将整个体系的温度按以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式逐步升到70℃，恒温2～4小时；再加入浓度为0.24g/mL～0.96g/mL的氢氧化钠溶液，其加入量与体系初始聚丙烯腈的质量比为3∶5，调节体系温度到90℃恒温1～3小时；
(2)凝固浴的配制：
在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为1～2mol/L；
(3)水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的纺丝工艺：
将制备的纺丝原液在20℃～25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸，干燥，最后制得水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维。
作为优选的技术方案：成形后丝条在空气中的拉伸倍数为3～5；
所述聚丙烯腈分子量为50000～70000，大豆蛋白分子量为300000～500000。
本发明的有益效果是：所制得的智能凝胶纤维除具有一定生物相容性外，还具有较快的pH响应速度(伸长响应时间约为1.4s，收缩响应时间约为0.7s)，另外，其收缩度为30％～50％，收缩力约为8kg/cm2，均接近人体骨骼肌相应的数值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将总固重为30g的分子量为60000的聚丙烯腈粉末和分子量为400000的大豆蛋白粉末按4∶6质量比在80ml水中混合，整个体系在30℃恒温2个小时，之后加入浓度为0.07g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，接着在搅拌下将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式从30℃逐步升到70℃，在达到70℃后恒温3个小时，然后加入浓度为0.6g/mL的氢氧化钠溶液，其加入量与体系初始聚丙烯腈的质量比为3∶5，调节体系温度到90℃，之后恒温1小时。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为1.5mol/L，将制备的纺丝原液在凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在22℃于该凝固浴中恒温放置13小时，之后将丝条在空气中拉伸4倍，干燥，制得直径约为60μm的水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维，样品编号为2。
实施例2
将总固重为30g的分子量为50000的聚丙烯腈粉末和分子量为300000的大豆蛋白粉末按1∶4质量比在80ml水中混合，整个体系在25℃恒温2个小时，之后加入浓度为0.06g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，接着在搅拌下将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式逐步升到70℃，在达到70℃后恒温2个小时，然后加入浓度为0.24g/mL的氢氧化钠溶液，其加入量与体系初始聚丙烯腈的质量比为3∶5，调节体系温度到90℃，之后恒温2小时。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为1mol/L，将制备的纺丝原液在凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在20℃于该凝固浴中恒温放置10小时，之后将丝条在空气中拉伸3倍，干燥，制得直径约为60μm的水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维，样品编号为3。
实施例3
将总固重为30g的分子量为70000的聚丙烯腈粉末和分子量为500000的大豆蛋白粉末按4∶1质量比在80ml水中混合，整个体系在40℃恒温2个小时，之后加入浓度为0.08g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，接着在搅拌下将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式逐步升到70℃，在达到70℃后恒温4个小时，然后加入浓度为0.96g/mL的氢氧化钠溶液，其加入量与体系初始聚丙烯腈的质量比为3∶5，调节体系温度到90℃，之后恒温3小时。在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为2mol/L，将制备的纺丝原液在凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在22℃于该凝固浴中恒温放置15小时，之后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为60μm的水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维，样品编号为4。
实施例4
将总固重为30g的分子量为70000的聚丙烯腈粉末和分子量为500000的大豆蛋白粉末按7∶3质量比在80ml水中混合，整个体系在30℃恒温2个小时，之后加入浓度为0.06g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，接着在搅拌下将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式从30℃逐步升到70℃，在达到70℃后恒温2个小时，然后加入浓度为0.96g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系温度到90℃，之后恒温1小时。将制备的纺丝原液在按前面所述方法配制的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置12小时，之后将丝条在空气中拉伸5倍，干燥，制得直径约为60μm的水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维，样品编号为5。
实施例5
将总固重为30g的分子量为50000的聚丙烯腈粉末和分子量为300000的大豆蛋白粉末按4∶6质量比在80ml水中混合，整个体系在30℃恒温2个小时，之后加入浓度为0.08g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，接着在搅拌下将整个体系的温度以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式从30℃逐步升到70℃，在达到70℃后恒温2个小时，然后加入浓度为0.24g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系温度到90℃，之后恒温1小时。将制备的纺丝原液在按前面所述方法配制的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在25℃于该凝固浴中恒温放置14小时，之后将丝条在空气中拉伸3倍，干燥，制得直径约为180μm水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维，样品编号为6。
作为比较，编号1样品为纯水解聚丙烯腈制得的凝胶纤维样品，各样品的有关性能的测试结果列于下表中。其响应性的测试方法为环境温度为25℃时测试纤维在由酸性条件(0.1mol/L盐酸溶液)转为碱性条件(0.1mol/L氢氧化钠溶液)发生伸长及由碱性条件转为酸性条件发生收缩的动态过程。
| 样品编号 | 智能凝胶纤维组成 | 伸长响应时间(s) | 收缩响应时间(s) | 收缩力(kg/cm2) | 收缩度(％) | 纤维直径(μm) |
| 1 | 纯水解聚丙烯腈凝胶纤维 | ～10 | ～10 | ～9 | 50 | ～60 |
| 2 | 初始粉末混合物中聚丙烯腈占40％ | 3.63 | 4.32 | ～8 | 44.7 | ～60 |
| 3 | 初始粉末混合物中聚丙烯腈占20％ | 3.01 | 3.10 | ～7 | 46.2 | ～60 |
| 4 | 初始粉末混合物中聚丙烯腈占80％ | 2.47 | 2.05 | ～8 | 44.6 | ～60 |
| 5 | 初始粉末混合物中聚丙烯腈占70％ | 1.35 | 0.63 | ～10 | 33.3 | ～60 |
| 6 | 初始粉末混合物中聚丙烯腈占40％ | 9.3 | 1.6 | ～10 | 29.8 | ～180 |
Claims (3)
1.一种水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)纺丝原液的制备：
将质量比为3～12∶3～12∶40聚丙烯腈粉末、大豆蛋白粉末和水混合，在25℃～40℃恒温2小时，加入浓度为0.06g/mL～0.08g/mL的氢氧化钠溶液，调节体系的pH值为12，在搅拌下，将整个体系的温度按以1℃/分钟、每升10℃恒温10分钟的方式逐步升到70℃，恒温2～4小时；再加入浓度为0.24g/mL～0.96g/mL的氢氧化钠溶液，其加入量与体系初始聚丙烯腈的质量比为3∶5，调节体系温度到90℃恒温1～3小时；
(2)凝固浴的配制：
在25℃配制饱和硫酸钠水溶液，按1∶100的体积比加入浓度为30％的戊二醛水溶液，然后加入浓硫酸，使凝固浴中硫酸含量为1～2mol/L；
(3)水解聚丙烯腈/大豆蛋白智能凝胶纤维的纺丝工艺：
将制备的纺丝原液在20℃～25℃的凝固浴中纺丝成形，并将所得丝条在凝固浴中恒温放置10～15小时进行交联，然后将丝条在空气中拉伸，干燥，最后制得水解聚丙烯腈/大豆蛋白复合智能凝胶纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于成形后丝条在空气中的拉伸倍数为3～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈分子量为50000～70000，大豆蛋白分子量为300000～500000。
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