CN1850878A - 一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

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CN1850878A CN 200610026000 CN200610026000A CN1850878A CN 1850878 A CN1850878 A CN 1850878A CN 200610026000 CN200610026000 CN 200610026000 CN 200610026000 A CN200610026000 A CN 200610026000A CN 1850878 A CN1850878 A CN 1850878A
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余木火
王聪
李兆敏
韩克清
滕翠青
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Abstract

本发明公开了一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管用硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，反应温度为50～170℃，反应时间为10～120min，得到羧基化碳纳米管；羧基化的碳纳米管加入氯化亚砜进行酰氯化反应，产物溶于N，N’－二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度为60～200℃，加入芳香族胺基化合物，制备芳香族胺基化碳纳米管。本发明的有益效果是：在碳纳米管表面接上芳香族胺基化合物环氧树脂固化剂，提高了环氧树脂的力学性能、热稳定性。提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散性和含量，改善碳纳米管与环氧树脂的界面。

Description

一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固化剂的制备方法，特别是涉及一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的原子结构，非常高的比表面积，优良的电、磁学、力学等性能，因此在科学研究和实际应用中，碳纳米管在众多领域具有广阔的应用前景。
环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外，没有直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，则呈现出一系列优异的性能。所以固化剂与环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间的相互影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构，因此，研究环氧树脂的应用在某种程度上就是研究环氧树脂固化剂的问题。
在环氧树脂复合材料中，一个重要因素是平衡固化剂交联度和环氧树脂的硬度。通常交联度提高将导致冲击能力下降。碳纳米管是强度最高的纳米材料，如果碳纳米管可以被用作环氧树脂固化剂，那么环氧树脂复合材料的力学性能将会有显著提高。
J.Zhu(Adv.Funct.Mater.2004，14，No.7，July)和Man-LungSham(Carbon 2005，in press)将碳纳米管表面接入脂环族和脂肪族胺基化合物，用于环氧树脂固化剂来固化环氧树脂，来提高环氧树脂的力学性能。但在环氧树脂中加入脂环族或脂肪族胺基固化剂会使环氧树脂的耐热性变差，因此脂环族和脂肪族胺基化碳纳米管的加入虽然使环氧树脂的力学性能提高，但热稳定性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，反应温度为50～170℃，反应时间为10～120min，用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)酰氯化处理：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声10～120min，在反应温度为40～120℃，反应时间为12～120h条件下，加入氯化亚砜进行酰氯化反应，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤，真空烘箱干燥，所得产物溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度为60～200℃，反应时间为12～120h条件下，加入芳香族胺基化合物，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
作为优选的技术方案：包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声20～30min，反应温度为100～140℃，反应时间为20～40min；用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)酰氯化处理：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声20～30min，在反应温度为50～80℃，反应时间为24～36h条件下，加入氯化亚砜进行酰氯化反应，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤，真空烘箱干燥，所得产物溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度为80～120℃，反应时间为24～60h条件下，加入芳香族胺基化合物，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
所述的芳香族胺基化合物为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜中的一种或几种。
所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
本发明以单壁或多壁碳纳米管为原料，在一定条件下，用混酸氧化处理，使其表面接入羧基、羟基等官能团。碳纳米管的胺基化通过在一定温度下将混酸氧化处理的碳纳米管先通过氯化亚砜(SOCl2)进行酰氯化，制得的产物在一定条件下与芳香族胺基化合物如间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜等进行胺基化反应，制备芳香族胺基化碳纳米管环氧树脂固化剂。
反应过程如下：
碳纳米管羧基化学修饰：
碳纳米管芳香族胺基化学修饰：
SOCl2酰氯化反应：
Figure A20061002600000072
本发明的有益效果是：在碳纳米管表面接上芳香族胺基化合物环氧树脂固化剂，提高了环氧树脂的力学性能、热稳定性。提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散性和含量，改善碳纳米管与环氧树脂的界面。
附图说明
图1实施例1所得羧基化碳纳米管的红外光谱图
图2实施例1所得芳香族胺基化碳纳米管环氧树脂固化剂的红外光谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：
将3g纯度为95％的多壁碳纳米管加入到带有搅拌装置的500ml三口烧瓶中，然后加入体积比为3∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，超声30min，在120℃，反应时间为30min条件下氧化碳纳米管。将1g羧基化碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中超声30min，加入30ml氯化亚砜(SOCl2)，反应温度为50℃，反应时间为24h条件下进行酰氯化反应。产物经DMF，甲醇洗涤，50℃真空烘箱干燥。取0.5g酰氯化碳纳米管溶于DMF中，超声30min。加入1g N，N’-二胺基二苯基砜于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，反应温度为80℃，反应时间为60h条件下，氮气保护，进行胺基化反应，制备芳香族胺基化碳纳米管环氧树脂固化剂。反应方程式如下：
Figure A20061002600000081
实施例2：
按实施例1所述方法制备羧基化多壁碳纳米管。将1g羧基化碳纳米管溶于DMF中超声10min，加入30mlSOCl2，反应温度为120℃，反应时间为12h条件下进行酰氯化反应。产物经DMF，甲醇洗涤，50℃真空烘箱干燥。取0.5g酰氯化碳纳米管溶于DMF中，超声30min。加入1g N，N’-二胺基二苯基甲烷于DMF溶液中，反应温度为200℃，反应时间为12h条件下，氮气保护，进行胺基化反应，制备芳香族胺基化碳纳米管环氧树脂固化剂。反应方程式如下：
Figure A20061002600000082
实施例3：
按实施例1所述方法制备羧基化多壁碳纳米管。将1g羧基化碳纳米管溶于DMF中超声120min，加入30mlSOCl2，反应温度为40℃，反应时间为120h条件下进行酰氯化反应。产物经DMF，甲醇洗涤，50℃真空烘箱干燥。取0.5g酰氯化碳纳米管溶于DMF中，超声30min。加入1g间苯二胺于DMF溶液中，反应温度为60℃，反应时间为120h条件下，氮气保护，进行胺基化反应，制备芳香族胺基化碳纳米管环氧树脂固化剂。反应方程式如下：

Claims (4)

1、一种新型碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声10～120min，反应温度为50～170℃，反应时间为10～120min，用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)酰氯化处理：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声10～120min，在反应温度为40～120℃，反应时间为12～120h条件下，加入氯化亚砜进行酰氯化反应，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤，真空烘箱干燥，所得产物溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度为60～200℃，反应时间为12～120h条件下，加入芳香族胺基化合物，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入反应容器中，用体积比为3∶1的硫酸/硝酸在室温下超声20～30min，反应温度为100～140℃，反应时间为20～40min；用去离子水洗涤至中性，在50℃下，真空烘箱干燥，得到羧基化碳纳米管；
(2)酰氯化处理：羧基化的碳纳米管溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声20～30min，在反应温度为50～80℃，反应时间为24～36h条件下，加入氯化亚砜进行酰氯化反应，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，甲醇洗涤，真空烘箱干燥，所得产物溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，在反应温度为80～120℃，反应时间为24～60h条件下，加入芳香族胺基化合物，制备芳香族胺基化碳纳米管，产物经N，N’-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，无水乙醇洗涤，真空干燥。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香族胺基化合物为间苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷和二胺基二苯基砜中的一种或几种。
4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101407620B (zh) * 2007-10-11 2011-05-25 同济大学 高性能环氧树脂复合材料及制备方法
WO2015135196A1 (zh) * 2014-03-14 2015-09-17 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法

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