CN1847306A - 聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法,首先分别对蒙脱土、高岭土进行用以过渡金属离子为前导剂的插层剂进行插层处理;然后用有机阳离子季铵盐对经插层处理后的蒙脱土插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;或者用DMF,DMSO极性溶剂对经插层处理的高岭土的插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;按单位重量,分别准备100份丙烯腈单体2份,准备0.01~5份引发剂,经上述处理的蒙脱土0.5~20份,经上述处理的高岭土0.5~20份,放入容器中;进行高速搅拌,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤和干燥。

Description

聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法,具体是聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
由于层状无机物与聚合物的化学性质和物理性质具有较大差别,传统的表面修饰技术难以完全克服不同基体间的表面张力,实现理想的分散和界面结合。现有技术中的中国专利CN1138593A、CN1163288(公开号)、97104055.9,97112237.7和97104194.6(申请号)、98103038.6(申请号)等制备聚合物/粘土纳米复合材料中,克服粘土在聚合物中的分散和界面问题作了有益的尝试。在前专利中通过原位插层聚合技术将高分子聚合物插入到硅酸盐粘土片层间进行原位聚合,得到了高分子聚合物/粘土纳米复合材料。已制备出了尼龙/粘土、聚酯/粘土、聚苯乙烯/粘土纳米复合材料,但未涉及聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的制备方法。
本发明是聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法,选取非金属层状硅酸盐矿物,选取矿物含量为85%以上的蒙脱土,或矿物含量为90%以上的高岭土,其制备步骤为:
(1)首先分别对蒙脱土、高岭土进行用以过渡金属离子为前导剂的插层剂进行插层处理;
(2)然后用有机阳离子季铵盐对经插层处理后的蒙脱土插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;
或者用DMF,DMSO极性溶剂对经插层处理的高岭土的插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;
(3)按单位重量,分别准备100份丙烯腈单体2份,准备0.01~5份引发剂,经上述处理的蒙脱土0.5~20份,经上述处理的高岭土0.5~20份,放入容器中;
(4)进行高速搅拌,形成稳定的插层粘土分散液;
(5)将分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤和干燥。
用矿物含量为85%以上的蒙脱土制备聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的步骤为:
(1)将浓度为3~5%的蒙脱土水溶液于80℃下进行高速搅拌;
(2)加入0.1~4mol的醋酸镍,或醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+,或Co2+,进行真空干燥至恒重,取出来进行研磨,得金属离子插层土。
(4)将金属离子插层土于80℃下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入有机阳离子季铵盐十六烷基,或者十二烷基,或者十八烷基卤化铵,搅拌后放置1小时;
(6)进行抽滤,并用水洗涤至无Cl-
(7)真空干燥至恒重;
(8)研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土。
(9)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(10)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(11)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
用矿物含量为90%以上的高岭土制备聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的步骤为:
(1)将浓度为3~5%的高岭土水溶液于80℃下高速搅拌;
(2)加入0.1~4mol的醋酸镍,或者醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+或Co2+,真空干燥至恒重,进行研磨,过200目筛,得金属离子插层土;
(4)将金属离子插层土于80C下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入极性有机溶剂DMF,或者DMSO,搅拌后放置1小时;
(6)进行抽滤,得金属离子-有机插层土;
(7)真空干燥至恒重;
(8)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(9)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(10)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
本发明使层状无机物与聚合物的化学性质和物理性质的差别减小,基本克服了不同基体间的表面张力,形成较好的分散和界面结合。
具体实施方式
本发明用工业级的丙烯腈单体为原料,所提供的层状无机物为一类非金属层状硅酸盐矿物,主要的矿物成分为含85%以上的蒙脱土的层状硅酸盐,或含90%以上的高岭石的层状硅酸盐。
制备聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的原料,按单位重量份数为:丙烯腈单体100份,层状无机物蒙脱土0.5~20份,或高岭土0.5~20份。当层状无机物含量低于0.5份,其没有增强作用;当含量超过20份,材料呈松散粉末,无法成型。因此在本发明中,层状无机物的最佳含量范围是1~5份。
本发明所采用的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物或硝酸铈铵等氧化还原引发剂。
本发明采用的分散介质其作用是促进层状无机物在聚合物单体中的分散,其成分可以是水、乙醇等。
用矿物含量为85%以上的蒙脱土制备聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的步骤为:
(1)将浓度为3~5%的蒙脱土水溶液于80℃下进行高速搅拌;
(2)用以过渡金属离子为前导剂的插层剂,进行一次插层,加入0.1~4mol的醋酸镍,或醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+,或Co2+,进行真空干燥至恒重,取出来进行研磨,得金属离子插层土。
(4)将金属离子插层土于80C下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入有机阳离子季铵盐十六烷基,或者十二烷基,或者十八烷基卤化铵,搅拌后放置1小时;有机阳离子季铵盐作为二次插层表面修饰剂,其作用是破坏层间力,使得聚合物易于在层间形成。
(6)进行抽滤,并用水洗涤至无Cl-
(7)真空干燥至恒重;
(8)研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土。
(9)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(10)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(11)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
用矿物含量为90%以上的高岭土制备聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料的步骤为:
(1)将浓度为3~5%的高岭土水溶液于80℃下高速搅拌;
(2)用以过渡金属离子为前导剂的插层剂,进行一次插层,加入0.1~4mol的醋酸镍,或者醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+或Co2+,真空干燥至恒重,进行研磨,过200目筛,得金属离子插层土;
(4)将金属离子插层土于80℃下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入极性有机溶剂DMF,或者DMSO,搅拌后放置1小时;DMF,或者DMSO极性有机溶剂作为二次插层剂,其作用是破坏层间力,使得聚合物易于在层间形成。
(6)进行抽滤,得金属离子-有机插层土;
(7)真空干燥至恒重;
(8)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(9)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(10)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
下面是更为具体的实施例,分为蒙脱土和高岭土两部分:
实施例1-1:
将1000ml浓度为5%的蒙脱土水溶液于80℃下进行高速搅拌,然后加入1mol的醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,进行研磨,取5g金属镍离子插层土(A),于80C下,配制5%的水溶液100ml,加入0.1mol十六烷基三甲基溴化铵,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Br-,判断标准为用0.1M AgNO3水溶液检测有无白色沉淀,然后再真空干燥至恒重,研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g插层土(B)分散于100g丙烯腈单体中,加入0.5g BPO引发剂,进行氮气保护,在含10g聚乙烯醇的水溶液500ml中,升温聚合,放置1小时后过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例1-2:
将1000ml浓度为5%的蒙脱土水溶液于80C下高速搅拌,加入1mol醋酸钴固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Co2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属钴离子插层土(A),于80C下,配制5%的水溶液100ml,加入0.1mol十六烷基三甲基溴化铵,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Br-,判断标准为以0.1M AgNO3水溶液检测有无白色沉淀,真空干燥至恒重,研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g插层土(B)分散于100g丙烯腈单体中,加入0.5g过硫酸铵引发剂,进行氮气保护,在含10g聚乙烯醇的水溶液1000ml中,升温聚合,放置1小时后过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例1-3:
将1000ml浓度为3%的蒙脱土水溶液于80℃下高速搅拌,加入0.1mol醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),于80℃下,配制5%的水溶液100ml,加入0.1mol十二烷基三甲基氯化铵,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Cl-,判断标准为以0.1M AgNO3水溶液检测有无白色沉淀,真空干燥至恒重,研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g插层土(B)分散于100g丙烯腈单体中,加入0.5g过硫酸铵引发剂,进行氮气保护,在含10g聚乙烯醇的水溶液100ml中,升温聚合,放置1小时后过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例1-4:
将1000ml浓度为3%的蒙脱土水溶液于80C下高速搅拌,加入4mol醋酸钴固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Co2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属钻离子插层土(A),于80℃下,配制3%的水溶液100ml,加入0.1mol十二烷基三甲基氯化铵,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Cl-,判断标准为以0.1M AgNO3水溶液检测有无白色沉淀,真空干燥至恒重,研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g插层土(B)分散于100g丙烯腈单体中,加入0.5g BPO引发剂,进行氮气保护,在含10g聚乙烯醇的水溶液1000ml中,升温聚合,放置1小时后过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例1-5:
将1000ml浓度为5%的蒙脱土水溶液于80C下高速搅拌,加入4mol醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),于80C下,配制3%的水溶液100ml,加入0.1mol十八烷基三甲基氯化铵,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Cl-,判断标准为以0.1M AgNO3水溶液检测有无白色沉淀,真空干燥至恒重,研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g插层土(B)分散于100g丙烯腈单体中,加入0.5g BPO引发剂,进行氮气保护,在含10g聚乙烯醇的水溶液1000ml中,升温聚合,放置1小时后过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例2-1:
将1000ml浓度为5%的高岭土水溶液于80C下进行高速搅拌,加入1mol醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),配制成5%的水溶液,于80℃下加入极性有机溶剂DMF搅拌,放置1小时,抽滤,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g金属离子-有机插层土,加入0.5g BPO引发剂,进行氮气保护,在高速搅拌下分散于100g丙烯腈单体中,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到1000ml水溶液中,进行高速搅拌,升温聚合。经过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例2-2:
将1000ml浓度为4%的高岭土水溶液于80C下进行高速搅拌,加入0.8mol醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),配制成3%的水溶液,于80℃下加入极性有机溶剂DMSO搅拌,放置1小时,抽滤,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g金属离子-有机插层土(B),加入0.5g BPO引发剂,进行氮气保护,在高速搅拌下分散于100g丙烯腈单体中,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到1000ml水溶液中,进行高速搅拌,升温聚合。经过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例2-3:
将1000ml浓度为4%的高岭土水溶液于80℃下进行高速搅拌,加入4mol醋酸钴固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Co2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),配制成3%的水溶液,于80℃下加入极性有机溶剂DMSO搅拌,放置1小时,抽滤,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g金属离子-有机插层土(B),加入0.5g过硫酸铵引发剂,进行氮气保护,在高速搅拌下分散于100g丙烯腈单体中,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到1000ml水溶液中,进行高速搅拌,升温聚合。经过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例2-4:
将1000ml浓度为3%的高岭土水溶液于80℃下进行高速搅拌,加入0.1mol醋酸钴固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Co2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),配制成3%的水溶液,于80℃下加入极性有机溶剂DMF搅拌,放置1小时,抽滤,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g金属离子-有机插层土(B),加入0.5g过硫酸铵引发剂,进行氮气保护,在高速搅拌下分散于100g丙烯腈单体中,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到100ml水溶液中,进行高速搅拌,升温聚合。经过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。
实施例2-5:
将1000ml浓度为3%的高岭土水溶液于80C下进行高速搅拌,加入0.6mol醋酸镍固体,放置1小时后抽滤,用水洗涤至无Ni2+,真空干燥至恒重,研磨后,取5g金属镍离子插层土(A),配制成3%的水溶液,于80℃下加入极性有机溶剂DMF搅拌,放置1小时,抽滤,得金属离子-有机插层土(B)。称取0.5g金属离子-有机插层土(B),加入0.5g过硫酸铵引发剂,进行氮气保护,在高速搅拌下分散于100g丙烯腈单体中,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;将分散液滴加到500ml水溶液中,进行高速搅拌,升温聚合。经过滤、洗涤、干燥后得到纳米复合材料。

Claims (3)

1、聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法,选取非金属层状硅酸盐矿物,选取矿物含量为85%以上的蒙脱土,或矿物含量为90%以上的高岭土,其特征在于:
(1)首先分别对蒙脱土、高岭土进行用以过渡金属离子为前导剂的插层剂进行插层处理;
(2)然后用有机阳离子季铵盐对经插层处理后的蒙脱土插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;
或者用DMF,DMSO极性溶剂对经插层处理的高岭土的插层表面进行修饰,形成过渡金属离子-有机插层土;
(3)按单位重量,分别准备100份丙烯腈单体2份,准备0.01~5份引发剂,经上述处理的蒙脱土0.5~20份,经上述处理的高岭土0.5~20份,放入容器中;
(4)进行高速搅拌,形成稳定的插层粘土分散液;
(5)将分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤和干燥。
2、根据权利要求1所述的聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法,选取矿物含量为85%以上的蒙脱土,其特征在于:
(1)将浓度为3~5%的蒙脱土水溶液于80℃下进行高速搅拌;
(2)加入0.1~4mol的醋酸镍,或醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+,或Co2+,进行真空干燥至恒重,取出来进行研磨,得金属离子插层土;
(4)将金属离子插层土于80℃下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入有机阳离子季铵盐十六烷基,或者十二烷基,或者十八烷基卤化铵,搅拌后放置1小时;
(6)进行抽滤,并用水洗涤至无Cl-
(7)真空干燥至恒重;
(8)研磨过200目筛,得金属离子-有机插层土。
(9)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(10)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(11)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
3、根据权利要求1所述的聚丙烯腈/层状无机物纳米复合材料制备方法,选取矿物含量为90%以上的高岭土,其特征在于:
(1)将浓度为3~5%的高岭土水溶液于80℃下高速搅拌;
(2)加入0.1~4mol的醋酸镍,或者醋酸钴,放置1~1.5小时;
(3)进行抽滤,用水洗涤至无Ni2+或Co2+,真空干燥至恒重,进行研磨,过200目筛,得金属离子插层土;
(4)将金属离子插层土于80℃下配制成浓度为3~5%的水溶液;
(5)加入极性有机溶剂DMF,或者DMSO,搅拌后放置1小时;
(6)进行抽滤,得金属离子-有机插层土;
(7)真空干燥至恒重;
(8)按单位重量,准备丙烯腈单体100份,金属离子-有机插层土0.5~20份,0.01~5份引发剂,引发剂为过氧化苯甲酰,或者过硫酸钾,或者过硫酸铵,或者硝酸铈铵,放入容器中;
(9)进行高速搅拌,搅拌至体系均匀,形成稳定的插层粘土分散液;
(10)将上述分散液滴加到100-1000份水溶液中,高速搅拌,进行升温聚合,然后进行过滤、洗涤、干燥。
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