CN1845781A - 利用膜分离法选择性分离流体化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用选择性渗透膜经济地分离流体混合物的设备和方法。广泛地，本发明的设备包括逆流级联排列的包含固体选择性渗透膜的多个膜组件和控制设备内选择流体焓的装置。有利地，将膜组件置于第一产物组、第二产物组和至少一个中间体组。本发明设备特别地可用于同时从两种或更多种化合物的流体混合物中回收非常纯的渗透产物和/或所希望的非渗透料流，当所述混合物经历适当地改变温度条件和/或压力条件时，其显示出泡点。
Description
技术领域
本发明涉及通过选择性渗透膜分离设备从流体混合物中回收纯化产物的方法。更特别地，本发明的一体化设备包括多个含固体选择形渗透膜的膜组件和用于控制设备内选择流体的焓的装置。本发明的设备尤其可用于从两种或更多种化合物的流体混合物中同时回收非常纯的渗透产物和/或所希望的非渗透料流，其中当该混合物经历适当变化的温度和/或压力条件时，其显示出泡点。
发明背景
可用于分离气体混合物的膜法采用差别较大的通常以压力梯度施加的化学势穿过膜以驱使分离。在膜的渗透面上，通常使用压缩机、真空泵或低温冷凝器来保持较低的压力。在膜的进料侧，通过高压或高温保持较高的驱动力。
可用于分离气体混合物的膜具有两种极其不同的类型：一种是微孔性的，而另一种是无孔的。T.Graham发现控制气体渗透透过微孔膜的选择性的基本原理。与混合物中非冷凝性气体分子的平均释放路径相比，当微孔膜的孔尺寸较小时，渗透法用于富集较低分子量的气体。通过此项技术可实现的实际和理论富集非常小，因为大多数气体的分子量比并不是很大，而且伴随的选择性也与这些比例的平方根成比例。因此，需要多个分离阶段以完成从气体混合物中有效地分离给定的气体。然而，因为该分离方法仅取决于质量比而不是这些渗出种质的化学差异，所以它是仅有的能够分离给定元素同位素的基于膜的方法。因此，在第二次世界大战期间选择该方法富集可裂变同位素235的铀以开发原子弹。然而，该分离方法本身比较昂贵，因为其需要大量的资本投入用于处理大量必需的气体、需要孔隙率较高和孔尺寸较小的精确的膜规格，并且操作时能量需求高。
在无孔的膜系统中，分子渗透穿过膜。在渗透穿过无孔膜期间，由于它们在膜基体中的扩散和溶解度的差异，可以将不同的分子分离。不但分子尺寸影响穿过基体的各物质的传送速率，而且渗透分子和聚合物基体本身也会产生影响。因此，从概念上讲应该可以获得有用的分离。
蒸气渗透与膜气体分离非常相关，如Gas separation中所指出，其为膜技术大量应用中的一种。例如，参见Lee和Koros刊登于Encyclopedia of Physical Science and Technology，Third Edition，Volume9，Academic Press(2002)中的“Membranes，Synthetic，Applications”。
用于从空气中制备氮气、从天然气中除去二氧化碳和纯化氢的基于膜的技术在这些处理的市场中占有重要份额。用于这些应用的膜的大部分技术挑战已经用于开发膜材料，其可以选择性地除去所希望的组分。已发表许多研究特定膜材料的专利，然而很少注意到膜装置内的热平衡，主要是因为先前考虑的基于膜分离组分(氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、氢气)是固定气体。这种气体在通常的工业处理条件下既不以液体存在，也不以蒸气存在。
本领域具有丰富的用于制备具有高选择性和高流量膜的方法。没有足够高的流量时，所希望膜的所希望的面积将非常大，使得该技术不经济。目前众所周知多数聚合物对极性气体(实例包括H2O、CO2、H2S和SO2)比非极性气体(N2、O2和CH4)渗透性更高，并且小分子尺寸的气体(He、H2)比大分子(CH4、C2H4)的物质更易透过聚合物。
渗透蒸发是指对膜给料为液体的膜处理方法。通过温热该液体并在低压下保持渗透来维持较高的驱动力。随着材料透过膜，能量从进料转移到渗透物。进料侧的该能量损失倾向于冷却该进料，并降低膜驱动力。为了恢复较高的驱动力，液体必须再加热。实际上，这就产生了级间再加热的多级膜。然而，Rautenbach和Albrecht在刊登于Journal of Membrane Science，第25卷，第25-54(1985)标题为“Thesepeparation Potential of Pervaporation，Part 2：Process Design andEconomics”的文章中陈述了多级渗透蒸发法的复杂性将使其不适合在商业上应用。
所述方法确实好像是其中渗透蒸发足够有效地用于工业规模的情况。Baker在由McGraw-Hill(2000)出版的名称为“MembraneTechnology and Applications”一书中指出渗透蒸发多种应用中的一种是乙醇脱水。在美国专利号4,925,562中Hendrikus等人公开了一种可用于渗透多种醇的渗透蒸发膜。在欧洲专利申请公开号0457981A1中Shucker等人公开了一种多级渗透蒸发法。当将渗透蒸发与其它分离技术一起使用时，也显示出了吸引力。在Jounal of Membrane Science第153卷，第183-22页(1999)中由Lipnizki等人公开的名称为“Pervaporation-based hybrid process：a review of process design，applications，and economics”的评论文章研究了多种渗透蒸发膜混合物。
一种在膜的进料侧保持高驱动力的方法是增加进料流的能量，使得由于渗透作用带来的能量损失并不显著。将能量加到进料中使得蒸发该进料，产生称作为蒸气渗透作用的方法。在现有技术中对蒸气渗透法的描述较少。在欧洲专利申请公开号EP 0701856A1中，Friesen等人公开了一种对分离蒸气混合物有用的方法。
对于聚合物膜，整个膜大的压力梯度将给渗透提供驱动力。为了产生低压渗透，该驱动力将在膜(用于具有正焦耳-汤姆逊系数的材料)中产生冷却。在易于传输的膜中不存在这种效果，并且没有被引入到基于该效果的先前方法中。大部分这些工作集中在易于传输的膜设备内部构件的细节上，而没有集中在如何将它们引入到制备满足市场规格的产物的方法上。
石油化学工业中一些最难分离的过程包括从另一种和/或其它有机化合物中分离芳族化合物的一种异构体，例如二甲苯的异构体和乙苯。从混合的二甲苯中分离和纯化对二甲苯(PX)是一种能量和成本密集型的方法。当今使用的工业过程采用能源密集型的深冷分离或资金密集型的吸收剂技术以制备高纯度的PX。广泛承认的是，仅次于原料成本，提纯工段是对二甲苯制备中最昂贵的部分。
因此，目前对使用选择性渗透膜的方法和设备存在一种需要，以提供热整合的膜装置，其中从混合物中分离所选化合物的压力驱动(逸度驱动(fugacity-driven))膜，当其经历适当变化的温度和/或压力条件时，其显示出泡点。有利地，新方法应当克服由在渗透蒸法中遇到的膜冷却而产生的回收局限。
改进的装置应当提供一种使用适当选择性渗透膜、优选固体选择性渗透膜以整合的顺序处理气体和/或液体状态的料流，所述固体选择性渗透膜在适当的驱动力差下显示出所希望产物的选择渗透性，即复合具有存在分离优点的压力驱动(逸度驱动)的膜。
发明概述
概括地说，本发明涉及一体化膜分离设备，并且其在经济地分离流体混合物中的用途。更特别地，本发明设备包括多个含有固体选择性渗透膜的膜组件，和用于控制设备内选择流体焓的装置。本发明的装置尤其可用于从两种或更多种化合物的流体混合物中同时回收非常纯的渗透产物和/或所希望的非渗透料流，其中当该混合物经历适当变化的温度和/或压力条件时，其显示出泡点。
有利地，膜组件布置在第一产物组、第二产物组以及至少一种中间体中。每种组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，其中对于原料化合物中的一种，该膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率。各个第一区域具有至少一个与膜接触的流体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个渗透物流动的出口。本发明有益的设备用于从含有机化合物的混合物中同时回收非常纯的渗透产物和另一种所希望产物。
一方面，本发明提供一种使用选择性渗透膜用于从化合物的流体混合物中同时回收渗透产物和所希望非渗透产物的方法，该方法包含：(a)提供一种含有两种或更多种化合物混合物的进料流，当其经历适当变化的温度和/或压力条件时，它显示出泡点；(b)提供包含用于控制设备内所选流体焓的装置和一个或多个膜组件的设备，所述膜组件各自包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，对于原料化合物之一，该固体选择性渗透膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率，各个第一区域具有至少一个与膜接触的流体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个用于渗透物流动的出口；(c)在适用于渗透作用的条件下，将进料流引入至一个或多个组件的第一区域，从而从组件获得渗透物和非渗透料流；和(d)控制焓以将非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
对于本发明的目的，“膜效率指数”(MEI)定义为这样两个差值的比，一个差值为进入膜设备的原料流的比焓和非渗透流体流出物比焓间的差值，另一个差值为进料流的比焓和在非渗透产物压力和组成下的非渗透流体的泡点比焓间的差值。
另一方面，本发明提供一种使用多组选择性渗透膜以从流体混合物中同时回收所希望非渗透产物和纯化渗透产物的方法，该方法包括：(i)提供一种包含两种或更多种化合物的混合物的进料流，其中当其经历适当变化的温度和/或压力条件时，它显示出泡点；(ii)提供包含用于控制设备内所选流体焓的装置和多个膜组件的设备，所述膜组件布置在第一产物组、第二产物组和至少一种中间体组中，其中各个膜组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，对于原料化合物之一，所述固体选择性渗透膜在适当的驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率，各个第一区域具有至少一个与膜接触的液体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个渗透流体流动的出口；(iii)在适于渗透作用的条件下，将进料流引入至一个或多个第一产物组件的第一区域，从而从第一产物组件获得渗透或非渗透产物料流；(iv)在适于渗透作用的条件下，将来自第一产物组的渗透物分配到一个或多个中间体组件的第一区域中，从而从中间体组件中获得渗透或非渗透流；(v)在适于渗透作用的条件下，将至少一部分来自中间体组件的非渗透物返回到一个或多个第一产物组件的第一区域；(vi)在适于渗透作用的条件下，将来自中间体组件第二区域的渗透物分配到第二产物组件的第一区域，从而从第二产物组件获得非渗透物和最终的渗透产物料流；(vii)在适于渗透作用的条件下，将至少一部分来自第二产物组件的非渗透物返回到一个或多个中间体组件的第一区域；和(viii)控制焓以将至少一种非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
一方面，本发明提供一体化的分离设备，其中将来自至少第二产物组件的非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。有利地，将来自第二产物组件和中间体组件和/或第一产物组件的非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
本发明意在处理流体原料，例如多种类型的有机物质，特别是石油来源的化合物的流体混合物。通常，流体原料为气体混合物，其包含高选择渗透性组分和低渗透性组分。有利地，一个或多个组件的入口流可包含液体和可冷凝蒸气的混合物。任选地，该设备可进一步包含用于将“清扫(sweep)”料流分布到渗透室的装置，但是通常“清扫”是不需要的。
本发明的设备尤其可用于处理气体混合物的过程，其中所述气体混合物由芳族化合物选择性更高的可渗透性异构体组成，例如二甲苯和/或乙苯中的至少一种异构体。
另一方面，本发明提供在多个组中使用选择性渗透膜从流体混合物中同时回收所希望非渗透产物和纯化渗透产物的一体化分离设备，该设备包括：布置在第一产物组、第二产物组和至少一种中间体组中的多个膜组件，各个组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，其中对于原料化合物之一，所述固体选择性渗透膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透性，各个第一区域具有至少一个与膜接触的流体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个用于渗透物流动的出口；装置，其在适于渗透作用的条件下将来自第一产物组件的渗透物分配到一个或多个中间体组件的第一区域，并将来自中间体组件的非渗透料流返回到第一产物组件的入口；装置，其在适于渗透作用下，将来自中间体组件的渗透物分配到一个或多个第二产物组件的第一区域，并将来自第二产物组件的非渗透流返回到中间体组件的入口；和装置，其用于控制设备中所选流体的焓以将至少一种非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
本发明尤其用于分离有机化合物，尤其是通过常规方法难于分离的化合物，例如分馏结晶的化合物。通常，包括化学上相关有机化合物的那些，例如从混合的二甲苯中分离和纯化对二甲苯。与用于对二甲苯提纯的现有技术相比，由本发明公开的膜法生产的对二甲苯明显降低了花费、操作和能源成本。本发明还可同时满足对二甲苯的纯度要求，并且比常规对二甲苯的提纯方法回收更多的对二甲苯。因为具有相似的沸点，用简单蒸馏法从C8芳族化合物中提纯对二甲苯受成本限制。
为了更加彻底理解本发明，现在应当参考实施方案，结合附图对实施方式进行详细说明，并通过如下本发明的实施例进行描述。
附图简述
在下文中将参考附图对本发明进行详细描述，其中这些附图为示意流程图，它描述了本发明为了同时回收非常纯的渗透产物和一种或多种所希望非渗透产物的膜分离方法和装置的情况。该图描述了本发明这样的实施方案，其中多种膜分离设备用于改变化合物混合物的组成。
概述
根据本发明可以使用任意的固体选择性渗透膜，其在适当的驱动力差下显示出渗透性和其它适于所希望分离的性能。适当的膜可以采取均质膜、复合膜或不对称膜的形式，其可复合例如凝胶、固体或液体层。广泛使用的聚合物包括硅氧烷和天然橡胶、醋酸纤维、聚砜和聚酰亚胺。
用于本发明蒸气分离实施方案的优选膜通常具有两种类型。第一种是包含微孔载体的复合膜，其中在该载体上沉积选择性渗透层作为超薄涂层。当将橡胶状聚合物用作选择性渗透材料时，优选复合膜。第二种是不对称膜，其中不对称膜薄而致密的表面是选择性渗透层。复合和不对称膜均已是本领域已知的。用于本发明的膜的形式并不是关键性的。它们可以例如扁平的片材或圆盘、涂覆的空心纤维、螺旋缠绕模块或任何其它方便的形式使用。
通过膜渗透分离蒸发组分的驱动力主要包括膜第一和第二侧面之间的分压差。透过膜的压力降可通对第一区域加压、通过抽空第二区域、通过引入清扫料流，或通过其任意组合来获得。
用于各组组件的膜可具有相同或不同的类型。尽管两个单元均可包含选择用于所希望待分离组分的膜，但是膜的选择性可以不同。例如，中间体组组件处理大部分流体进料，这些组件可以包含具有高流量和适度选择性的膜。处理较少料流的组件组可以包含高选择性但低流量的膜。同样地，中间体组组件可以包含一种膜，而产物组组件可以包含另一种类型，或所有三组可包含不同的类型。有用的实施方案也可以在中间体组组件和产物组组件中使用不同选择性的膜。
适当类型的膜组件包括中空细纤维、毛细管纤维、螺旋缠绕的、板状和框架状、以及管状类型。选择最适合用于特殊膜分离的膜组件必须平衡许多因素。考虑的主模块设计参数限制了膜材料的具体类型、对于高压操作的适用性、渗透侧的压力值、浓差极化污染控制、任选清扫料流的渗透性，以及最后但仍很重要的制造成本。
中空纤维膜组件以两种基本的几何学应用。一种类型是壳侧进料设计，其已用于氢分离系统和反渗透系统。在这种组件中，纤维的环或封闭管束包含在压力容器中。该系统从壳侧加压；渗透物穿过纤维壁并从开放的纤维端穿出。这种设计容易制备并允许在经济性系统中包含非常大的膜面积。由于纤维壁必须承载相当大的流体静压，纤维通常具有较小的直径和较厚的壁，例如100毫米至200毫米的外径，和通常约为外径一半的内径。
第二种类型的中空纤维组件为孔侧进料型。在这种类型部件中的纤维在两端均是开口的，并且进料流通过纤维的孔。为了将纤维内部的压力最低化，直径通常大于用于壳侧进料系统的细纤维的直径，并且通常通过溶液纺丝法制备。这些所谓的毛细管纤维用于超滤、渗透蒸发和一些低压至中压气体应用。
浓度极化可以在孔侧进料组件中进行很好地控制。进料溶液直接穿过膜的活性表面，并且不产生不流动的死角。这完全不同于壳侧进料组件的情况，其中难以避免纤维间的流体通道和停滞区，这会引起显著的浓度极化问题。在进料溶液中悬浮的任何微粒物质很容易在这些停滞区被截留，产生不可逆的膜污垢。已经尝试使用引导进料流的挡板，但是没有被广泛使用。一种更普遍使浓度极化最小化的方法是将进料流引导到与中空纤维垂直的方向。这就在纤维表面产生了具有相对优良流动分布的交叉流组件。多个膜组件可以串联连接，这样可以使用较高的进料溶液速度。许多以此基本设计为基础的变体已公开于例如Fillip等人的美国专利号3,536,611，Sticker等人的5,169,530，Parsed等人的5,352,361以及Beckman的5,470,469，在此全部引入作为参考。中空纤维组件最大的优点是能够将非常大的膜面积包装成为单个组件。
详细描述
从石油和化学原料制备或分离的对二甲苯作为最终用于生产聚酯纤维和树脂的商用化学品。当从大多数得自石油的原料中除去对二甲苯时，在混合物中发现对二甲苯和其它C8芳族化合物；即：间二甲苯(mX)、邻二甲苯(oX)和乙苯(EB)。这三种二甲苯异构体(PX∶mX∶oX)的平衡比为约1∶2∶1，并且根据来源，乙苯可以含高达约20wt％的C8芳香族混合物，余量通常为约80至约99wt％的二甲苯。本发明有益的方法可以有效地从近似平衡的混合物中回收纯化的对二甲苯，并将其余的流体提供到异构化反应器中以重新建立平衡。
参照附图的正面，其中根据本发明的优选方面，布置膜设备20。膜设备20包含选择性渗透膜，其在合适驱动力差下显示出至少0.01Barrer的渗透率；具有至少一个与膜一侧接触的流体流动的入口和出口的槽；以及与膜相对一侧邻接的渗透室，其具有至少一个用于渗透物流动的出口。将两种或更多种化合物的混合物引入通过导管18，其中当所述混合物经历适当变化的温度和/或压力条件时，它显示出泡点。通过适当的装置例如交换器10调节进料焓，使得通过导管22流出的非渗透流体的膜效率指数在约0.5至约1.5的范围内。渗透物通过导管24流出。
对于许多工业用途，可利用的膜设备的渗透选择性不足以满足所希望的产物纯度和/或产物回收。在此情况下，在多个组中使用选择性渗透膜的方法对于从流体混合物同时回收所希望的非渗透产物和提纯的渗透产物是必须的。例如根据发明，多个膜组件布置在两组或更多组中，例如第一产物组和第二产物组，以及任选的一个或多个中间体组。
在附图描述的设备中，根据本发明的一个方面布置膜组件20、50和80。将待分离的适当混合物通过导管14和歧管16从源12提供到交换器10。将混合物通过导管18经由入口引入到膜组件20，其中所述混合物包括来自组件50的非渗透物。将非渗透产物通过导管22从膜组件20转移到贮运器(没有显示)。通过导管24和交换器30使渗透物从膜组件20流出。将热交换器30在低温下操作，其产生的压力足够低，以产生足够在膜组件20中渗透的驱动力。
泵34用于对通过导管32从交换器30流出的流体加压，并将该料流通过导管36转移到歧管38。在本发明的其它实施方案中，将待分离的所有或部分混合物通过歧管38引入。将混合料流通过交换器40和导管42由入口引到膜组件50，其中该混合料流包括来自组件80的非渗透物。将非渗透产物通过导管52从膜组件50转移到歧管16。将渗透物通过导管54和交换器60从膜组件50流出。将热交换器60在低温下操作，它可以产生足够低的压力，以产生足够在膜组件50中渗透的驱动力。
泵64用来对通过导管62从交换器60流出的流体加压，并将该料流通过导管66、交换器70转移，并通过导管72进入歧管74。在本发明的其它实施方案中，通过导管114从源112供应所有或部分待分离的混合物，并通过歧管74引入。将来自组件80的非渗透物通过导管82和歧管38返回到膜组件50。将渗透物通过导管84和交换器90从膜组件80流出。将热交换器90在低温下操作，它可以产生足够低的压力，以产生足够在膜组件80中渗透的驱动力。泵94用于对通过导管92从交换器90流出的流体加压，并通过导管96将提纯的产物转移到贮存器(没有显示)中。
根据本发明的实施方案，选择性渗透膜分离组件方面间的配合与相互作用有利地促进控制分配到膜设备的压缩流出物的焓值，从而将来自于膜设备的非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5，优选约0.7至约1.1，更优选约0.8至约1.05。
在本发明优选的实施方案中，同时调节泵34和64、热交换器10、40和70，以及待分离的混合物例如来自源12和/或112的焓，使得来自膜组件20的非渗透物流体的MEI为约0.5至约1.5。在本发明的另一个实施方案中，调节泵64、热交换器70和/或来自于来源112的流体混合物的焓，使得来自膜组件80的非渗透流体的MEI为约0.5至约1.5。在本发明的另一个实施方案中，调节泵34、热交换器40和/或进料混合物的焓，使得导管52中流体的MEI为约0.5至约1.5；和调节热交换器40和/或另一种进料混合物的焓，使得来自于膜组件50的非渗透流的MEI为约0.5至约1.5。
发明实施例
下列实施例用来阐述此处所公开的本发明的某些具体实施方案。然而，这些实施例不应当认为是限定本发明的范围，因为在不脱离所公开发明的精神下，如本领域技术人员所理解的，可对其可做出许多变化。
总则
这些实施例表明了使用逸度驱动膜处理结构的有益方面，其可以与其它用于从二甲苯异构体混合物中分离和提纯对二甲苯的其它处理步骤结合使用。在这些实施例中，可以从计算机计算获得结果，使用商业可买到的化学处理模型程序(例如来自于Aspen Technology，Inc.的Aspen Plus)，其中绝热膜的模型与标准化学处理设备模型结合。膜的模型由BP开发，并以普遍接受的气体渗透方程式为基准。(参见Shindo等人的“Caculation Methods for Multicomponent Gas Separationby Permeation”，Sep.Sci.Technol.20，445-459(1985)；Kovvali等人的“Models and Analyses of Membrane Gas Permeators”，J.Memb.Sci.73，1-23(1992)；和Coker等人的“Modeling Multicomponent GasSeparation Using Hollow-Fiber Membrane Contactors”，AIChE J.44，1289-1302(1998))。
使用混合的二甲苯进料进行计算，该进料包含7％乙苯、22％对二甲苯、50％间二甲苯和22％邻二甲苯。使用在110下操作的渗透冷凝器进行所有的计算。这足以产生大约25托的渗透压。膜的最高操作温度限定为300。
为了本发明的目的，按“Barrer”计量透过膜的气体渗透率，其定义为10-10[cm3(STP)cm/(cm2.sec.cm.Hg)]，并以R.M.Barrer命名。膜渗透率是测量膜渗透气体的量度。术语“膜选择性”定义为两种气体渗透率的比值，它是测量膜分离两种气体的能力的量度。(例如，参见Baker，Richard W.，“Membrane Technology and Applications”，第290-291页，McGraw-Hill，New York，2000)。
实施例1
使用对二甲苯选择性为50和对二甲苯渗透率为5Barrer模拟如附图所示仅包含组件20的设备。在300(约18磅/平方英寸)下将导管18中的流体进料至膜组件。改变膜组件20中使用的面积值，并同时调节进料压力，使得导管22中流体的MEI为1。结果列于表I。
表I
MEI＝1.0的膜性能
| 膜面积 | 渗透物PX的含量 | 渗透物PX的回收 | MEI | 膜进料蒸气 |
| (×10-3ft2) | (wt％) | (wt％) | 摩尔份数 | |
| 300 | 89 | 63 | 1.0 | 0.03 |
| 390 | 87 | 78 | 1.0 | 0.12 |
| 650 | 81 | 93 | 1.0 | 0.22 |
表I结果表明随着渗透回收率增加，渗透纯度降低。同时，随着膜面积增加，更多物质通过膜，且膜冷却增加。随着膜冷却增加，必须进一步蒸发进料，以保持MEI为1。
本发明说明了渗透蒸发和蒸气渗透的集成，并表明加热进料使它部分蒸发或接近其露点，以保持较高驱动力，且观察到回收没有上限。它比蒸发渗透具有更高的能量效率，因为它可以在不同样加热进料的情况下满足分离目标。
在MEI为1时，非渗透物在其泡点以液体离开膜组件。如果需要对该非渗透物进行加压(用于进一步加工、储存等)，则不需要另外的冷却可将其泵送。这是合乎需要的，因为它降低了加工成本。
实施例2
该实施例记录了非渗透物低温冷却对膜性能的影响。该实施例中使用与实施例1中相同的膜面积进行计算，同时膜进料蒸气分数保持在0.02。再次使用对二甲苯选择性为50、对二甲苯渗透率为5Barrer和300的膜进料温度。
该实施例中，膜以蒸气渗透和渗透蒸发模式运行。表II中结果表明随着膜面积增加，非渗透物的过冷也增加。因此渗透回收率不如实施例1中高，因为膜过冷降低了渗透驱动力。这表明运行膜的优点使得显著的低温冷却不会发生。
表II进料蒸气份数为0.02的膜性能
| 膜面积 | 渗透物PX的含量 | 渗透物PX的回收 | MEI | 非渗透物低温冷却 |
| (×10-3ft2) | (wt％) | (wt％) | | |
| 300 | 89 | 61 | 1.1 | 3 |
| 390 | 88 | 67 | 1.8 | 24 |
| 650 | 86 | 77 | 4.2 | 50 |
实施例3
该实施例记录加热膜进料使得非渗透物为蒸发液体混合物的效果。采用与实施例1中相同的膜面积再次进行计算，但是在该实施例中将膜进料蒸气份数保持在0.3。再次使用对二甲苯选择性为50、对二甲苯渗透率为5Barrer和300的膜进料温度。
计算结果列于表III。随着膜面积增加，渗透回收率和膜冷却增加。因此，非渗透物的蒸发容量也降低。如有必要，将需要使用冷却器以在其用泵加压之前将非渗透物完全冷凝。然而，这将导致增加装置和能源成本。表III中显示的结果表明该实施例中渗透回收率比实施例1高，因为该实施例中的驱动力更高。
表III
进料蒸气份数为0.3的膜的性能
| 膜面积 | 渗透物PX的含量 | 渗透物PX的回收 | MEI | 非渗透物蒸气摩尔 |
| (×10-3ft2) | (wt％) | (wt％) | 分数 | |
| 300 | 89 | 65 | 0.29 | 0.29 |
| 390 | 87 | 77 | 0.42 | 0.22 |
| 650 | 81 | 93 | 0.68 | 0.11 |
实施例4
目前商业来源的纤维级对二甲苯产物设计用来满足纯度规格为99.8％对二甲苯的对二甲苯。使用结晶技术纯化对二甲苯的单元已获得约67％的回收率。用于对二甲苯纯化的膜基处理也必须满足这些性能目标。有必要使用实施例1中单个膜装置将对二甲苯的选择性提高至约200，以满足这些目标。有利地，用本发明附图中描述的装置可实现这些高性能目标。
模拟使用附图中所示的方法进行计算，以在管道96中产生渗透产物，其满足99.8％对二甲苯的纯度规格，同时符合常规结晶法中得到的67％对二甲苯的回收率。该实施例中，仅从源12通过导管14引入新鲜的混合二甲苯进料。各个膜组件中使用对二甲苯选择性为15和对二甲苯渗透率为0.5Barrer的膜。
调节设备80中膜的面积量，使得导管96中渗透产物满足纤维级对二甲苯产物的规格。同时，调节膜设备20中使用的膜面积，使得用于装置的对二甲苯的回收率为67％。选择膜设备50中的膜面积量以最小化热交换器40和70的尺寸和总负荷。调节导管74和42中料流的焓，使得导管22中非渗透物产物的MEI指数是1。同时可以调节导管14中进料的焓，使得不需使用冷却器10。
表IV中的结果表明，使用附图中所示方法确实可以生产含99.8％对二甲苯的对二甲苯产物，同时回收67％的对二甲苯。这是任何膜方法中符合纤维级对二甲苯纯化技术性能要求的首个实施例。
表IV
使用混合二甲苯进料和对二甲苯选择性为15的处理结果
| 渗透物Pdt 96 | PX回收 | 膜面积(×10-3ft2) | ||
| PX含量(wt％) | (wt％) | 组件20 | 组件50 | 组件80 |
| 99.8 | 67 | 1580 | 485 | 121 |
实施例5
对该实施例进行计算以证明附图中所示方法，其获得的对二甲苯回收率为75％，同时在导管96中制备渗透产物，其满足99.8％对二甲苯的纤维级纯度规格。
仅通过导管14再次引入新鲜的混合二甲苯进料。每个膜组件中使用对二甲苯选择性为15和对二甲苯渗透率为0.5Barrer的膜。调节设备80中膜的面积量，使得导管96中的渗透产物满足纤维级对二甲苯产物规格。同时，调节膜组件20中使用的膜面积，使得装置的对二甲苯回收率为75％。选择膜设备50中膜的面积量以最小化热交换器40和70的尺寸和总负荷。调节导管74和42中料流的焓，使得导管22中非渗透产物的MEI指数是1。同时可以调节来自源12的进料的焓，使得不需使用冷却器10。
表V中所示的模拟结果表明，使用本发明附图中所述方法确实可以制备包含99.8％对二甲苯的对二甲苯产物，同时回收75％的对二甲苯。这是首个已知超过常规对二甲苯纯化技术性能要求的膜处理方法。增加对二甲苯的回收率同时满足对二甲苯纯度要求的影响预期是巨大的。该技术可以用于消除现有设备中的瓶颈、从而降低生产成本，或降低制造新对二甲苯工厂的资金需求，从而降低相关反应和分馏段的相对尺寸和成本。表V中结果表明需要更小的膜面积以满足更加严格的规范。
表V
使用混合二甲苯进料和对二甲苯选择性为15的处理结果
| 渗透物Pdt 96 | PX回收 | 膜面积(×10-3ft2) | ||
| PX含量(wt％) | (wt％) | 组件20 | 组件50 | 组件80 |
| 99.8 | 75 | 2420 | 605 | 157 |
实施例6
使用对二甲苯选择性为10和对二甲苯渗透率为0.4Barrer进行该实施例的计算，以说明降低膜选择性对附图中所示设备性能的影响。调节设备80中膜面积量，使得导管96中渗透产物满足纤维级对二甲苯产物规格。同时，调节膜设备20中使用的膜面积，使得设备的对二甲苯回收率是67％。选择膜设备50中的膜面积量以最小化热交换器40和70的尺寸和总负荷。调节导管74和42中料流的焓，使得导管22中非渗透产物的MEI指标是1。同时可以调节来自源12的进料的焓，使得不需使用冷却器10。
表VI中结果表明使用本发明附图所示方法，当对二甲苯选择性是10时，确实上可以制备含99.8％对二甲苯的对二甲苯产物，同时回收67％对二甲苯。
表VI
使用混合二甲苯进料和对二甲苯选择性为10的处理结果
| 渗透物Pdt 96 | PX回收 | 膜面积(×10-3ft2) | ||
| PX含量(wt％) | (wt％) | 组件20 | 组件50 | 组件80 |
| 99.8 | 67 | 3620 | 966 | 241 |
显然，对于本领域的技术人员来讲，从上述实施例有许多方法，其中聚合物膜的组合可用于制备有效的对二甲苯方法。以下实例说明了结合对二甲苯和乙苯具有选择性的膜和对乙苯具有选择性的膜。对二甲苯和乙苯膜是基于尺寸的分离，同时乙苯选择性膜的分离基于溶解性。这两种膜可以单独使用或结合组成单一膜组件。虽然附图中显示了分别处理，但是也可以将该料流循环至异构化反应器，其中在同一反应器中完成乙苯转化和异构化。
对于本发明的目的，术语“非冷凝的”定义为得自化学试剂或石油加工单元的不易通过冷却而冷凝的气体，例如氮气、二氧化碳、氧气和主要由这类气体组成的混合物。
对于本发明的目的，术语“可冷凝”定义为通过适当改变温度和/或压力条件时变成液体的气体或蒸气。
对于本发明的目的，术语“膜分离组件”定义为对其布置以形成膜设备的多个选择性渗透膜。
对于本发明的目的，“主要”定义为大于约50％。“基本上”定义为以足够频率发生，或以可测量地影响相关化合物或系统宏观特性的比例存在。当对于该影响不清楚时，该频率或比例基本上被认为是约20％或更多。
术语“本质上”定义为绝对地，除了对宏观性质只是可忽略的影响、且最终结果是可接受的变化，通常该变化高达约1％。
已经提出实施例，并且此处提出假设以更好解释本发明的某些方面。本发明范围仅由所附权利要求的范围确定。
Claims (20)
1.一种使用选择性渗透膜从化合物流体混合物中同时回收渗透产物和所希望非渗透产物的方法，该方法包括：
(1-a)提供一种含两种或更多种化合物的混合物的进料流，当其经历适当改变的温度和/或压力条件时，它显示出泡点；
(1-b)提供包含用于控制设备内所选流体焓的装置和一种或更多种膜组件的设备，所述各个膜组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，对原料化合物之一，所述固体选择性渗透膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率，各个第一区域具有至少一个与膜接触的流体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个渗透物流动的出口；
(1-c)在适于渗透作用的条件下，将进料流引入一个或多个组件的第一区域，从而从所述组件获得渗透物和非渗透物料流；和
(1-d)控制焓以将非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
2.权利要求1的方法，其中所述进料流包括液体和可冷凝蒸气的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述进料流包括有机化合物的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述有机化合物的混合物包括芳族化合物的至少一种异构体。
5.权利要求3的方法，其中所述有机化合物的混合物包括二甲苯的至少一种异构体。
6.权利要求5的方法，其中所述有机化合物的混合物包含乙苯。
7.一种使用多组选择性渗透膜用于从流体混合物中同时回收所希望非渗透产物并纯化渗透产物的方法，该方法包括：
(7-a)提供一种包含两种或更多种化合物混合物的进料流，其中当其经历适当变化的温度和/或压力条件时，它显示出泡点；
(7-b)提供包含用于控制设备内所选流体焓的装置和多个膜组件的设备，多个膜组件布置在第一产物组、第二产物组和至少一个中间体组，其中各个膜组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，对于原料化合物之一，所述固体选择性渗透膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率，各个第一区域具有至少一个与膜接触的液体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个渗透物流动的出口；
(7-c)在适于渗透作用的条件下，将进料流引入一个或多个第一产物组件的第一区域，从而从第一产物组件获得渗透物和非渗透产物料流；
(7-d)在适于渗透作用的条件下，将来自第一产物组件的渗透物分配到一个或多个中间体组件的第一区域中，从而从中间体组件中获得渗透物和非渗透物料流；
(7-e)在适于渗透作用的条件下，将至少一部分来自中间体组件的非渗透物返回到一个或多个第一产物组件的第一区域；
(7-f)在适于渗透作用的条件下，将来自中间体组件第二区域的渗透物分配到第二产物组件的第一区域，从而从第二产物组件获得非渗透料流和最终的渗透物料流；
(7-g)在适于渗透作用的条件下，将至少一部分来自第二产物组件的非渗透物返回到一个或多个中间体组件的第一区域；和
(7-h)控制焓以将至少一种非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
8.权利要求7的方法，其中所述进料流包含液体和可冷凝蒸气的混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述进料流包含有机化合物的混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述有机化合物的混合物包括芳族化合物的至少一种异构体。
11.权利要求9的方法，其中所述有机化合物的混合物包括二甲苯的至少一种异构体。
12.权利要求11的方法，其中所述有机化合物的混合物包括乙苯。
13.权利要求7的方法，其中来自第二产物组件的非渗透流体的膜效率指数保持为约0.5至约1.5。
14.权利要求13的方法，其中所述进料流包括有机化合物的混合物，其包含二甲苯的至少一种异构体。
15.权利要求14的方法，其中所述有机化合物的混合物包含乙苯。
16.权利要求13的方法，其中来自第一产物组件的非渗透流体的膜效率指数保持为约0.5至约1.5。
17.权利要求16的方法，其中所述进料流包括有机化合物的混合物，其包含二甲苯的至少一种异构体。
18.权利要求17的方法，其中所述有机化合物的混合物包含乙苯。
19.权利要求18的方法，其中来自第一产物组件的非渗透流体的膜效率指数保持为约0.5至约1.5。
20.一种使用多组选择性渗透膜从流体混合物中同时回收所希望的非渗透产物和纯化渗透产物的分离设备，该设备包括：
多个膜组件，其布置在第一产物组、第二产物组和至少一个中间体组中，各个组件包括由固体选择性渗透膜分隔的第一和第二区域，其中对于原料化合物之一，所述固体选择性渗透膜在适当驱动力差下显示出至少0.1Barrer的渗透率，各个第一区域具有至少一个与膜接触的流体流动的入口和出口，并且与膜相对一侧邻接的第二区域具有至少一个渗透物流动的出口；
装置，其在适于渗透作用的条件下，将来自第一产物组件的渗透物分配到一个或多个中间体组件的第一区域，并将来自中间体组件的非渗透料流返回到第一产物组件的入口；
装置，其在适于渗透作用下，将来自中间体组件的渗透物分配到一个或多个第二产物组件的第一区域，并将来自第二产物组件的非渗透料流返回到中间体组件的入口；和
装置，其用于控制设备内所选流体的焓以将至少一种非渗透流体的膜效率指数保持在约0.5至约1.5。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20061011 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |