CN1843997B - 玻璃基体的镀层方法、磁盘基板及制法、垂直磁记录介质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对玻璃基体进行镀层的方法，其可利用无电解镀层法，在由玻璃材料制成的基体上，密合性良好地、均匀地形成甚至膜厚为1μm以上的镀膜。在由玻璃材料制成的基体上，依次至少实施玻璃活化处理(S2)、硅烷偶联剂处理(S3)、Pd催化处理(S4)、Pd结合处理(S5)后，利用无电解镀层(S6)形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜并在200℃以上350℃以下的温度下实施退火处理(S7)，在该预镀膜上实施无电解镀层(S8)。

Description

玻璃基体的镀层方法、磁盘基板及制法、垂直磁记录介质

技术领域

本发明涉及在由玻璃材料制成的基体上进行镀层的方法、使用该镀层方法的垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法、利用该制造方法制造的垂直磁记录介质用磁盘基板、和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质，尤其适用于安装在硬盘装置中的垂直磁记录介质。

背景技术

近年来，大多使用硬盘装置作为计算机或数字家电产品等的存储装置。作为安装在该硬盘装置中的磁记录介质的磁盘(硬盘)，在纵向磁记录方式(longitudinal magnetic recording system)的情况下，通常，利用无电解镀层法，在盘状非磁性基板的表面上形成Ni-P层，对该Ni-P层的表面进行必要的平滑化处理和结构化处理(texturingtreatment)等后，利用溅射法等，在其表面上依次进行非磁性金属底层、强磁性合金薄膜的磁记录层、和保护层等的成膜而制成。

以往，使用铝合金作为非磁性基板的材料，但随着硬盘装置的高容量化、小型化的发展，要求磁盘平坦度高、直径小、厚度薄。由于以往的铝合金基板难以满足这些市场要求，因此使用玻璃作为基板材料。

此时，为了得到良好特性的磁盘，希望在玻璃基板的表面上形成Ni-P层、从而得到具有与铝合金基板同样的表面特性的物质，但是，利用无电解镀层法，在由玻璃材料制成的基体上，密合性良好地、均匀地、平滑地形成镀膜，在技术上很困难，已提出了作为用于解决该问题的无电解镀层的前后处理的各种方法。

例如，已提出了下述方法：用含有氯化钯和氯化锡(II)的水溶液进行处理，接着用碱金属碳酸盐水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液、或两者的混合水溶液进行处理，然后进行无电解镀层的方法(参照专利文献1)；用铬酸-硫酸混合溶液和硝酸溶液进行二阶段蚀刻处理，接着用强碱性溶液蚀刻后，用稀薄的氯化锡(II)进行增感处理(sensitizationtreatment)，再用银盐溶液和钯盐溶液进行活化处理，然后进行无电解镀层的方法(参照专利文献2)；用硫酸和重铬酸钾的温液清洗后，用由盐酸酸化的氯化锡(II)进行增感，接着用氯化钯溶液活化，然后进行无电解镀层的方法(参照专利文献3)；碱脱脂，用氢氟酸蚀刻后，用氯化锡(II)溶液进行增感，接着用氯化钯溶液活化，然后进行无电解镀层的方法等。

另外，在专利文献4中提出了，在玻璃基板上形成具有充分的密合性和平滑性的Ni-P层、以得到良好的磁盘的无电解Ni-P镀层方法。

作为前处理，首先，对玻璃基板充分地脱脂，接着，进行蚀刻以提高粘结效果(anchoring effect)，除去蚀刻时产生并附着在基板表面上的异物，实施表面调节工序以使基板表面化学均匀，接着，进行敏化处理(sensitizing treatment)、活化处理后，进行无电解Ni-P镀层，优选使用含有氢氟酸和氢氟酸钾的水溶液作为蚀刻液、使用盐酸用于除去表面异物、使用含有甲醇钠的水溶液用于表面调节。

同样，在专利文献5中提出了，在玻璃基板表面上依次进行利用氢氧化钾溶液的碱脱脂处理、利用氢氟酸的蚀刻处理、温纯水处理、硅烷偶联剂处理、利用氯化钯水溶液的活化剂处理(activatortreatment)、利用次磷酸钠水溶液的加速剂处理(accelerator treatment)后，进行无电解Ni-P镀层，接着，进行加热处理，在磁盘用玻璃基板上形成无电解Ni-P镀层的方法。

另一方面，作为实现磁记录的高密度化的技术，垂直磁记录方式正代替以往的纵向磁记录方式而引人注目。

特别地，如专利文献6所示，已知在承担记录信息的作用的磁记录层的下侧、具有容易使由磁头产生的磁通通过、并且饱和磁通密度Bs高的被称为软磁性衬里层(soft magnetic backing layer)的软磁性膜的双层垂直磁记录介质，可以增加由磁头产生的磁场强度及其磁场梯度、提高记录分辨率、并增加从介质泄漏的漏磁通，适用于作为能够高密度记录的垂直磁记录介质。

作为这种软磁性衬里层，通常使用由溅射法形成的具有200nm～500nm左右膜厚的Ni-Fe合金膜、Fe-Si-Al合金膜、或以Co为主体的非晶合金膜等。然而，通过溅射法形成这些比较厚的膜，从生产成本和大量生产的观点来看，不优选。

为了解决这个问题，已提出了使用由无电解镀层法形成的软磁性膜作为软磁性衬里层。例如，在专利文献7中，已提出了通过镀层法、在具有非磁性NiP镀膜的Al合金磁盘基板上制造NiFeP膜，作为软磁性衬里层使用。

另外，在非专利文献1中提出了在玻璃基板上形成的CoNiFeP镀膜，同样在非专利文献2中提出了在具有非磁性NiP镀膜的Al合金磁盘基板上形成的软磁性NiP镀膜。

在此，已知软磁性衬里层形成磁畴结构、产生被称为磁畴壁(magnetic domain wall)的磁转变区域(magnetic transition region)时，从该磁畴壁产生的、被称为尖峰噪声(spike noise)的噪声，使作为垂直磁记录介质的性能退化。因此，在软磁性衬里层中，必须抑制磁畴壁的形成。

上述的NiFeP镀膜容易形成磁畴壁，所以，在非专利文献3中公开了，需要用溅射法在镀膜上形成MnIr合金薄膜，以抑制磁畴壁的形成。另外，还记载了，在上述的CoNiFeP镀膜中，通过在磁场中进行镀层，磁畴壁的形成被抑制。据说在软磁性NiP镀膜中，不产生尖峰噪声。

在专利文献8中提出了，通过形成由矫顽磁力(coercivity)Hc为30～300Oe的Co或CoNi合金构成的衬里层，使得在磁盘基板的圆周方向具有磁各向异性，可以抑制尖峰噪声的产生。在该例子中，衬里层由溅射法或蒸镀法等干式成膜形成，而在专利文献9中提出了利用镀层法形成Hc为30Oe以上、并可抑制尖峰噪声的Co-B膜的方法，暗示了作为软磁性衬里层使用的可能性。

【专利文献1】特开平1-176079号公报

【专利文献2】特开昭53-19932号公报

【专利文献3】特开昭48-85614号公报

【专利文献4】特开平7-334841号公报

【专利文献5】特开2000-163743号公报

【专利文献6】特公昭58-91号公报

【专利文献7】特开平7-66034号公报

【专利文献8】特开平2-18710号公报

【专利文献9】特开平5-1384号公报

【非专利文献1】Digest of9th Joint MMM/Intermag Conference，EP-12，P.259(2004)

【非专利文献2】Digest of9th Joint MMM/Intermag Conference，GD-13，P.368(2004)

【非专利文献3】日本应用磁学会志，Vol.28，No.3，P.289-294(2004)

但是，在上述的NiFeP镀膜中，为了抑制尖峰噪声，需要利用溅射法在镀膜上形成MnIr合金薄膜，以抑制磁畴壁的形成，但是，为了抑制磁畴壁的形成，需要利用溅射法增加新的膜，这会损害镀层法在生产成本和大量生产方面的优点，不优选。

另外，在上述的CoNiFeP镀膜中，在实际的批量生产工序中，难以对镀浴(plating bath)中的基板施加均匀的磁场，损害大量生产的可能性还是很高。而且，含有Fe的镀膜可得到高的Bs，适于作为软磁性衬里层，但是，由于Fe中的二价离子和三价离子同时稳定地存在，所以已知通常难以确保镀浴的稳定性，在大量生产方面也较差。

另外，关于由镀层法制造的软磁性衬里层的矫顽磁力和磁畴壁的形成，已明确：仅仅使镀膜的矫顽磁力为30Oe以上，磁畴壁的形成虽然有被抑制的趋势，但是不能完全抑止；以及，由于增大矫顽磁力，记录再现特性恶化。

为了解决这些问题，本申请人在日本专利申请2004-121889“垂直磁记录介质用磁盘基板和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质”中已提出了，通过利用无电解镀层法、在玻璃基板上形成由含有3at％以上20at％以下的P、以及与Co和Ni的原子数比率(Co/(Co+Ni))为45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜构成、并且膜厚为0.2μm～3μm的软磁性底层(soft magnetic underlayer)，量产性优异、并且不产生尖峰噪声。

另一方面，如上所述，作为安装在硬盘装置中的磁记录介质用的磁盘基板，除了具有非磁性NiP镀膜的Al合金基板外，还可以使用利用结晶化玻璃或化学强化玻璃的玻璃磁盘基板。由于玻璃磁盘基板的强度高，所以，主要用于要求耐冲击性高的可移动的硬盘装置用的磁记录介质，但在使用玻璃磁盘基板作为垂直磁记录介质用的磁盘基板的情况下，形成由上述的无电解镀层法制造的软磁性镀膜作为衬里层，对提高生产性是有效的。

另外，由非磁性Ni-P合金构成的无电解镀膜，已经在硬盘用的Al合金基板中使用，用于大量生产的制造方法和基于抛光的表面平滑化技术已众所周知。因此，为了得到良好特性的磁盘，如果利用无电解镀层法、在玻璃基板上形成非磁性或软磁性的镀膜，作为具有充分的膜厚、密合性良好、并且保持充分的平滑性的底层，并将具有该无电解镀膜的玻璃基板作为磁记录介质的基板使用，从生产成本的观点来看是非常有希望的。

为此，如上所述，已提出了对玻璃基板实施无电解镀层的各种方法，其中，利用硅烷偶联剂的方法很有效。该方法包含无电解镀层的前处理：对玻璃基板进行酸处理等、将玻璃基板表面的官能团变成Si-OH基(硅烷醇基)后，接着，与硅烷偶联剂进行缩合反应、使玻璃基板和硅烷偶联剂结合后，接着，在Pd催化液中浸渍、使硅烷偶联剂的氨基和Pd金属催化剂结合，从而在该金属催化剂表面形成无电解镀膜。此外，其中使用的硅烷偶联剂，是一个分子中兼备功能分离的二个官能团的材料，市场上有出售，它在水溶液中水解，具有相互发生缩合反应而与玻璃基板表面的Si-OH基化学结合的官能团(甲氧基、乙氧基等)，并且还具有能够与作为镀层催化剂的Pd等金属成分结合的官能团(氨基)。

但是，使用上述已知的无电解镀层的前后处理方法，利用无电解镀层法，在玻璃基板上形成以Co-Ni-P膜为首、Ni-P、Ni-Fe-P、Co-Ni-Fe-P等软磁性膜或Ni-P等非磁性膜的情况下，不能满足为了得到良好的磁盘的充分的膜厚(1μm～3μm的膜厚)和在该膜厚下的充分的密合性、均匀性和平滑性。

即，根据发明人的研究，可知：采用在玻璃基板上依次进行硅烷偶联剂处理(例如，浸渍到3-氨基丙基乙氧基硅烷水溶液中)、Pd催化处理(例如，浸渍到氯化钯溶液)等后，利用无电解镀层法形成镀膜的方法的情况下，当玻璃基板和硅烷偶联剂层的界面的结合力弱时，由于镀层反应中的膜应力，在镀层析出中会产生膜起泡(blistering)，或者即使未达到膜起泡，在接下来的抛光(polishing)工序中，有时会出现端面膜剥离或微小的膜剥离等密合不良。

为了改善密合不良，有利用酸处理等蚀刻玻璃基板的表面、以增大表面粗糙度的方法，但增大表面粗糙度，进一步提高了磁记录介质的记录密度，所以，从记录再现特性的观点来看，不优选。

另一方面，也有利用溅射法形成Ni-P等底层的方法，但是，通常，由于玻璃和金属的密合性不好，难以直接在玻璃基板上形成底层的膜，作为对策，必须在玻璃基板上形成含有在金属中与玻璃的密合性比较好的Ti或Cr的层，将其作为密合层，在其上形成底层的膜。该方法中作为密合层的Ti或Cr与玻璃的密合性并不足够好，当底层或密合层的膜厚增厚时，会有由于因膨胀系数的不同引起的应力而造成密合性下降的问题。另外，如上所述，在近年来积极开发的垂直磁记录介质中，作为软磁性衬里层，必需膜厚为0.2μm～3.0μm的比较厚的层，当用溅射法成膜时，密合性降低成为问题，还有成本升高的问题。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种能够通过无电解镀层法、在由玻璃材料构成的基体上，密合性良好地、均匀地形成甚至膜厚为1μm以上的镀膜的对玻璃基体进行镀层的方法，以及提供一种通过使用该镀层方法、在盘状的玻璃基板上形成软磁性镀膜，制造具有能够满足作为硬盘的垂直磁记录介质的软磁性衬里层所要求的磁特性、膜厚、密合性、均匀性、平滑性等的软磁性底层的垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法，由该制造方法制造的垂直磁记录介质用磁盘基板和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质。

为了达到上述目的，本发明的对玻璃基体进行镀层的方法的特征在于：在由玻璃材料制成的基体上，依次至少实施玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜并在200℃以上350℃以下的温度下实施退火处理，在该预镀膜上实施无电解镀层。

另外，本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法，使用上述的对玻璃基体进行镀层的方法，在盘状的玻璃基板上形成软磁性镀膜，其特征在于：在盘状的玻璃基板上，依次至少实施玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜并在200℃以上350℃以下的温度下实施退火处理，利用无电解镀层法在该预镀膜上形成软磁性镀膜。

利用上述本发明的制造方法制造的垂直磁记录介质用磁盘基板，其特征在于，它具有：盘状的玻璃基板；由在玻璃基板上形成的硅烷偶联剂构成的密合层；由在密合层上形成的金属催化剂构成的催化剂层；由用无电解镀层法在催化剂层上形成并实施了退火处理的、膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜构成的缓冲层；和由用无电解镀层法在缓冲层上形成、作为用于垂直磁记录的软磁性衬里层的至少一部分利用的软磁性镀膜构成的软磁性底层。

在此，优选：玻璃基板由化学强化玻璃或结晶化玻璃构成，缓冲层可以由软磁性合金或非磁性合金构成，软磁性底层的膜厚为0.2μm～3μm。

另外，本发明的垂直磁记录介质，其特征在于：在上述本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板上，依次至少形成非磁性籽晶层、磁记录层和保护层，利用该磁盘基板的软磁性底层作为用于该磁记录层的软磁性衬里层的至少一部分。

在上述的本发明中，在缓冲层的膜厚小于0.02μm的情况下，当进行退火直到获得充分的密合性时，缓冲层会产生膜裂纹，所以不优选。另外，在缓冲层的膜厚超过0.5μm的情况下，进行退火直到获得充分的密合性需要很长时间，所以，从量产性方面看，不优选。在缓冲层的膜厚超过0.5μm、由磁性材料构成的情况下，由于因退火产生的拉伸应力而产生与基板表面垂直的磁各向异性，该垂直磁各向异性损害软磁性底层的磁特性，所以不优选。

即，在本发明中，利用无电解镀层法，在使用硅烷偶联剂、结合有金属催化剂的玻璃基板的表面上，形成膜厚为0.02μm～0.5μm的缓冲层，在200～350℃的较高温度下，对该缓冲层进行退火，从而在玻璃基板和缓冲层之间实现强固的结合状态，然后，再利用无电解镀层法，在该缓冲层上形成软磁性底层，由此，可以实现在玻璃基板和由无电解镀层形成的软磁性底层之间具有充分的密合性的垂直磁记录介质用磁盘基板和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质。

根据本发明的对玻璃基体进行镀层的方法，能够用无电解镀层法、在通常的由玻璃材料制成的基体上，密合性良好地、均匀地形成甚至是厚度为1μm以上的厚镀膜的无电解镀膜。

另外，根据本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法，能够用无电解镀层法，在玻璃基板上形成满足软磁性衬里层所要求的磁特性、膜厚、密合性、均匀性的软磁性镀膜。

因此，根据使用由本发明的制造方法制造的本发明的磁盘基板的垂直磁记录介质，由于利用由无电解镀层法在玻璃基板上形成的软磁性镀膜作为软磁性衬里层，与利用例如溅射法形成该厚膜比较，量产性优异、而且非常便宜。

附图说明

图1为表示本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法的实施方式的工序图。

图2为表示本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板的实施方式的示意截面图。

图3为表示本发明的垂直磁记录介质的实施方式的示意截面图。

图4为利用VSM测定的实施例1的垂直磁记录介质用磁盘基板的M-H回线图。

图5为利用VSM测定的比较例3的垂直磁记录介质用磁盘基板的M-H回线图。

符号说明

1  玻璃基板

2  密合层

3  催化剂层

4  缓冲层

5  软磁性底层

10 垂直磁记录介质用磁盘基板

20 非磁性籽晶层

30  磁记录层

40  保护层

S1  碱脱脂处理

S2  玻璃活化处理，

S3  硅烷偶联剂处理

S4  Pd催化处理

S5  Pd结合处理

S6  无电解镀层

S7  退火处理

S8  无电解镀层

具体实施方式

以下，对使用本发明的玻璃基体的镀层方法、制造垂直磁记录介质用磁盘基板的情况的实施方式进行说明，但是本发明的玻璃基体的镀层方法并不限定于该用途，利用无电解镀层法，在通常的由玻璃材料制成的基体上，密合性良好地、均匀地形成具有1μm以上的膜厚的非磁性或磁性镀膜时，也可得到同样的效果。

作为通常的由玻璃材料制成的基体，可举出例如液晶、PDP、FED、EL等平板显示器用玻璃、复印机等信息机器用玻璃、以及其它光通信用装置、汽车相关、医疗相关、建材用玻璃等。

<垂直磁记录介质用磁盘基板的实施方式>

如图2所示，本发明的实施方式的垂直磁记录介质用磁盘基板10具有：盘状的玻璃基板1；由在玻璃基板1上形成的硅烷偶联剂构成的密合层2；由在密合层2上形成的金属催化剂构成的催化剂层3；由用无电解镀层法在催化剂层3上形成并实施了退火处理的、膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜构成的缓冲层4；和由用无电解镀层法在缓冲层4上形成、作为用于垂直磁记录的软磁性衬里层的至少一部分利用的软磁性镀膜构成的软磁性底层5。

虽然未图示，但是，密合层2、催化剂层3、缓冲层4和软磁性底层5同样可以设在玻璃基板1的另一面一侧。

作为软磁性底层5，可以采用由Co-Ni-P合金、Ni-Fe-P合金、Co-Ni-Fe-P合金、Ni-P合金(P浓度<5at％)等构成的软磁性镀膜。

特别地，在软磁性底层5采用Co-Ni-P合金的情况下，如日本专利申请2004-309723“垂直磁记录介质用磁盘基板和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质”中提出的那样，软磁性底层5优选由含有3at％以上20at％以下的P、以及与Co和Ni的原子数比率(Co/(Co+Ni))为45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜构成、并且膜厚为0.2μm～3μm。

在此，由于作为软磁性衬里层起作用，软磁性底层5的膜厚需要为0.2μm以上，而且如果考虑生产率，希望为3μm以下。

另外，关于软磁性底层5的组成，当P浓度小于3at％时，难以形成稳定的无电解镀膜，而当P浓度超过20at％时，饱和磁通密度Bs值过低，不能实现作为软磁性衬里层的作用。

关于Co浓度，在与Co和Ni的原子比率(Co/(Co+Ni))小于45at％时，饱和磁通密度Bs值无法维持充分高，饱和磁致伸缩常数成为负的、绝对值大的值，因此不适合。

另一方面，Co浓度的上限没有特别的规定，但当其与Co和Ni的原子数比率(Co/(Co+Ni))超过90at％时，有CoNi合金容易形成结晶磁各向异性常数大的hcp结构、矫顽磁力增大的可能性，因此不适合。即，优选含有与Co和Ni的原子数比率(Ni/(Co+Ni))为10at％以上的Ni、从而容易稳定地形成fcc结构的组成。

另外，作为缓冲层4，可以采用与上述的软磁性底层5相同的软磁性合金，也可以采用耐腐蚀性优异的Ni-P合金(P浓度>5at％)等非磁性合金。

<垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法的实施方式>

如图1所示，该实施方式的垂直磁记录介质用磁盘基板10的制造方法由下述各工序构成：在作为由玻璃材料制成的基体的玻璃基板1的表面上，依次实施碱脱脂处理S1、玻璃活化处理S2、硅烷偶联剂处理S3、Pd催化处理S4、和Pd结合处理S5后，利用无电解镀层S6、形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜，在200℃以上350℃以下的温度下、实施退火处理S7，利用无电解镀层S8在该镀膜上形成软磁性镀膜。

在此，通过改变在无电解镀层S8中使用的无电解镀层液的组成，能够将本发明的对玻璃基板进行镀层的方法应用于上述各种用途。

以下，说明本实施方式的各工序。

(碱脱脂处理S1)

本实施方式的第一工序是玻璃基板1的表面的碱脱脂处理S1。碱脱脂处理S1，可以通过使用碱性无机化合物水溶液的一阶段的处理进行，但优选通过包括使用碱性洗涤剂溶液的处理和使用碱性无机化合物水溶液的处理的二阶段的处理进行。

可以在本工序中使用的碱性洗涤剂，其溶液呈现9.0～11.0的pH值，具体地说，包括阴离子型表面活性剂等。碱性洗涤剂的溶液优选含有1～10质量％的碱性洗涤剂。使用碱性洗涤剂溶液进行的处理优选通过将玻璃基板1浸渍在碱性洗涤剂溶液中进行，根据需要，可以同时使用搅拌洗涤剂溶液、超声波照射洗涤剂溶液等方法。通常情况下，该处理在20～70℃的温度下进行1～10分钟。

可以在本工序中使用的碱性无机化合物包括NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)₂等。碱性无机化合物水溶液优选含有1～15质量％、更优选5～10质量％的碱性无机化合物，其pH值为13.0～14.0。使用碱性无机化合物水溶液进行的处理优选通过将玻璃基板1浸渍在碱性无机化合物水溶液中进行，根据需要，可以同时使用搅拌该水溶液、超声波照射该水溶液等方法。通常情况下，该处理在20～70℃的温度下进行1～10分钟。

通过实施碱脱脂处理S1，可以除去玻璃基板1上附着的有机物薄膜或颗粒，从而使玻璃基板1的表面清洁。

(玻璃活化处理S2)

接着，实施玻璃活化处理S2。该玻璃活化处理S2是在将玻璃基板1的表面上存在的惰性的氧化膜剥离除去的同时，将玻璃基板1的表面的官能团改性为富于反应性的硅烷醇基(Si-OH)，为了后述的与硅烷偶联剂的反应，将玻璃基板1的表面活化的处理，该处理通过将玻璃基板1浸渍在0.001质量％～1质量％的氢氟酸等稀酸水溶液中进行。通常情况下，该处理在20～50℃温度下进行1～10分钟。

(硅烷偶联剂处理S3)

接着，对已实施了玻璃活化处理S2的玻璃基板1进行硅烷偶联剂处理S3，从而在玻璃基板1上形成由硅烷偶联剂构成的密合层2。

可以在本工序中使用的硅烷偶联剂为在烷基上具有N取代基(氨基)的烷基三烷氧基硅烷类(所谓的氨基类硅烷偶联剂)，优选含有具有用以下的通式表示的结构的化合物。

(C_mH_2m+1O)₃Si(CH₂)_nNHR          (I)

式中，R选自H、C_pH_2pNH₂、CONH₂和C₆H₅，m、n、p分别表示正整数。优选：m为1或2，n为2～4的整数，p为2～4的整数。更优选使用下式(II)～(IX)的化合物或这些化合物的混合物。

(CH₃O)₃SiC₃H₆NH₂               (II)

[3-氨基丙基三甲氧基硅烷]

(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NH₂           (III)

[3-氨基丙基三乙氧基硅烷]

(CH₃O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NH₂       (IV)

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷]

(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NH₂       (V)

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷]

(CH₃O)₃SiC₃H₆NHC₆H₅  (VI)

[N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷]

(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHCONH₂(VII)

[3-脲基丙基三乙氧基硅烷]

(C₂H₅O)₃SiC₃H₆N＝C(C₄H₉)CH₃  (VIII)

[3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)-丙胺]

(CH₃O)₂(CH₃)SiC₃H₆NHC₂H₄NH₂   (IX)

[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷]

硅烷偶联剂通常使用0.1～4.0质量％的水溶液。但是，在水溶性低的硅烷偶联剂(例如式(VII)的化合物)的情况下，也可以使其溶解在含有0.1～2.0质量％的乙酸的乙酸水溶液或水-醇(例如甲醇、乙醇等)混合溶剂(还可以含有乙酸)中使用。

硅烷偶联剂处理S3优选通过将玻璃基板1浸渍在硅烷偶联剂溶液中进行，根据需要，可以同时使用搅拌该溶液、对该溶液进行超声波照射等方法。通常情况下，该处理在20～30℃的温度下进行1～10分钟。形成的由硅烷偶联剂构成的密合层2具有10～50nm的膜厚。

如下面的简图1所示，硅烷偶联剂中的烷氧基利用水溶液或水性溶液中的水分而水解，生成硅烷醇基，再部分地缩合，成为低聚物状态。在该状态下，形成硅烷偶联剂通过氢键与由玻璃活化处理S2在玻璃基板1的表面上生成的硅烷醇基强有力的吸附状态。

[化学式1]

简图1

(Pd催化处理S4)

接着，在形成有由硅烷偶联剂构成的密合层2的玻璃基板1上实施Pd催化处理。Pd催化处理S4通过将形成有密合层2的玻璃基板1浸渍在含有Pd的二价离子的水溶液中来进行。作为含有Pd的二价离子的化合物，可以使用氯化钯(PdCl₂)等。在该氯化钯的水溶液中，添加NaOH、KOH等碱性化合物，可以促进Pd离子与硅烷偶联剂的N-官能团(氨基、亚氨基、脲基等)的反应。优选使用含有换算成PdCl₂为0.01～1.0质量％的Pd离子、换算成KOH为0.01～1.0质量％的碱性化合物的水溶液来实施本工序。通常情况下，该处理在20～30℃的温度下进行1～10分钟。

通过本工序，Pd离子通过配位键等与硅烷偶联剂的N-官能团结合，形成作为无电解镀层的催化剂的催化剂层3。形成的催化剂层3具有1～10nm的膜厚。

(Pd结合处理S5)

接着，进行Pd结合处理S5。本工序优选通过将形成有催化剂层3的玻璃基板1浸渍在次磷酸(H₃PO₂)的水溶液中来进行。通过利用次磷酸水溶液进行处理，C1从与C1形成络合物的Pd上离解，硅烷偶联剂的氨基和作为催化剂成分的Pd之间形成强固的结合状态。这时，除去过剩的游离Pd。次磷酸的水溶液优选含有0.1～1.0质量％的次磷酸。在通常情况下，本工序在20～30℃的温度下进行1～5分钟。

(无电解镀层S6)

接着，通过对已实施了Pd结合处理S5的玻璃基板1进行无电解镀层S6，形成缓冲层4。本工序优选通过将玻璃基板1浸渍在无电解镀层液中进行。为了提高镀膜的密合性和均匀性，必须将形成的缓冲层4的膜厚做成0.02～0.5nm。

(退火处理S7)

接着，在200℃以上350℃以下的温度下，对形成有缓冲层4的玻璃基板1实施退火处理S7，以提高缓冲层4对玻璃基板1的密合性。在本工序中，如简图1所示，使处在通过氢键吸附的状态的玻璃基板1的表面的硅烷醇基与构成密合层2的硅烷偶联剂的硅烷醇基脱水缩合，在它们之间形成强固的化学键(共价键)，从而提高玻璃基板1与密合层2之间、进而玻璃基板1与缓冲层4之间的密合性。

为了防止缓冲层4的氧化，本工序优选在N₂、He、Ar等惰性气体气氛下或真空中的无氧状态下进行。

在此，缓冲层4的膜厚小于0.02μm、尤其为0.01μm以下的情况下，进行退火直到得到充分的密合性时，缓冲层4会产生膜裂纹，所以不优选。另外，在膜厚超过0.5μm的情况下，进行退火直到得到充分的密合性，需要很长时间，所以，从量产性方面看，不优选。

为了缩短退火时间，提高温度很有效，但根据玻璃材料种类不同，通常在400℃左右退火会产生脆性，因此以350℃为上限。

另外，退火温度和时间的最佳值，因镀膜合金的种类和组成比率而不同，但是，在缓冲层4的膜厚超过0.5μm、由磁性材料构成的情况下，由于因退火产生的拉伸应力而产生与基板表面垂直的磁各向异性，该垂直磁各向异性会损害软磁性底层5的磁特性，因此不优选。

(无电解镀层S8)

接着，通过在已实施了退火处理S7的玻璃基板1上实施无电解镀层S8，形成软磁性底层5。本工序通过将玻璃基板1浸渍在无电解镀层液中进行。通过改变该无电解镀层液，可以形成各种组成的镀膜。为了作为软磁性衬里层，必需使形成的软磁性底层5的膜厚为0.2μm以上，从生产率的观点来看，希望为3μm以下。

另外，因为由本工序形成的软磁性底层5作为软磁性衬里层利用，所以，在采用Co-Ni-P合金膜的情况下，软磁性底层5优选由含有3at％以上20at％以下的P、以及与Co和Ni的原子数比率(Co/(Co+Ni))为45at％以上的Co的Co-Ni-P合金膜构成、并且其膜厚为0.2μm～3μm。

此外，在用无电解镀层法形成软磁性底层5后，为了使软磁性底层5的表面平滑，可以进行抛光处理。在该情况下，通过使用游离磨粒(free abrasive)的抛光将软磁性底层5的表面平滑化，很有效。抛光处理可以使用例如贴有发泡聚氨酯性质的抛光垫的双面抛光机(double head type buffing machine)，通过一边供给氧化铝或胶态二氧化硅的悬浮液作为研磨剂一边研磨来进行。

<垂直磁记录介质的实施方式>

接着，对使用上述实施方式的垂直磁记录介质用磁盘基板10的本发明的垂直磁记录介质的实施方式进行说明。

如图3所示，该实施方式的垂直磁记录介质具有在图2所示的垂直磁记录介质用磁盘基板10上依次至少形成非磁性籽晶层20、磁记录层30和保护层40的结构。

虽然没有图示，但是非磁性籽晶层20、磁记录层30和保护层40同样可以设置在垂直磁记录介质用磁盘基板10的另一个面一侧。

30的结晶取向非磁性籽晶层20，没有特别限制，可以使用用于适宜地控制磁记录层或结晶粒径等的材料。例如，如果磁记录层30为由CoCrPt类合金构成的垂直磁化膜，则作为非磁性籽晶层20，可以使用CoCr类合金、Ti或Ti类合金、Ru或其合金等，在磁记录层30为将Co类合金等和Pt或Pd等叠层的所谓叠层垂直磁化膜的情况下，可以使用Pt或Pd等作为非磁性籽晶层20。另外，在非磁性籽晶层20的上方或下方，可以设置前籽晶层(pre-seed layer)或中间层等，不会妨碍本发明的效果。

作为磁记录层30，可以使用能够承担垂直磁记录介质的记录再现的任何材料。即，可以使用CoCrPt类合金、添加有氧化物的CoCrPt类合金、将Co类合金等与Pt或Pd等叠层的膜等上述所谓的垂直磁化膜。

作为保护层40，例如使用以碳为主体的薄膜。另外，可以由该以碳为主体的薄膜和在其上涂布全氟聚醚等液体润滑剂而形成的液体润滑剂层构成。

此外，非磁性籽晶层20、磁记录层30和保护层40可以用溅射法、CVD法、真空蒸镀法、镀层法等中任何一种薄膜形成方式形成。

这样形成的垂直磁记录介质，由干磁盘基板10的软磁性底层5作为软磁性衬里层起作用，所以具有作为双层垂直磁记录介质的良好的记录再现特性，并且，因为利用量产性高的无电解镀层法形成软磁性衬里层，所以不需要利用例如溅射法形成该层，因此可以非常便宜地制造。

【实施例】

以下，说明具体地实现上述的实施方式的本发明的垂直磁记录介质用磁盘基板及其制造方法的实施例和比较例。

[实施例1]

使用强化玻璃基板(HOVA公司制：商品名N5)作为玻璃基板1，依次进行以下的(1)～(8)的工序。

(1)作为工序S1，在温度50℃、浓度1.5质量％的碱性洗涤剂的水溶液中浸渍3分钟。另外，在温度50℃、浓度7.5质量％的KOH水溶液中浸渍3分钟，进行碱脱脂处理。

(2)作为工序S2，在温度20℃、浓度1.0质量％的H₂SO₄水溶液中浸渍3分钟。接着，在温度20℃、浓度1.0质量％的HF水溶液中浸渍3分钟，进行玻璃活化处理。

(3)作为工序S3，在温度20℃、浓度1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(式(III)的化合物)水溶液中浸渍3分钟，进行硅烷偶联剂处理，形成密合层2。

(4)作为工序S4，在温度20℃、浓度1.0质量％的PdCl₂和浓度0.2质量％的NaOH的混合水溶液中浸渍3分钟，进行Pd催化处理，形成催化剂层3。

(5)作为工序S5，在温度20℃、浓度1.0质量％的H₃PO₂水溶液中浸渍3分钟，进行Pd结合处理。

(6)作为工序S6，使用表1所示的镀浴，利用无电解镀层形成由膜厚0.02μm的CoNiP合金膜构成的缓冲层4。

表1

镀浴

 

硫酸镍          13g/升
	硫酸钴          14g/升
次磷酸钠        25g/升
	柠檬酸钠        60g/升
硼酸            30g/升
	pH8±0.2        (利用NaOH和H2SO4调节)
液温            80±2℃

(7)作为工序S7，在300℃的无氧状态下，对该缓冲层4进行30分钟的退火处理。

(8)作为工序S8，再次使用表1所示的镀浴、利用无电解镀层在缓冲层4上形成由膜厚2.8μm的CoNiP合金膜构成的软磁性底层5。

通过以上的工序，制造出图1所示的垂直磁记录介质用磁盘基板10。

[实施例2]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.2μm、将退火温度改变为200℃以外，与实施例1同样地实施。

[实施例3]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.2μm、将退火温度改变为280℃以外，与实施例1同样地实施。

[实施例4]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.2μm、将退火温度改变为350℃以外，与实施例1同样地实施。

[实施例5]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.5μm以外，与实施例1同样地实施。退火温度为300℃。

[实施例6]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.5μm、将退火温度改变为350℃、将退火时间改变为60分钟以外，与实施例1同样地实施。

[比较例1]

除了不设置缓冲层4(即省略工序S6、S7)以外，与实施例1同样地实施。

[比较例2]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.01μm以外，与实施例1同样地实施。

[比较例3]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.6μm以外，与实施例1同样地实施。

[比较例4]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.2μm、将退火温度改变为180℃以外，与实施例1同样地实施。

[比较例5]

除了将缓冲层4的膜厚改变为0.2μm、将退火温度改变为400℃以外，与实施例1同样地实施。

(评价)

对由以上的实施例1～6和比较例1～5制造的垂直磁记录介质用磁盘基板10的各10个检测体，分别通过目测评价外观、利用划格剥离试验(cross-cut peeling test)(JIS K5600-5-6)评价镀膜的密合性、利用VSM(振动样品型磁力计)评价镀膜的磁特性。将其评价结果与实施例和比较例的主要条件一起示于表2。

表2

 

	缓冲层膜厚(μm)	退火温度(℃)	退火时间(分)	软磁性镀膜厚(μm)	外观*1	密合性*2	磁特性*3
								实施例1	0.02	300	30	2.8	○	○	○
实施例2	0.2	200	30	2.8	○	○	○
								实施例3	0.2	280	30	2.8	○	○	○
实施例4	0.2	350	30	2.8	○	○	○
								实施例5	0.5	300	30	2.8	○	○	○
实施例6	0.5	350	60	2.8	○	○	○
								比较例1	无	-	-	2.8	×	×	○
比较例2	0.01	300	30	2.8	缓冲层膜裂纹	-	○
								比较例3	0.6	300	30	2.8	×	×	×
比较例4	0.2	180	30	2.8	×	×	○
								比较例5	0.2	400	30	2.8	缓冲层膜裂纹	-	×

^*1○：10个检测体中镀层后均没有出现膜起泡

×：10个检测体中的至少1个检测体镀层后出现膜起泡

^*2○：10个检测体中均没有出现膜剥离  ×：10个检测体中的至少1个检测体出现膜剥离

^*3○：达成软磁性特性                ×：垂直磁各向异性大

如表2所示，在实施例1～6中，通过目测评价外观的结果，没有发现膜起泡。利用划格剥离试验评价密合性的结果，没有发现膜剥离。为了作为垂直磁记录介质使用，利用无电解镀层形成的CoNiP膜必须具有软磁特性，所以利用VSM测定磁特性，结果表现出充分的软磁特性。将利用VSM测定的实施例1的M-H回线(磁化曲线)示于图4。

与此相对，在没有缓冲层4的比较例1中，虽然磁特性满足，但产生了膜起泡和膜剥离。在缓冲层4的膜厚小于0.02μm的比较例2中，虽然磁特性满足，但由于退火处理导致缓冲层4产生膜裂纹。在缓冲层4的膜厚超过0.5μm的比较例3中，产生膜起泡和膜剥离，同时，由于因退火产生的拉伸应力，缓冲层4产生与基板面垂直的磁各向异性，损害了软磁性底层5的磁特性。将利用VSM测定的比较例3的M-H回线示于图5。在退火温度小于200℃的比较例4中，虽然磁特性满足，但产生膜起泡和膜剥离。在退火温度超过350℃的比较例5中，由于退火处理，缓冲层4产生膜裂纹，同时，出现垂直磁各向异性，不满足软磁特性。

如上所述可知，将缓冲层4的膜厚形成为0.02～0.5μm、在200～350℃的温度下对该缓冲层4进行退火后、接着形成软磁性底层5的垂直磁记录介质用磁盘基板10，与未形成缓冲层、或者缓冲层膜厚不合适或在不合适的退火条件下得到的垂直磁记录介质用磁盘基板相比，不产生起泡，可得到玻璃基板1与软磁性底层5的良好的密合性。即，通过使用形成该缓冲层、接着适当地进行退火的垂直磁记录介质用磁盘基板，可得到量产性优异的垂直磁记录介质。

根据以上的本发明的实施方式的对玻璃基体进行镀层的方法，在由玻璃材料制成的基体上，依次实施碱脱脂处理、玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法，形成膜厚为0.02μm～0.5μm的缓冲层，在200℃以上350℃以下的温度下对该缓冲层进行退火后，接着在该缓冲层上进行无电解镀层，由此，可以密合性良好地、均匀地形成膜厚为1μm以上的非磁性或磁性镀膜。

另外，使用上述镀层方法，在玻璃基板上依次实施碱脱脂处理、玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法，形成0.02μm～0.5μm的缓冲层，在200℃以上350℃以下的温度下对该缓冲层进行退火后，接着在缓冲层上进行无电解Co-Ni-P镀层，作为软磁性底层，由此，可以提供在作为非磁性基板的玻璃基板上具有Co-Ni-P软磁性底层的垂直磁记录介质用磁盘基板和使用该磁盘基板的垂直磁记录介质，该软磁性底层具有作为用于得到具有良好的记录再现特性的垂直磁记录介质所必需的软磁性衬里层的镀膜厚、密合性、均匀性、并且具有充分的平滑性。

Claims (6)

1.一种对玻璃基体进行镀层的方法，其特征在于：

在由玻璃材料制成的基体上，依次至少实施玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜并在200℃以上350℃以下的温度下实施退火处理，在该预镀膜上通过实施无电解镀层形成膜厚为0.2μm～3μm的软磁性镀膜。

2.一种垂直磁记录介质用磁盘基板的制造方法，其特征在于：

在盘状的玻璃基板上，依次至少实施玻璃活化处理、硅烷偶联剂处理、Pd催化处理、Pd结合处理后，利用无电解镀层法形成膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜并在200℃以上350℃以下的温度下实施退火处理，利用无电解镀层法在该预镀膜上形成膜厚为0.2μm～3μm的软磁性镀膜。

3.一种垂直磁记录介质用磁盘基板，其特征在于，具有：

盘状的玻璃基板；

由在所述玻璃基板上形成的硅烷偶联剂构成的密合层；

由在所述密合层上形成的金属催化剂构成的催化剂层；

由用无电解镀层法在所述催化剂层上形成并实施了退火处理的、膜厚为0.02μm～0.5μm的预镀膜构成的缓冲层；和

由用无电解镀层法在所述缓冲层上形成、作为用于垂直磁记录的软磁性衬里层的至少一部分利用的软磁性镀膜构成的膜厚为0.2μm～3μm的软磁性底层。

4.如权利要求3所述的垂直磁记录介质用磁盘基板，其特征在于：

所述玻璃基板由化学强化玻璃或结晶化玻璃构成。

5.如权利要求3或4所述的垂直磁记录介质用磁盘基板，其特征在于：

所述缓冲层由软磁性合金或非磁性合金构成。

6.一种垂直磁记录介质，其特征在于：

在权利要求3～5中任一项所述的垂直磁记录介质用磁盘基板上，依次至少形成非磁性籽晶层、磁记录层和保护层，利用该磁盘基板的所述软磁性底层作为用于该磁记录层的软磁性衬里层的至少一部分。

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