CN1843767A - 一种热敏记录材料 - Google Patents

Abstract

一种热敏记录材料，它包括支持体，在支持体的一面涂有感热成像层、隔层和保护层，支持体的另一面涂有背层，所述感热成像层含有染料前体微胶囊和显色剂微胶囊。本发明涂布工艺简单，在保持传统热敏记录载体优势的同时，改善了其不耐储存、影像质量差、不能满足多层次、大容量图像信息记录要求的缺陷。

Description

一种热敏记录材料

技术领域

本发明涉及一种热敏记录材料。

技术背景

银盐信息记录材料是一种高效的光信息记录材料，它集光信息的接收、存储和再现于一体，在科技、军事、医疗和人类日常生活等领域有着广泛的应用。但是，银盐记录材料以贵金属银为原材料，其制备工艺复杂，环境污染严重；并且使用时需要经过曝光、显影、定影和干燥等多个环节，速度慢，也难以适应现在快速发展的数字记录技术硬拷贝输出的要求。随着数字技术的发展，人们对于干式加工、环境友好、生产和使用简单、记录速度快的记录材料的要日益迫切。

热敏材料具有①不需要显影；②可以用普通纸作为支持体；③加工工艺简单；④易于得到高的影像密度；⑤加工设备简单，价格低；⑥记录过程无噪音等优势。早期的热敏记录材料是直接将成色剂和显影剂涂布在支持体上的一层或相邻的层中，加热时二者发生反应形成影像，使用的成色化合物仍然是重氮盐和成色剂或无色的给电子染料前体，与压敏技术中无反应区别，但这种记录材料存在不耐储存、影像稳定性差等缺点。

美国专利US4446376、US4411979、US4682194以及US4742043提出一种利用微胶囊进行信息记录的热敏信息记录材料，这些技术的特点在于将染料前体形成微胶囊，微胶囊壁采用聚胺酯，内部不含可以发生光硬化反应的引发剂和单体。然后，使用染料微胶囊与相应的固体分散显色剂以及其他添加剂形成信息记录材料的涂层。使用一定几何尺寸的热打印头对于成像层选择性的加热，通过温度的变化调节微胶囊壁的渗透能力以得到影像。在温度降低后，微胶囊壁重新硬化，不再具有渗透能力，从而使影像定影，可以提高影像稳定性，是一种纯粹的热敏记录材料。在热敏材料的使用过程中，由于打印头需要精确的调节、控制温度和热量传递，才能提供满意的图像质量和保证同一图像在多次打印过程中的再现性，并且显色剂需要先吸收热能使温度升高到其熔点变成液态或粘稠流体才能渗透进入染料前体微胶囊而发生显色反应，因此，要求能够精确控制和迅速调整打印头的温度并提供足够的热量以发生渗透过程和成色反应，必然会限制信息记录的速度。同时由于打印头的老化等因素的存在，影像的再现性也难以长期保证。

为了尽可能的提高记录材料的加工速度，可以选择更低玻璃点转化温度的聚合物作为染料前体微胶囊的壁材，或者选择尽可能地提高成像层和其它辅助涂层的热传递能力，但是，微胶囊壁的玻璃点转化温度过低将影响记录材料的保存性，而成像层和辅助涂层的热传递能力不可能从本质上有太大提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种热敏记录材料，该材料无需使用传统的湿法加工，可以通过直接加热的方式进行加工成像，方便、快捷，成像质量好。

本发明的技术方案是：

一种热敏记录材料，包括支持体，在支持体的一面涂有感热成像层、隔层和保护层，支持体的另一面涂有背层，所述感热成像层含有染料前体微胶囊和显色剂微胶囊。

上述热敏记录材料，所述染料前体微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，囊芯包括染料前体、增感剂、紫外吸收剂和溶剂。

上述热敏记录材料，所述囊芯中的溶剂为β-甲基萘。

上述热敏记录材料，所述染料前体微胶囊的平均粒径在0.1～1.0微米，优选0.2～0.6微米。

上述热敏记录材料，所述显色剂微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，囊芯中含有显色剂和溶剂。

上述热敏记录材料，所述显色剂微胶囊的平均粒径在0.2～0.8微米，优选0.3～0.6微米。

在本发明中，可以用来作为热敏记录材料的支持体应该具有良好的热稳定性，在受热时不会产生形变和拉伸，可以是纸、聚酯片基或者照相纸基等，优选175um的聚酯片基或者照片纸基。在支持体一面涂有感热成像层、隔层和保护层，支持体的另一面涂有背层，其中所述的感热成像层包含染料前体微胶囊和显色剂微胶囊。

在支持体的一面或两个表面上，应该预先使用天然或人工合成的水性高聚物进行预处理，以赋予支持体表面亲水性，以便于成像层和保护层以及需要的背层可以容易涂布。为了增加成像涂层以及相关的必要涂层的粘牢程度，在水性涂布底层完成后，可以对支持体进行电晕或等离子放电处理。

在本发明中，为保证记录材料在与加热头接触受热成像时降低摩擦和保证记录材料与热辊之间不会因粘连而污染加热头，同时不损害成像结果，可以在成像涂层之上和支持体背层中添加能够增加润滑能力、降低摩擦系数的有机或无机物，例如：石蜡、硅油、磷酸酯、脂肪酸盐、氟化聚乙烯以及石墨等，这些物质可以以固体研磨颗粒或者有机溶液的形式加入涂布液中，经涂布干燥后形成具有保护作用的涂层。这些材料可以单独使用，也可以联合使用。本发明优选在支持体的背面涂布具有防粘联、防静电并能够降低摩擦系数的背层，而且背层中优选添加一种或几种紫外吸收剂，以保证形成影像的光隐定性，并保证形成影像在长期保存过程中不发生影像质量恶化。同时，背层的存在还可以使得在加热显影过程中形成的影像密度均匀。

保护层和背层的主体成分是粘合性树脂，这些粘合性树脂的主要作用在于可以形成透明且具有一定机械强度的透明薄膜保护层，而在涂布干燥之前，粘合性树脂可以保证上述润滑剂以分散状态存在而不会发生聚集，影响涂布效果。这些粘合性树脂可以是天然的：如各种骨胶、皮胶，也可以是人工合成的，如各种分子量的纤维素和纤维素的衍生物如纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯等，或者各种分子量的聚乙烯醇及其衍生物如聚乙烯醇缩丁醛等。

在上述润滑剂和粘合性树脂之外，保护层和背层中还可以含有交联剂以及其他传统的添加剂例如防静电剂、抗氧化剂，同时还应该有适量的以树脂分散体方式存在的紫外吸收剂，以保证记录材料形成的图像在长期保存过程中保持稳定，而不会因为吸收能量较高的紫外线而分解。而且必须保证涂层完全透明，不会对形成影像的视觉效果有不良影响。

隔层的主要成分为动物胶，其主要作用为可以在保护层和记录层两个聚乙烯醇(PVA)涂层之间添加一个异相涂层，可以显著降低有害气体或水蒸汽在涂层中的渗透速度，延长图像和胶片的有效保存时间。但涂层的厚度将对成像层的热响应速度产生影响，所以隔层的厚度应当根据需要进行调整和控制。

感热成像层中的染料前体微胶囊和显色剂微胶囊是记录材料形成影像的最主要的因素，二者均包括囊壁和囊芯，微胶囊的颗粒大小相当，二者的的主要不同在于显色剂微胶囊壁薄，玻璃点转化温度低，以保证在受热到一定程度时，可以迅速释放出内含物；然后，随着热传递和温度的继续升高，接近或达到染料前体微胶囊囊壁的玻璃点转化温度，囊壁渗透性能提高，显色剂可以迅速进入染料前体微胶囊，与染料前体反应形成影像。

染料前体微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，囊壁的玻璃化温度为70℃～200℃；囊芯包括染料前体、增感剂、紫外吸收剂和溶剂。

适合本发明的染料前体微胶囊的囊壁材料可以是聚脲、聚胺酯、聚酯、聚碳酸酯等，优选聚脲或聚胺酯。

适合染料前体微胶囊的溶剂，可以是在传统卤化银成像领域分散油乳常用的高沸点有机溶剂，如：磷酸三丁酯，磷酸二甲苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，苯二甲酸二辛酯，苯二甲酸二丁酯、烷基联苯如烷基三联苯、烷基二联苯等或烷基萘如异丙基萘、β-甲基萘等。本发明优选β-甲基萘，因为β-甲基萘的熔点为39℃，在一般条件下是固体形式存在，但在温度稍高时，即呈液态。在染料前体溶解和分散以及微胶囊化步骤中，温度一般都高于此温度，但在微胶囊化完成、形成记录材料以后，一般条件下环境温度低于该温度，所以该溶剂以固体形式存在于微胶囊中，如此，可以更好的保证微胶囊中染料前体和增感剂、紫外吸收剂不会因为缓慢的渗透作用而引起记录材料的灰雾上升或者影像质量恶化。

这些高沸点溶剂可以配合使用适当的低沸点溶剂，常用的低沸点溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮等，但本发明优先使用的是乙酸乙酯；因为乙酸乙酯不仅对于一般的有机物都具有良好的溶解效果，而且从气味和环保考虑，也具有一定的优势。

用于染料前体微胶囊的染料前体可以是在热敏纸和无炭复写纸技术中使用的任何染料前体，只要能够保证得到的记录材料在正常状态下是透明的即可。这类染料前体可以是萤烷、内酯、三芳基甲烷、噻嗪、吩嗪、吩噻嗪或三芳基吡啶等类型，如：结晶紫、结晶紫内酯、N-甲基-胺基-6-甲基-7-苯胺基萤烷等，染料前体是以纳米尺寸分散体的形式存在于微胶囊内的。

用于染料前体微胶囊的增感剂可以是热敏传真纸工业技术工程师熟悉的增感剂，如盘锦市鼎亚化工厂生产的BON、双乙烷等。增感剂的加入可以改善记录材料的影像大密度和敏感程度。

用于染料前体微胶囊的紫外吸收剂可以是在涂料工业和传统卤化银照相胶片中使用的紫外吸收剂，如UV-976，UV-171等。

本发明提供的染料前体微胶囊可以使用现有的公知化学方法来制备，这些公知方法包括界面聚合法、原位聚合法、复合凝聚法以及相分离法中的任何一种，本发明优选界面聚合法。

在本发明提供的热敏记录材料的感热成像层中，显色剂不是以固体颗粒的形式存在，而是以显色剂微胶囊形式分散在成像层中，这样可以提高胶片的透明度，并加快成像层的热响应速度。该显色剂微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，玻璃化温度为70℃～150℃；囊芯中含有显色剂和溶剂。

适合本发明的显色剂微胶囊中的显色剂可以是在热敏领域或无炭复写纸工业领域使用的传统显色剂，如双酚A，水扬酸衍生物及其锌盐、酚系缩合物、4，4’-二羟基二苯基砜等，但不限于上述品种。

适合本发明的显色剂微胶囊的溶剂可以是乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、异丁基苯、乙酰乙酸乙酯等常规溶剂。

显色剂微胶囊可以使用现有的公知化学方法来制备，如界面聚合法、原位聚合法、复合凝聚法以及相分离法中的任何一种，优选界面聚合法。

该显色剂微胶囊的特点是当热敏记录材料被加热到高于显色剂中溶剂的沸点之上时，微胶囊可以迅速释放出显色剂，使得显色剂可以更加迅速的渗透进入染料前体微胶囊内，并与染料前体发生电子传递反应，形成有色物质，并进一步产生光学可见影像。

为了改善记录材料的影像大密度和敏感程度，还可以在显色剂微胶囊中添加适当的增感剂。一般来说，在热敏传真纸工业中使用的增感剂大部分都可以在本发明中使用。

本发明的热敏记录材料可以采用任何方式进行涂布，但考虑工业化和涂布表观的原因，优选使用坡流涂布、挤压涂布或落帘涂布方式，形成的涂层厚度为7～25微米。

本发明的热敏记录材料用于计算机打印、数字照相机各种数字技术采集的数字图像的硬拷贝输出，例如标签热打印，数字存储医疗影像的硬拷贝输出等。可以在环境友好的条件下，得到符合人们使用习惯的高品质热敏图像，特别适合计算机存储影像的输出拷贝，或者各种数字技术(如录像机、摄像机、数字相机等硬件设备)采集的数字信息的直接硬拷贝输出。

本发明提供的热敏记录材料可以通过直接加热的方式将储存在计算机中的数字影像打印在热敏记录材料上，无需使用传统的湿法加工方法，过程简单、方便、快捷。

有益效果

本发明提供的热敏记录材料，涂布工艺简单，在保持传统热敏记录载体优势的同时，改善了其不耐储存、影像质量差、不能满足多层次、大容量图像信息记录要求的缺陷。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1染料前体微胶囊A的制备

将30g的ODB-2(龙盛化工公司)、4g的GN-2(日本东京化成株式会社)、5g的RED-3(日本东京化成株式会社)和4g的β-甲基萘以及120ml乙酸乙酯加入到250毫升的反应瓶中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入60g的D-110N(日本东京化成株式会社)与15ml的异佛乐酮二异氰酸酯作为油溶性聚合单体，搅拌，得到油相混合物。

在圆底的容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为2245的聚乙烯醇(PVA)水溶液，并加入20ml的7#表面活性剂(中国乐凯胶片集团公司)，搅拌，得到水相。

将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以12000r/min的速度分散7min，得到平均粒径为0.21um的油乳分散液。向油乳分散液中加入去离子水300ml，四乙烯五胺8克，然后在800r/min的搅拌速度下，于60℃下反应3小时，得到平均粒径0.21um的染料前体微胶囊A。

实施例2染料前体微胶囊B的制备

将30g的ODB-2、4.5g的GN-2、3g的RED-3和4g的β-甲基萘以及120ml乙酸乙酯加入到250毫升的反应瓶中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入60g的D-110N与15ml的异佛乐酮二异氰酸酯作为油溶性聚合单体，搅拌，得到油相混合物。

在圆底的容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为2295的聚乙烯醇(PVA)水溶液，并加入10ml的7#表面活性剂，搅拌，得到水相。

将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以4000r/min的速度分散7min，得到平均粒径为0.98um的油乳分散液。向油乳分散液中加入去离子水300ml，四乙烯五胺8克，然后在800r/min的搅拌速度下，于60℃下反应3小时，得到平均粒径0.98um的染料前体微胶囊B。

实施例3染料前体微胶囊C的制备

将30g的ODB-2、5g的GN-2、4g的RED-3和4g的β-甲基萘以及120ml乙酸乙酯加入到250毫升的反应瓶中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入60g的D-110N与15ml异佛乐酮二异氰酸酯作为油溶性聚合单体，搅拌，得到油相混合物。

在圆底的容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为2295的聚乙烯醇(PVA)水溶液，并加入20ml的7#表面活性剂，搅拌，得到水相。

将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以15000r/min的速度分散7min，得到平均粒径为0.11um的油乳分散液。向油乳分散液中加入去离子水300ml，四乙烯五胺8克，然后在800r/min的搅拌速度下，于60℃下反应3小时，得到平均粒径0.12um的染料前体微胶囊C。

实施例4染料前体微胶囊D的制备

将30g的ODB-2、3g的GN-2、3.5gRED-3和4g的β-甲基萘以及120ml乙酸乙酯加入到250毫升的反应瓶中，搅拌，加热溶解，待冷却到室温时，加入60g的D-110N与15ml异佛乐酮二异氰酸酯作为油溶性聚合单体，搅拌，得到油相混合物。

在圆底的容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为2295的聚乙烯醇(PVA)水溶液，并加入20ml的7#表面活性剂，搅拌，得到水相。

将上述得到的油相混合物缓慢加入到水相溶液中，使用高速剪切搅拌以6000r/min的速度分散7min，得到平均粒径为0.59um的油乳分散液。向油乳分散液中加入去离子水300ml，四乙烯五胺8克，然后在800r/min的搅拌速度下，于60℃下反应3小时，得到平均粒径0.59um的染料前体微胶囊D。

(一)显色剂微胶囊的制备

1.显色剂微胶囊E的制备

将13克磷酸三苯酯、100克乙酸乙酯加入到500毫升反应瓶中，搅拌下加入40克4-羟基-4’-异丙基二苯砜，加热溶解，待冷却到室温时，再加入10克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3450的聚乙烯醇水溶液，并加入20ml的12#表面活性剂(中国乐凯胶片集团公司)，搅拌，得到水相。

将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在15000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.22um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.20um显色剂微胶囊E。

2.显色剂微胶囊F的制备

将13克磷酸三丁酯、100克乙酸乙酯加入到500毫升反应瓶中，搅拌下加入40克对羟基苯甲酸苄酯，加热溶解，待冷却到室温时，再加入10克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3550的聚乙烯醇水溶液，并加入20ml的12#表面活性剂，搅拌，得到水相。

将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在6000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.62um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.60um显色剂微胶囊F。

3.显色剂微胶囊G的制备

将13克磷酸二甲苯酯、100克乙酸乙酯加入到500毫升反应瓶中，搅拌下加入20克4-羟基-4’-异丙基二苯砜和20g对羟基苯甲酸苄酯，加热溶解，待冷却到室温时，再加入10克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液，并加入10ml的12#表面活性剂，搅拌，得到水相。

将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在4000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.82um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，55℃反应5小时，得到平均粒径为0.80um显色剂微胶囊G。

4.显色剂微胶囊H的制备

将13克磷酸三酚酯、100克乙酸乙酯加入到500毫升反应瓶中，搅拌下加入20克4-羟基-4’-异丙基二苯砜和20克的对羟基苯甲酸苄酯，加热溶解，待冷却到接近室温时，再加入10克油溶性聚合单体TDI，搅拌，得到显色剂混合溶液。

在圆底容器中加入400ml浓度为4.5％、醇解度为88％、平均聚合度为3500的聚乙烯醇水溶液，并加入20ml的1292表面活性剂(中国乐凯胶片集团公司)，搅拌，得到水相。

将显色剂混合溶液缓慢加入到水相中，然后在9000r/min的速度下分散15min，得到平均粒径为0.31um的油乳分散液。向该油乳分散液中加入去离子水100ml，四乙烯五胺1克，然后以800r/min的搅拌速度，在55℃下反应5小时，得到平均粒径为0.30um显色剂微胶囊H。

(二)成像层涂布液制备

按照下表中给出的用量，将上述制备的热敏微胶囊和显色剂微胶囊在一个带有搅拌的容器中均匀混和，并加入十二烷基苯磺酸钠和纳米二氧化硅分散液，即得到成像涂层涂布液。

           表1成像层涂布液配料表

样品序号	1	2	3	4
					染料微胶囊225g	A	B	C	D
显色剂微胶囊260g	F	E	G	H
					十二烷基苯磺酸钠ml	6	6	6	6

(三)隔层制备

在一个带有搅拌的容器中加入180g照相明胶和3000g去离子水，溶涨30min，然后加热到45℃充分溶解，加入15ml甲醛溶液，15ml的8％的1292以及10ml的50％的磺化聚苯乙烯，得到隔层涂布液。

(四)保护层制备

按照表2中所列的用量，将下述各种添加剂在容器中充分均匀混和，得到保护层涂布液。

                     表2保护层配料表

物料名称	浓度	用量
			羟甲基纤维素溶液(分子量3万)	6％	3000ml
硬脂酸的聚乙烯醇分散液	8％	100ml
			硬脂酸锌的聚乙烯醇分散液	8％	100ml
液体石蜡分散液	15％	200ml
			硅油分散液	20％	150ml
紫外吸收剂分散液	40％	60ml
			十八酰胺分散液	25％	45ml
硬脂酸钙分散液	19％	80ml
			硼酸溶液	4％	280ml
1292	8％	70ml

7#表面活性剂	8％	70ml
			全氟辛酸胺	5％	18ml

(五)涂布

将上述得到的各涂布液用挤压涂布方式，以成像层、隔层、保护层分别130、25、20ml/m²的涂布量进行涂布，并充分干燥，得到样品胶片，并测量其密度值。

                               表3不同条件下的密度对应表

样品序号	100℃	110℃	120℃	130℃	140℃	150℃
							1	0.26	0.39	1.07	2.37	3.09	3.49
2	0.25	0.26	0.95	1.47	1.95	2.65
							3	0.24	0.41	1.11	1.67	2.35	2.76
4	0.27	0.43	1.23	1.79	2.56	2.96

备注：

1.胶片密度测试

使用中国乐凯胶片集团公司设计制造的热加工仪，加热温度从100～150℃，持续时间3秒。

2.表3中所列数据中，包括支持体片基的密度0.18。

Claims (8)

1.一种热敏记录材料，包括支持体，在支持体的一面涂有感热成像层、隔层和保护层，支持体的另一面涂有背层，其特征是，所述感热成像层含有染料前体微胶囊和显色剂微胶囊。

2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征是，所述染料前体微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，囊芯包括染料前体、增感剂、紫外吸收剂和溶剂。

3.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征是，所述囊芯中的溶剂为β-甲基萘。

4.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其特征是，所述染料前提微胶囊的平均粒径在0.1～1.0微米。

5.根据权利要求4所述的热敏记录材料，其特征是，所述染料前提微胶囊的平均粒径在0.2～0.6微米。

6.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其特征是，所述显色剂微胶囊包括囊壁和囊芯，囊壁的材料为聚脲或聚胺酯，囊芯中含有显色剂和溶剂。

7.根据权利要求6所述的热敏记录材料，其特征是，所述显色剂微胶囊的平均粒径在0.2～0.8微米。

8.根据权利要求7所述的热敏记录材料，其特征是，所述显色剂微胶囊的平均粒径在0.3～0.6微米。