发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有热敏磁防伪材料高端产品的热敏层显色温度达不到要求,使用过程中易产生中低温显色现象的不足,提供一种性能稳定完善的磁防伪热敏信息记录材料。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种磁防伪热敏信息记录材料,包括支持体和位于支持体一面的热敏层、护膜以及位于支持体另一面的背涂磁层,所述热敏层采用聚氨酯包裹隐性染料、溶剂、增感剂形成的微胶囊与显色剂乳液加上坚膜剂配制而成,热敏层显色温度范围为95℃-120℃;所述隐性染料微胶囊与显色剂乳液按100~150∶100份质量比进行混合加入3份表面活性剂和5份坚膜剂,即得到热敏涂层溶液。
所述热敏层隐性染料微胶囊质量百分比配方含量为:隐性染料8%~20%,聚氨酯壁材6%~16%,结膜剂2%~6%,表面活性剂1%,水余量;所述显色剂乳液由如下质量份的原料制成:显色剂40~50份、增感剂4~5份、表面活性剂1~2份、结膜剂溶液180~200份、水100份,其中所述的显色剂是酚类或砜类显色剂;热敏层中的溶剂为高沸点溶剂,所述坚膜剂为多元酸或多元醛。
所述热敏层中的隐性染料是荧烷类隐性染料或联乙烯隐性染料或三苯甲烷隐性染料;隐性染料微胶囊壁材使用的为聚氨酯的前体二异氰酸酯;所述隐性染料微胶囊中的结膜剂是改性聚乙烯醇、聚乙烯亚胺聚丙烯酰胺、聚羟乙基纤维素、聚乙烯吡硌烷酮中任意一种;所述显色剂乳液中的结膜剂选用聚乙烯醇6%水溶液;热敏层中的溶剂为甲苯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲酚酯中的一种;热敏层中的显色剂的是双羟基苯甲酸苄酯、4-羟基-4’-异丙基氧二苯砜、4-叔丁基苯酚、2,4-双(苯磺酰基)苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜中的一种;所述坚膜剂为乙二酸、硼酸、磷酸、乙二醛、丙二醛中的一种;所述增感剂为双二甲苯乙烷、四甲基二苯乙烷、苄基-2-萘基醚中的一种。
所述隐性染料选用荧烷类隐性染料中的2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-尔(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷任意一种;隐性染料微胶囊壁材使用的为聚氨酯的前体二异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六脒二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯预聚体任意一种;所述表面活性剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醇酰胺、乙二醇酰胺、聚氨基甲酸酯类、聚丙烯酸酯类中的任意一种。
所述护膜主要为3%~8%聚乙烯醇溶液加入质量1%~2%的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠,加入质量0.5%的消泡剂制备而成。
磁层为背面全涂层,由下述质量份的原料制成:磁粉30份、表面活性剂3-4份、胶粘剂15-30份、水60-90份。
所述磁层中的表面活性剂为水溶性分散剂,可以是阴离子型表面活性剂,也可以是非离子型表面活性剂,胶粘剂为水溶性高聚物。
所述磁层中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醇酰胺、乙二醇酰胺、聚氨基甲酸酯类、聚丙烯酸酯类中至少一种,所述胶粘剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂中至少一种。
磁层的涂层厚度在5~15微米。
本发明加工工艺简单,在满足热敏磁记录信息记录使用要求的同时,改善了其显色温度低,存储性能差,使用过程中易显色的不足。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明
(一)隐性染料微胶囊的制备
实例1,隐性染料微胶囊C的制备
将40g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,6g甲苯,120g丙酮加入到300ml烧杯中加热溶解,加入30g二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入50%的二乙烯三胺水溶液50g,在50℃加热搅拌5小时,得到500g微胶囊乳液C。
实例2,隐性染料微胶囊D的制备
将60g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,6g甲苯,120g丙酮加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g甲苯二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入3%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在50℃加热搅拌5小时,得到500g微胶囊乳液D。
实例3,隐性染料微胶囊E的制备
将60g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,6g甲苯,120g丙酮加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g异佛尔酮二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯亚胺聚丙烯酰胺水溶液300g,并加入5g聚氧乙烯烷基醇酰胺,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液80g,在50℃加热搅拌5小时,得到500g微胶囊乳液E。
实例4,隐性染料微胶囊F的制备
将100g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二辛酯,120g丙酮加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g六脒二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚羟乙基纤维素水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在50℃加热搅拌5小时,得到500g微胶囊乳液F。
实例5,隐性染料微胶囊G的制备
将100g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,8g甲苯,120g丙酮加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g萘二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入10%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在50℃加热搅拌5小时,得到500g微胶囊乳液G。
实例6,隐性染料微胶囊H的制备
将80g 2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二辛酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g二苯甲烷二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液50g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液H。
实例7,隐性染料微胶囊I的制备
将60g 2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二辛酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g六亚甲基二异氰酸酯预聚体,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g十二烷基硫酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液I。
实例8,隐性染料微胶囊J的制备
将60g 2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷,6g对苯二甲酸二甲酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g二异氰酸酯预聚体1,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g乙二醇酰胺,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液J。
实例9隐性染料微胶囊K的制备
将100g 2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二甲酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g二异氰酸酯预聚体1,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入3%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8500r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液J。
实例10隐性染料微胶囊L的制备
将100g 2-苯胺基-3-甲基-6-二丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二甲酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g二异氰酸酯预聚体2,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入10ml 30%乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8500r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的四乙烯五胺水溶液70g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液J。
实例11隐性染料微胶囊M的制备
将100g 2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-仲丁胺基荧烷,8g对苯二甲酸二甲酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入55g二异氰酸酯预聚体1,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入10ml乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(30%),搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在60℃加热搅拌3小时,得到500g微胶囊乳液J。
实例12隐性染料微胶囊N的制备
将100g 3-尔(正戊胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷,10g磷酸三甲酚酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g二异氰酸酯预聚体1,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯醇水溶液300g,并加入5g聚氧乙烯烷基醇酰胺,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液60g,在60℃加热搅拌4小时,得到500g微胶囊乳液J。
实例13隐性染料微胶囊O的制备
将80g3-(N-异戊基-N-乙胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷,6g对苯二甲酸二甲酯,120g乙酸乙酯加入到300ml烧杯中加热溶解,加入80g二异氰酸酯预聚体2,搅拌均匀,得到油溶液A;在另一500ml容器中加入6%聚乙烯吡硌烷酮水溶液300g,并加入5g十二烷基苯磺酸钠,搅拌溶解得到水溶液B。
在高速剪切的作用下,将溶液A缓慢加入到溶液B中,并提高剪切速率到8000r/min,继续分散4分钟,向得到的乳液中加入20%的二乙烯三胺水溶液70g,在60℃加热搅拌4小时,得到500g微胶囊乳液J。
(二)显色剂分散液的制备
制备显色剂分散液的配方包含但不限于以下配方(单位:质量份):
显色剂 40~50份
增感剂 4~5份
表面活性剂 1~2份
聚乙烯醇6%水溶液 180~200份
水 100份
显色剂分散液的制备:
表1显色剂分散液配方
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
双羟基苯甲酸苄酯 |
40g |
45g |
40g |
45g |
50g |
双二甲苯乙烷 |
5g |
5g |
4.5g |
4g |
5g |
十二烷基硫酸钠 |
2g |
2g |
1.5g |
1g |
2g |
聚乙烯醇(6%) |
200g |
200g |
190g |
180g |
180g |
水 |
100g |
100g |
100g |
100g |
100g |
本发明中显色剂分散液的制备不局限于表1所列组分及其配比,表1中的双羟基苯甲酸苄酯还可以选用4-羟基-4’-异丙基氧二苯砜、4-叔丁基苯酚、2,4-双(苯磺酰基)苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜中的任意一种替代;表1中的双二甲苯乙烷还可以选用四甲基二苯乙烷、苄基-2-萘基醚中的任意一种替代;表1中的十二烷基硫酸钠还可以选用十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醇酰胺、乙二醇酰胺、聚氨基甲酸酯类、聚丙烯酸酯类中的任意一种。
(三)热敏层浆料的配置
得到的隐性染料微胶囊与显色剂分散液按1∶1~1.5∶1进行混合,加入表面活性剂和坚膜剂,得到热敏涂层溶液:
表2:热敏层浆料混合配方
1 |
110g显色剂1 |
100g染料微胶囊C |
2g |
5g |
2 |
110g显色剂2 |
100g染料微胶囊D |
2g |
5g |
3 |
110g显色剂3 |
100g染料微胶囊E |
2g |
5g |
4 |
110g显色剂4 |
100g染料微胶囊F |
2g |
5g |
5 |
110g显色剂5 |
100g染料微胶囊G |
2g |
5g |
6 |
130g显色剂1 |
100g染料微胶囊H |
2g |
5g |
7 |
130g显色剂2 |
100g染料微胶囊I |
2g |
5g |
8 |
130g显色剂3 |
100g染料微胶囊J |
2g |
5g |
9 |
130g显色剂4 |
100g染料微胶囊K |
2g |
5g |
10 |
130g显色剂5 |
100g染料微胶囊L |
2g |
5g |
11 |
150g显色剂1 |
100g染料微胶囊M |
2g |
5g |
12 |
150g显色剂2 |
100g染料微胶囊N |
2g |
5g |
13 |
150g显色剂3 |
100g染料微胶囊O |
2g |
5g |
浆料在低温下进行棍涂涂布,得到厚度为8~12微米厚的热敏涂布层,其热敏显色性能对比为:
表3:热敏层热敏显色性能对比
|
93℃ |
98℃ |
105℃ |
116℃ |
124℃ |
136℃ |
145℃ |
1 |
0.18 |
0.53 |
0.88 |
0.98 |
1.20 |
1.31 |
1.62 |
2 |
0.16 |
0.45 |
0.98 |
1.06 |
1.21 |
1.35 |
1.56 |
3 |
0.13 |
0.50 |
0.79 |
1.08 |
1.28 |
1.40 |
1.63 |
4 |
0.15 |
0.48 |
0.87 |
1.02 |
1.29 |
1.47 |
1.60 |
5 |
0.13 |
0.54 |
0.91 |
1.10 |
1.30 |
1.50 |
1.80 |
6 |
0.15 |
0.56 |
0.89 |
1.14 |
1.26 |
1.45 |
1.59 |
7 |
0.18 |
0.53 |
0.96 |
1.16 |
1.39 |
1.58 |
1.89 |
8 |
0.17 |
0.60 |
0.98 |
1.20 |
1.40 |
1.60 |
1.97 |
9 |
0.14 |
0.54 |
0.90 |
1.05 |
1.40 |
1.59 |
2.00 |
10 |
0.16 |
0.49 |
0.90 |
1.08 |
1.36 |
1.50 |
1.85 |
11 |
0.15 |
0.60 |
0.98 |
1.17 |
1.46 |
1.70 |
2.00 |
12 |
0.15 |
0.67 |
0.94 |
1.16 |
1.43 |
1.62 |
1.85 |
13 |
0.18 |
0.59 |
1.00 |
1.20 |
1.39 |
1.65 |
2.05 |
测试其性能,最低热敏显色温度都在97℃~120℃之间,最大显色密度根据显色剂浆料的配比升高密度逐渐增大。
(四)护膜的制备
护膜的制备采用现有成熟技术,护膜主要为3%~8%聚乙烯醇溶液加入质量1%~2%的十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠,加入质量0.5%的消泡剂制备而成。消泡剂可以选用氟改性有机硅酮。将其涂于热敏层上部,即可得到良好的防护效果。
(五)磁层制备
上述磁浆中胶粘剂主要为水溶性胶粘剂,其配方主要是对传统配方进行改良得到的:
磁浆 30份
表面活性剂 3-4份
胶粘剂 15-30份
水 60-90份
其实际配方实例如下
表4磁浆分散实例
|
实例1 |
实例2 |
实例3 |
实例4 |
实例5 |
实例6 |
实例7 |
磁粉 |
30g |
30g |
30g |
30g |
30g |
30g |
30g |
十二烷基苯磺酸钠 |
2g |
|
3g |
|
2g |
4g |
|
十二烷基硫酸钠 |
|
2g |
1g |
3g |
2g |
|
4g |
聚乙烯醇 |
20g |
|
|
|
10g |
|
|
聚乙烯吡咯烷酮 |
|
15g |
|
|
|
10g |
10g |
水性聚氨酯 |
|
|
30g |
|
10g |
|
10g |
水性丙烯酸树脂 |
|
|
|
30g |
|
10g |
|
水 |
90g |
90g |
60g |
60g |
70g |
70g |
70g |
将物料混在一起进行研磨分散8小时,得到磁性浆料,其中实例5、实例6、实例7浆料黏度较大。
把得到的磁浆进行棍涂涂布在基体的背面,得到高抗磁层,形成产品,测其灰度为0.12左右,显色密度大于1.2,最低显色温度高于95℃,具有高磁抗性能,具有良好的防伪性能;其热敏储存性能好,使用过程中的抗热水、溶剂性能好,完全满足使用要求。
本发明中磁浆的制备不局限于表4所列组分及其配比,磁层中的分散剂还可以选用聚氧乙烯烷基醇酰胺、乙二醇酰胺、聚氨基甲酸酯类、聚丙烯酸酯类中的任意一种替代。
备注:
1,表二涂布支持体为纸基,其本身灰度为0.08
2,热敏层的加热测试为热敏打码机改装成的加热装置。