CN1837261A - 一种聚酯基硫脲树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚酯基硫脲树脂的方法，使用双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双(异硫氰基甲酸)二酯中间产物，然后将该中间产物与二胺或多胺类化合物进行聚加成反应，生成聚酯基硫脲树脂。本发明具有原料易得、反应条件温和、反应时间短、反应过程简便、反应收率高的特点。利用本发明制备的树脂结构有序、硫脲基团含量高且可以进行控制，酯基的引入降低了硫羰基硫原子的静电荷，这种结构的树脂对贵金属离子具有较强的螯合强度和较高的螯合选择性，从而显著提高硫脲树脂的吸附容量和吸附选择性。
Description
[技术领域]本发明所属的技术领域是高分子化合物的制备，主要涉及一种双(异硫氰基甲酸)二酯中间体和聚酯基硫脲树脂的制备方法。
[背景技术]硫脲基高分子聚合物由于具有优良的离子交换吸附性能以及生物活性，在螯合树脂、农药、医药等领域均具有广泛的应用。Koster等用氯甲基化聚苯乙烯与硫脲在酸性介质中反应制备出侧链上带异硫脲基的螯合树脂，它对金、钯的吸附容量分别可达1.1和0.22g/g(G.Koster，G.Schmuckeer.Separation of noble metals from base metals by means of a newchelating resin[J].Analytical Chemica Acta，1967，(38)：179.)。Siddhanta等报道侧链上带有氨基硫脲基团的树脂对铂、钯的最高吸附容量可达0.7～0.8mmol/g(S.Siddhanta，R.Dash.Separation and concentration of some platinum metalions with a chelating resin containing thiosemicarbazide as functional group[J].Talanta，1985，32(6)：457.)。国内对新型螯合树脂合成及对贵金属的吸附性能做了不懈努力，曹德榕和苏致兴用球形大孔聚氯乙烯树脂与多乙烯多胺反应，生成胺化交联树脂(曹德榕，苏致兴.球形大孔聚氯乙烯树脂的化学转移III.硫脲树脂的合成及其性能研究[J].兰州大学学报(自然科学版)，1997，33(2)：63.)，再与含硫试剂和异硫氰酸苯酯反应，制备了两种不同硫脲结构的螯合树脂TU-1和TU-2。还有尝试用环硫氯丙烷分别与硫脲、胺基硫脲、对-亚苯基双硫脲、间-亚苯基双硫脲反应合成了四种高分子主链上含硫脲结构的螯合树脂，并研究了这类树脂对贵金属的吸附性能，发现主链上带有硫脲结构的螯合树脂对贵金属具有较高的吸附性能与选择性。
在先有的硫脲树脂制备方法中大多是采用对高分子骨架进行化学反应改性的方法，即高分子侧链嫁接硫脲基工艺，常用的高分子骨架有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇以及壳聚糖等，由于该种方法合成步骤较长，反应效率偏低，造成树脂中硫脲基团含量较低且分布不均匀，使树脂的吸附性能受到限制。
[发明内容]本发明的目的是提供一种制备聚酯基硫脲树脂的方法，使生成的聚酯基硫脲树脂对贵金属具有较好的吸附性能。
一种制备聚酯基硫脲树脂的方法，使用双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双(异硫氰基甲酸)二酯中间产物，将该中间产物与二胺或多胺类化合物进行聚合反应，生成聚酯基硫脲树脂；具体工艺过程及参数为：
1)使双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双(异硫氰基甲酸)二酯中间产物；硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2～10倍，优选2.2～5倍；反应在-10℃～100℃的温度下进行，优选0℃～25℃；反应时间为1～12小时，优选2～6小时。
使用的双氯甲酸二酯分子通式为：
其中R1代表C2-C10的烃基、或通式为-R2-(OR2)n-的含醚烃基(式中R2为C2-C3的烃基，n＝1-3)。双氯甲酸二酯主要包括双氯甲酸的乙二酯、丙二酯、丁二酯、戊二酯、己二酯、一缩二乙二酯、二缩三乙二酯、一缩二丙二酯、二缩三丙二酯。在优选的具体方案中，所用的双氯甲酸二酯是双氯甲酸丁二酯或双氯甲酸一缩二乙二酯。
所使用的硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸铅、硫氰酸铁、硫氰酸铝、硫氰酸锌。在优选的具体方案中，所用的硫氰酸盐是硫氰酸钠或硫氰酸铵。
使用的催化剂包括聚乙烯醇或聚乙二醇或叔胺或季胺盐类化合物。可以提及的有吡啶、嘧啶、喹啉、哌嗪、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、溴化十六烷基吡啶、溴化十六烷基三甲胺、双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷、双(4-N，N-二乙基氨基苯基)甲烷和聚乙烯醇、聚乙二醇。在优选的具体方案中，所用的催化剂为聚乙烯醇或N，N-二甲基苯胺。
催化剂的用量为双氯甲酸二酯摩尔数的0.1～25％，优选0.5％～5％。
反应生成的中间产物双(异硫氰基甲酸)二酯的分子通式为：
其中R1代表C2-C10的烃基、或通式为-R2-(OR2)n-的含醚烃基(式中R2为C2-C3的烃基，n＝1-3)。
所使用的有机溶剂，可以提及的有酮类如丙酮、甲基异丁基酮；或腈类如乙腈、丙腈；或芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯；或卤代烃类如四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷；或二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。在优选的具体方案中，所用的有机溶剂是苯或甲苯或二氯甲烷或乙腈或甲基异丁基酮乙腈。
2)将所得到的中间产物双(异硫氰基甲酸)二酯与二胺或多胺类化合物进行聚合反应，生成聚酯基硫脲树脂；胺基与双(异硫氰基甲酸)二酯的异硫氰基的摩尔数之比为1∶0.5～1.5，优选1∶0.8～1.2；反应在-10℃～120℃的温度下进行，优选5℃～50℃；反应时间一般为1～12小时，优选2～3小时。
所述的二胺或多胺类化合物通式为：
H2N-R3-NH2 (III)
其中R3代表C2-C10烃基、或通式为-R4-(XR4)n-的基团，其中R4为C1-C6的烃基，n＝1-4，X代表氧或NR5(R5代表氢或R4)。可以提及的二胺或多胺类化合物有乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺。在优选的具体方案中，所用的二胺和多胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺。
所述的聚酯基硫脲树脂的基本单元结构通式为：
在聚合反应中还可以加入交联剂，制备不同交联度的聚酯基硫脲树脂。交联剂的用量为双(异硫氰基甲酸)二酯摩尔数的约0.5～25％，优选1％～5％；交联剂为环氧氯丙烷或环硫氯丙烷或丙三醇或三乙醇胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺。在优选的具体方案中，所用的交联剂为环氧氯丙烷或多乙烯多胺。
本发明在常压下进行。
本发明具有原料易得、反应条件温和、反应时间短、反应过程简便、反应收率高的特点。利用本发明制备的树脂结构有序、硫脲基团含量高且可以进行控制，酯基的引入降低了硫羰基硫原子的静电荷，这种结构的树脂对贵金属离子具有较强的螯合强度和较高的螯合选择性，从而显著提高硫脲树脂的吸附容量和吸附选择性。
[具体实施方式]本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1 双(异硫氰基甲酸)乙二酯的制备
将20.3份NaSCN溶解于40份水中并加入0.32份聚乙烯醇-400(PEG-400)，在搅拌下将该混合物滴加到18.7份双氯甲酸乙二酯中，控制反应温度为2℃～8℃左右，在搅拌下反应3h。停止搅拌后让该混合物在约5℃左右的温度下静置分层约30分钟，该混合物分离成水相和有机相。分离除去水相后，所得的橙红色有机相即为所需要的双(异硫氰基甲酸)乙二酯。基于双氯甲酸乙二酯的产品收率为92.6％。
实施例2 双(异硫氰基甲酸)丁二酯的制备
将19.0份NH4SCN溶解于40份水中，在搅拌下将该混合物滴加到21.5份双氯甲酸丁二酯中，并加入0.12份N，N-二甲基苯胺，控制反应温度为2℃～8℃左右，在搅拌下反应3h。停止搅拌后让该混合物在约5℃左右的温度下静置分层约30分钟，该混合物分离成水相和有机相。分离除去水相后，所得的橙红色有机相即为所需要的双(异硫氰基甲酸)丁二酯。基于双氯甲酸乙二酯的产品收率为93.1％。
实施例3 双(异硫氰基甲酸)一缩二乙二酯的制备
将24.3份NaSCN溶解于80份水中并加入2.0份PEG-400，在搅拌下将该混合物滴加到由23.1份双氯甲酸一缩二乙二酯和30份二氯甲烷组成的溶液中，控制反应温度为2℃～8℃左右，在搅拌下反应4h。停止搅拌后让该混合物在约5℃左右的温度下静置分层约30分钟，该混合物分离成水相和有机相。分离除去水相后，所得的橙红色有机相即为所需要的双(异硫氰基甲酸)一缩二乙二酯。基于双氯甲酸乙二酯的收率为94.5％。
实施例4 聚酯基硫脲树脂的制备——双(异硫氰基甲酸)乙二酯与乙二胺的聚合(无交联剂)
将50份二氯甲烷加入到按实施例1制备的双(异硫氰基甲酸)乙二酯产物中，在搅拌下滴加入由6.2份乙二胺和100份水组成的溶液，控制反应温度在约10℃～25℃之间，反应2h，然后升温到40℃反应1h。冷却后过滤得到热塑性的聚酯基硫脲树脂固体产品。基于双(异硫氰基甲酸)乙二酯的产物收率为94.5％。
实施例5 聚酯基硫脲树脂的制备——双(异硫氰基甲酸)乙二酯与乙二胺的聚合(有交联剂)
将50份甲苯加入到按实施例1制备的双(异硫氰基甲酸)乙二酯产物中，在搅拌下滴加入由6.2份乙二胺和50份甲苯组成的溶液，并加入0.5份环氧氯丙烷作交联剂。控制反应温度在约10℃～25℃之间，反应2h，然后升温到40℃反应1h。冷却后过滤得到交联型的聚酯基硫脲树脂固体产品。基于双(异硫氰基甲酸)乙二酯的产物收率为97.2％。
实施例6 聚酯基硫脲树脂的制备——双(异硫氰基甲酸)丁二酯与二乙烯三胺的聚合(自交联)
将50份二氯甲烷加入到按实施例2制备的双(异硫氰基甲酸)丁二酯产物中，在搅拌下滴加入由6.8份二乙烯三胺和100份水组成的溶液。控制反应温度在约5℃～15℃之间，反应2h，然后升温到40℃反应1h。冷却后得到交联型的聚酯基硫脲树脂固体产品。基于双(异硫氰基甲酸)乙二酯的产物收率为95.7％。
实施例7 聚酯基硫脲树脂的制备——双(异硫氰基甲酸)丁二酯与对苯二胺的聚合(无交联剂)
将50份甲苯加入到按实施例2制备的双(异硫氰基甲酸)丁二酯产物中，用50份甲苯溶解10.8份对苯二胺，将该溶液逐步滴加到双(异硫氰基甲酸)丁二酯的甲苯溶液中。控制反应温度在约10℃～25℃之间反应3h，过滤得到热塑性的的聚酯基硫脲树脂固体产品。基于双(异硫氰基甲酸)丁二酯的产物收率为95.1％。
实施例8 聚酯基硫脲树脂的制备——双(异硫氰基甲酸)一缩二乙二酯与多乙烯多胺的聚合(自交联)
在按实施例3制备的双(异硫氰基甲酸)一缩二乙二酯产物中，在搅拌下滴加入由8.6份多乙烯多胺和100份水组成的溶液，控制反应温度为25℃左右，反应3h，得到交联型的聚酯基硫脲树脂固体产品。基于双(异硫氰基甲酸)一缩二乙二酯的产物收率为98.0％。
Claims (4)
1一种制备聚酯基硫脲树脂的方法，其特征在于：
1)双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双(异硫氰基甲酸)二酯中间产物；硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2～10倍；反应在-10℃～100℃的温度下进；反应时间为1～12小时；
使用的双氯甲酸二酯分子通式为：
其中R1代表C2-C10的烃基、或通式为-R2-(OR2)n-的含醚烃基(式中R2为C2-C3的烃基，n＝1-3)；
所使用的硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵或硫氰酸铅或硫氰酸铁或硫氰酸铝或硫氰酸锌；
使用的催化剂为聚乙烯醇或聚乙二醇或叔胺或季胺盐类化合物；催化剂的用量为双氯甲酸二酯摩尔数的0.1～25％；
反应生成的中间产物为双(异硫氰基甲酸)二酯，其分子通式为：
所使用的有机溶剂，包括酮类或腈类或芳香化合物或卤代烃类或二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
2)将所得到的中间产物双(异硫氰基甲酸)二酯与二胺或多胺类化合物进行聚合反应，生成聚酯基硫脲树脂；胺基与双(异硫氰基甲酸)二酯的异硫氰基的摩尔数之比为1∶0.5～1.5，反应在-10℃～120℃的温度下进行，反应时间一般为1～12小时；
所述的二胺或多胺类化合物通式为：
H2N-R3-NH2 (III)
其中R3代表C2-C10烃基、或通式为-R4-(XR4)n-的基团，其中R4为C1-C6的烃基，n＝1-4，X代表氧或NR5(R5代表氢或R4)；
得到的聚酯基硫脲树脂的基本单元结构通式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在聚合反应中还可以加入交联剂，交联剂的用量为双(异硫氰基甲酸)二酯摩尔数的约0.5～25％，交联剂为环氧氯丙烷或环硫氯丙烷或丙三醇或三乙醇胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2.2～5倍；反应温度优选0℃～25℃；反应时间优选2～6小时；催化剂的用量优选0.5％～5％；
胺基与双(异硫氰基甲酸)二酯的异硫氰基的摩尔数之比优选1∶0.8～1.2；聚合反应温度优选5℃～50℃，聚合反应时间优选2～3小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双氯甲酸二酯优选双氯甲酸丁二酯或双氯甲酸一缩二乙二酯，硫氰酸盐优选硫氰酸钠或硫氰酸铵，催化剂优选聚乙烯醇或N，N-二甲基苯胺；有机溶剂优选苯或甲苯或二氯甲烷或乙腈或甲基异丁基酮乙腈；
二胺或多胺类化合物优选乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺。
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