CN105646827B - 一种铜(ⅱ)离子印迹聚氨酯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附容量高、选择性高,吸附速率快的聚氨酯基铜(II)离子印迹聚合物的制备方法;所述铜(II)离子印迹聚氨酯作为固相吸附剂,为去除各种水系中铜(II)离子,以及各水系中铜(II)离子的辅助检测、分离、富集提供一种有效的方法。所述铜(II)离子印迹聚氨酯可进行泡沫、膜板、纺丝、涂层、包裹或颗粒加工成型。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜(II)离子印迹聚合物及其制备方法和应用,特别涉及聚氨酯基的铜(II)印迹聚合物,用于铜(II)的浓缩、富集、分离和检测,属于功能高分子材料领域。
技术背景
离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支,制备离子印迹聚合物的基础性原料之一是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与模板(指的是过渡金属离子)形成稳定配合物,通过与交联剂的共聚反应而制成空间结构稳定,定向性强,有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的离子印迹聚合物,是近年来用于处理痕迹重金属离子水溶液的首选固相选择性萃取材料。铜(II)离子是地球表面水污染的常见重金属离子之一。相关各种水体系中的铜(II)离子浓缩、富集、分离和检测方法与材料已有许多报道与公开。目前用于铜(II)离子浓缩、富集、分离和检测的离子印迹聚合物也有不少,大都使用丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、不饱和席夫碱、不饱和冠醚等烯烃功能单体为原料,与二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯等的交联共聚反应制得铜(II)离子印迹聚合物。聚氨酯基的铜(II)离子印记聚合物材料未见报道或公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附容量高、选择性高,吸附速率快的聚氨酯基铜(II)离子印迹聚合物的制备方法;
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚合物作为铜(II)离子印迹聚氨酯固相吸附剂的应用,为去除各种水系中铜(II)离子,以及铜(II)离子的检测、分离、富集提供一种有效的方法。为达到上述目的,本发明实现过程如下:
一种铜(II)离子印迹聚氨酯的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟溶于可溶性铜盐的甲醇溶液或水溶液中,反应2小时后旋蒸浓缩,制得双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物;
其中所述的烃基指的是C1~C18烃基中的一种;
所述可溶性铜盐指的是醋酸铜、对甲苯磺酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种;
所述5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟和可溶性铜盐的摩尔比为2.5-2.0∶1;
所述甲醇或水的用量是可溶性铜盐质量的2-20倍;
步骤二、将双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物、商品聚醚多元醇、交联剂和去离子水溶在溶剂中,混合均匀,制成溶液(A);
其中商品聚醚多元醇指的是市售的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一种;
所述交联剂指的是甘油、季戊四醇或1,1,1-三羟甲基乙烷中的一种;
所述溶剂指的是1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种;
所述双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物∶商品聚醚多元醇∶交联剂∶去离子水的用量质量配比为30~100∶0~100∶0~30∶0~15;
所述溶剂的用量是双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物质量的1-10倍;
步骤三、将有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂混入步骤一制得的所述溶液(A)中,混合均匀制成溶液(B);
其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种;
所述有机胺指的是二甲基乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种;
所述致孔剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、沸程60~120℃石油醚、己烷、环己烷、十氢萘、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上;
所述发泡剂指的是氮气、氦气、空气、二氧化碳、二氯甲烷、氯仿、氟氯烃烷、丙酮、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、碳酸氢钠、碳酸氢锂或碳酸氢钾中的一种或两种以上;
所述有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂与步骤一中的双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物的用量质量比为0.2~5.0∶0.20~5.0∶0~100∶0~50∶30~100;
步骤四、在步骤三制得的所述溶液(B)中加入有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯,快速充分混合均匀,在室温下加聚反应6-24小时,在50℃~60℃下熟化6-48小时,制得铜(II)离子配合物聚氨酯;
其中所述有机硅泡沫稳定剂指的是二甲氧基硅烷或聚醚-二甲氧基硅烷共聚物中的一种;
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI);
所述有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯与步骤一中双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物的用量质量比有机硅为0~5∶40~120∶30~100;
步骤五、依次用体积比为1∶7~1∶12的乙酸乙酯与甲醇的混合液和摩尔浓度为1.5~2.0mol/L的盐酸洗涤步骤四制得的所述铜(II)离子配合物聚氨酯,后用去离子水洗至中性,真空干燥,制得所述铜(II)离子印迹聚氨酯。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)吸附速率快,达到饱和吸附仅需10min;
(2)吸附容量高,所述多功能铜(II)离子印迹聚氨酯的饱和吸附量为8.85~16.3mg/g;
(3)吸附选择性高,铜(II)离子/铁(III)选择性系数大于2500;
(4)所述铜(II)离子印迹聚氨酯可进行泡沫、膜板、纺丝、涂层、包裹或颗粒加工成型。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的了解,通过实施例方式对其作具体的说明,其目的在于更好地理解本发明的内容。因此,实施例中未列出的所述一种铜(II)离子印迹聚氨酯的制备和应用,不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料的制备及性能
称取30克5-((氯化N,N-二羟乙基-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟和五水硫酸铜12克溶解在去离子水中,室温搅拌30min,旋蒸浓缩,冷却后析出深蓝色晶体为双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物30.4克,收率90.8%。
将双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物30克、羟基值为56mgKOH/g、平均分子量为3000~4000的聚醚三元醇42克、甘油13克和N,N-二甲基甲酰胺30克混合均匀,后加入二丁基锡二月桂酸酯0.25克、三乙烯二胺0.25克、戊烷25克和去离子水2.4克,并充分搅拌;最后加入型号为AK6618有机硅泡沫稳定剂1.3克和二苯基甲烷二异氰酸酯63克,快速搅拌混合均匀,于发泡箱中室温发泡,50℃下熟化6小时,制得蓝色铜(II)离子配合物聚合物;使用乙酸乙酯/甲醇(体积比=1∶5)的混合液淋洗所得蓝色铜(II)离子配合物聚合物48小时,使用2.0mol/L盐酸继续淋洗30分钟后,使用去离子水淋洗至中性,真空干燥,制得铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料。
性能测试:所述泡沫密度测定依照GB6344-1996方法进行;用分析天平称量尺寸为300×300×500mm干态软泡样品质量,精确到0.001g,然后计算出泡膜密度为1.08g/cm3;
吸水率测定是先将尺寸为100×100×500mm的泡沫样品放在温度为50℃的 真空干燥箱中烘干6h,用电子天平准确称取其质量,然后放入生理盐水中将其淹没10min,吸足水后取出,用滤纸吸干表面水,称其质量,精确到0.001g,由吸水倍率=(吸水后的质量-吸水前干态质量)/吸水前干态质量,计算出生理盐水吸收倍率126。
参照GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法,测得铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料的Cu2+饱和吸附容量为0.1848mmol/g(11.83mg/g),其吸附Cu2+后铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料由淡黄色变成蓝绿色。
参照J.Chem.Tech.Biotech.,74:544-550(1999)报道的方法,测得铜(II)离子印迹聚氨酯泡沫材料的铜(II)离子/铁(III)选择性系数为2850。
对比实施例1
称取羟基值为56mgKOH/g、平均分子量为3000~4000的聚醚三元醇100克和甘油13克混合均匀,后加入二丁基锡二月桂酸酯0.8克、三乙烯二胺0.8克、戊烷25克和去离子水3.2克,并充分搅拌;最后加入型号为AK6618有机硅泡沫稳定剂1.3克和二苯基甲烷二异氰酸酯63克,快速搅拌混合均匀,于发泡箱中室温发泡,并熟化6小时,制得聚氨酯泡沫材料。经测定其泡沫密度为0.89g/cm3;生理盐水吸收率32。
综合实施例1和对比实施例1,可以看出本发明提供的一种多功能聚氨酯有益效果之一是高的抗盐吸水能力。若将上述材料应用于一次性尿不湿卫生用品中时,可大幅度提高吸尿芯体的吸收盐水和通夜性能力,能大幅度降低一次性尿不湿卫生用品中高吸水树脂的使用量,具有显著的社会效益和经济效益。
实施例2
将双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-甲基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物30克、羟基值为56mgKOH/g、平均分子量为3000~4000的聚醚三元醇42克、甘油13克和N,N-二甲基甲酰胺130克混合均匀,后加入二丁基锡二月桂酸酯0.25克和三乙烯二胺0.25克,并充分搅拌;最后加入型号为二苯基甲烷二异氰酸酯58克,快速搅拌混合均匀,室温下聚合6小时,50℃下熟化6小时,然后在去离子水进行挤出造粒,制得蓝色铜(II)离子配合物聚合物树脂粒;使用乙酸乙酯/甲醇(体积比=1∶5)的混合液淋洗所得树脂粒48小时,使用2.0mol/L盐酸继续淋洗30分钟后,使用去离子水淋洗至中性,真空干燥,制得铜(II)离子印迹聚氨酯粒状树脂材料。参照GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法,测得铜(II)离子印迹聚氨酯粒状材料的Cu2+饱和吸附容量为0.1639mmol/g(10.49mg/g)。
Claims (1)
1.一种铜(II)离子印迹聚氨酯的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一、将5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟溶于可溶性铜盐的甲醇溶液或水溶液中,反应2小时后旋蒸浓缩,制得双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物;
其中所述的烃基指的是C1~C18烃基中的一种;
所述可溶性铜盐指的是醋酸铜、对甲苯磺酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种;
所述5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟和可溶性铜盐的摩尔比为2.5-2.0∶1;
所述甲醇或水的用量是可溶性铜盐质量的2-20倍;
步骤二、将双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物、商品聚合物多元醇、交联剂和去离子水溶在溶剂中,混合均匀,制成溶液(A);
其中商品聚合物多元醇指的是市售的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇中的一种;
所述交联剂指的是甘油、季戊四醇或1,1,1-三羟甲基乙烷中的一种;
所述溶剂指的是1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种;
所述双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物∶商品聚合物多元醇∶交联剂∶去离子水的用量质量配比为30~100∶0~100∶0~30∶0~15;
所述溶剂的用量是双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物质量的1-10倍;
步骤三、将有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂混入步骤一制得的所述溶液(A)中,混合均匀制成溶液(B);
其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种;
所述有机胺指的是二甲基乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种;
所述致孔剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、沸程60~120℃石油醚、己烷、环己烷、十氢萘、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上;
所述发泡剂指的是氮气、氦气、空气、二氧化碳、二氯甲烷、氯仿、氟氯烃烷、丙酮、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、碳酸氢钠、碳酸氢锂或碳酸氢钾中的一种或两种以上;
所述有机锡、有机胺、致孔剂和发泡剂与步骤一中的双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物的用量质量比为0.2~5.0∶0.20~5.0∶0~100∶0~50∶30~100;
步骤四、在步骤三制得的所述溶液(B)中加入有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯,快速充分混合均匀,在室温下加聚反应6-24小时,在50~60℃下熟化6-48小时,制得铜(II)离子配合物聚氨酯;
其中所述有机硅泡沫稳定剂指的是二甲氧基硅烷或聚醚-二甲氧基硅烷共聚物中的一种;
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基苯二甲苯二异氰酸酯;
所述有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯与步骤一中的双(5-((氯化N,N-二(β-羟基乙基)-N-烃基-铵基)甲基)水杨醛肟)合铜(II)配合物的用量质量比为0~5∶40~120∶30~100;
步骤五、依次用体积比为1∶7~1∶12的乙酸乙酯与甲醇的混合液和摩尔浓度为1.5~2.0mol/L的盐酸洗涤步骤四制得的所述铜(II)离子配合物聚氨酯,后用去离子水洗至中性,真空干燥,制得所述铜(II)离子印迹聚氨酯。
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