CN1824605A - 形成含硅薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种在基片表面形成含硅薄膜的方法。在该方法中，将环戊硅烷溶液填入一个槽中，使该槽的内壁表面和环戊硅烷溶液相互接触。随后，从点式UV辐射器辐照光，使光通过槽壁辐照在内壁表面一个区域附近的环戊硅烷溶液上，从而在该区域形成含硅薄膜。因此，通过减少步骤，无需通过热处理来形成含硅薄膜。

Description

形成含硅薄膜的方法

相关申请的交叉参考

本发明包含涉及于2005年11月2日提交日本特许厅的日本专利申请JP2005-319098的主题内容，该申请的整体内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种形成含硅薄膜的方法，更具体地，涉及一种通过使用含硅烷溶液来形成含硅薄膜的方法。

背景技术

对于形成非晶硅薄膜或多晶硅薄膜，迄今一直使用热化学气相沉积(CVD)方法、等离子体CVD方法、光学CVD方法、真空沉积方法、溅射方法等。通常，将等离子体强化CVD方法用于非晶硅薄膜，(参见W.E.Spear的“Solid State Com”，1975，第17卷，1193页)，以及将热CVD方法广泛用于多晶硅薄膜(参见Kern，W.，的“Journal of Vacuum Science and Technology”，1977，14卷第(5)期，1082页)。

对于经常性地用于形成非晶硅薄膜的等离子体强化CVD方法，用作为初始气体的硅烷(SiH₄)或乙硅烷(Si₂H₆)是通过辉光放电来分解，以允许在基片上生长非晶硅的薄膜。对于基片，可使用晶体硅、玻璃、耐热塑料等。通常在400℃或更低温度即可生长薄膜。该方法的一个突出的优点是可以相对低廉的成本制造大面积的薄膜。对于多晶硅薄膜，用脉冲振荡准分子激光器以大约25ns的间隔辐照按照上述工序形成的非晶硅薄膜，加热和熔化该非晶硅薄膜，随后冷却熔化的薄膜，以引起重结晶，藉此形成多晶硅薄膜。

对于使用高级硅烷的CVD方法，已经提出了几种方法，包括：在环境压力或高于环境压力下来热分解高级硅烷气体的方法(参见日本专利公告.平5-469)，热分解环状硅烷气体的方法(参见日本专利公告.平4-62703)，使用支链硅烷气体的方法(参见日本专利公开.昭60-26665)，将包含丙硅烷或高级硅烷的高级硅烷气体在480℃或更低温度进行热CVD的方法(参见日本专利公告平5-56852)，等等。

但是，根据CVD方法形成一种硅薄膜时，采用气相反应在气相中形成微粒，随之而来的问题是成膜装置受损，结果降低器件产率。此外，由于初始材料本质是气态的，因而涉及到一些问题：在具有不规则表面的基片上难以获得具有良好阶梯覆盖的薄膜，并且成膜速度慢，同时产量下降。特别地，等离子体强化CVD方法不仅需要诸如高频发生器之类的复杂、昂贵的装置，还需要昂贵的高真空设备。

另一方面，对除了上述的CVD方法之外，采用不需任何昂贵设备的涂覆方法来形成硅薄膜进行了研究。对于这种形成硅薄膜方法的一个例子，已经报道一种形成硅薄膜的方法，即，将液态硅烷施用到基片上并进行加热，随后进行经历包括升温步骤的热过程，该热过程足可以在所施用的薄膜内部发生分解反应(参见日本专利3517934)。此外，已经报道了一种形成硅薄膜的方法，即，在UV辐照含环戊硅烷(cyclopentasilane)的溶液后，将该溶液涂覆在一支撑物上，形成涂层薄膜，随后加热(参见日本专利.3424232)。

发明内容

对于在日本专利3517934中提出的形成硅薄膜的方法，必须经历达到例如550℃或更高温度的热历程时才形成多晶硅薄膜。该温度超过了几乎所有塑料材料的耐热温度，因此，在塑料基片上形成多晶硅薄膜就困难了。此外，对在日本专利3424232中提出的形成硅薄膜的方法，是通过热处理形成硅薄膜，因此难以在塑料薄膜上形成薄膜。此外，当通过上述日本专利3517934和3424232所形成的硅薄膜进行图案化时，在薄膜成形步骤之后的图案化步骤成为必需的。

期望提供一种通过较少步骤、同时无需借助于热处理来形成含硅薄膜的方法。

根据本发明的一实施例，预期提供一种在基片表面形成含硅薄膜的方法，该方法包括：在使溶液和基片相互接触的状态下光辐照包含含硅化合物(其主链由硅组成)的溶液基片，从而在接触表面即基片和溶液之间的面的光辐照区域形成含硅薄膜。

根据如上所述的形成含硅薄膜的方法，在包含含硅化合物的溶液与基片彼此接触的状态下进行光辐照，在此条件下含硅薄膜中的硅原子之间以及硅原子和其它原子之间的相互连接或键断裂，并重新组合或再结合，形成含硅薄膜。这样，无需热处理，而仅仅通过光辐照就可以形成含硅薄膜。因此，可以简化形成含硅薄膜的工艺。

如上所述，根据本发明形成含硅薄膜的方法，无需通过热处理就可以形成含硅薄膜。因此，可以在耐热性差的塑料基片上形成含硅薄膜。简化了含硅薄膜的成形工艺，并因此确保高的生产率。

附图简述

图1所示是说明根据本发明第一实施方式形成硅薄膜的方法的截面示意图；

图2是石英槽(quartz cell)和玻璃槽(glass cell)的透射率的图表；

图3A所示是说明根据本发明第二实施方式形成硅薄膜的方法的示意图，图3B是图3A的主要部分的放大视图；

图4是来自实施例1和比较例1中所用的点式UV辐射器的辐射光谱图；

图5是实施例1中获得的沉积薄膜的EDX光谱图；

图6是实施例1中获得沉积薄膜的电子衍射图；

图7A是实施例2中获得的沉积薄膜的Raman光谱图，图7B是不同类型硅薄膜的标准产品的Raman光谱图；以及

图8是实施例3中获得的沉积薄膜的UV光谱图。

具体实施方式

对根据本发明一个实施方式的形成含硅薄膜的方法进行详细描述。

第一实施方式

本发明中所用的含硅化合物是具有硅原子组成的主链、并包含硅原子和硅原子之外的其它原子或取代基之间的键的化合物。连接或键合到硅的原子包括氢、碳、氧、氮、硫、磷、硼、卤素等。键合到硅的取代基包括含有上述原子的取代基，即羟基、羰基、酯基、烷基、烯基、烷氧基、芳基、杂环基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、硫羟基等。

如上所述的含硅化合物溶解在稍后描述的溶剂中。在溶剂和基片相互接触的状态下辐照光时，在基片与溶液的接触表面的光辐照区域形成主要由硅键组成、此外还包含硅之外的原子或取代基的含硅薄膜。

下面说明使用硅烷作为含硅化合物的例子。对于硅烷，可以使用环硅烷或者直链或支链的硅烷。环硅烷不仅包括单环硅烷，还包括梯形结构的环硅烷，其中的环硅烷以共享两个或多个硅原子的方式连接，以及笼型的环硅烷，其中硅烷的单环结构彼此三维相连。在这些类型中，由化学式Si_nH_2n(其中n是4或更大的整数)表示的单环硅烷，或者是由化学式Si_nH_2n+2(其中n是3或更大的整数)表示的直链或支链硅烷的通用功能性较高，实际上优选这些硅烷。

Si_nH_2n的特定例子包括：环丁硅烷(Si₄H₈)、环戊硅烷(Si₅H₁₀)、环己硅烷(Si₆H₁₂)、环庚硅烷(Si₇H₁₄)等。Si_nH_2n+2的特定例子包括：丙硅烷(Si₃H₈)、正丁硅烷(Si₄H₁₀)、异丁硅烷(Si₄H₁₀)、正戊硅烷(Si₅H₁₂)、异戊硅烷(Si₅H₁₂)、新戊硅烷(Si₅H₁₂)、正己硅烷(Si₆H₁₄)、正庚硅烷(Si₇H₁₆)、正辛硅烷(Si₈H₁₈)、正壬硅烷(Si₉H₂₀)及其异构体。对于Si_nH_2n+2，还可以使用其中有甲硅烷基键合到环戊硅烷上的甲硅烷基环戊硅烷(silylcyclopentasilane)。可以单独使用这些硅烷，也可使用这些硅烷的混合物。此外，这些硅烷可以甲硅烷(SiH₄)和乙硅烷(Si₂H₆)的混合物使用，其中n小于3。为了解释，下文对单独使用以下化学式(1)所示的环戊硅烷(Si₅H₁₀)进行描述。

环戊硅烷在制备之后就可直接使用，或者在分离之后使用。为了制备环戊硅烷，例如，在四氢呋喃中用金属锂将苯基二氯硅烷环化，制成十苯基环戊硅烷，随后在氯化铝存在下用氯化氢处理，并进一步用氢化铝锂和硅胶处理，制得环戊硅烷。

接下来，将这样获得的环戊硅烷溶解到合适的溶剂中以得到硅烷溶液。溶剂并不限于特定的某一些，只要它们能够溶解环戊硅烷又不与其发生反应即可。

溶剂的较佳例子包括烃溶剂，诸如正庚烷、正辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、甲基乙丙基苯、均四甲苯、茚、二戊烯、四氢萘、十氢萘、环己苯等，醚溶剂如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷等，以及非质子溶剂如碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮等。可以单独使用这些溶剂，或者两种或多种溶剂的混合物。为了解释，在此使用甲苯，例如，环戊硅烷溶解在甲苯中，制备环戊硅烷溶液。

该溶液除了包含环戊硅烷之外，还包含有自由基生成剂。自由基生成剂的例子包括联咪唑(biimidazole)化合物、苯偶姻化合物、三嗪化合物、乙酰苯化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多环醌化合物、呫吨酮化合物、偶氮化合物等。

接下来，将上述环戊硅烷化合物与要在其上形成硅薄膜的基片相接触。如图1所示，例如，环戊硅烷溶液12填充到由石英制成的槽11(基片)中，使该槽11的内壁表面11a与环戊硅烷溶液12相互接触。如下文所述，进行光辐照，在内壁表面11a上形成硅薄膜21。在诸如氩(Ar)等的惰性气体的气氛中将环戊硅烷溶液12填充到槽11中。在填充完成之后，用帽13将槽11封闭。这样是要防止氧气被吸入到在随后步骤形成的硅薄膜中。

要注意虽然在上面已经陈述：虽然其上形成有硅薄膜21的槽11(基片)是由石英制成的，但是基片的材料除了石英之外，包括有玻璃、塑料等。尤其当使用具有低耐热性的塑料材料时，可无需借助于热处理来形成硅薄膜，并且这样的塑料材料有利地用于本发明的实践中。但是，如果以在该实施方式中一样的方式使光透过基片辐照，则基片材料应该优选对所辐照光透射率高。

如下文所述，因为在本发明的实践中透射200nm到450nm的光，优选使用由光透射率在如上所述波长范围内的材料构成的基片。例如，如图2所示，相互比较玻璃槽和石英槽时，优选使用在200nm到450nm范围有较高光透射率的石英槽。使用塑料，优选在如上所述波长范围具有良好光透射率的聚烯烃。

接下来，如图1所示，在填充有环戊硅烷溶液12的槽11上辐照光。更具体地，在槽11和环戊硅烷溶液12之间的接触表面附近对环戊硅烷溶液12辐照光。在该实施方式中，例如，使点式UV辐射器14与槽11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，在该辐射器下辐照光，使光通过槽11的壁，从而辐照在和区域11b’相反一侧的内壁表面11a的区域11a’附近的环戊硅烷溶液12。这样，环戊硅烷的键断裂并重组，在区域11a’选择性地形成由非晶硅或多晶硅构成的硅薄膜21。

在本发明实践中使用的光优选主要在UV波长范围内即200nm-450nm波长范围的光。更佳地，使用在200nm-320nm的光以及波长在320nm到450nm的两种光辐照。用两种类型波长的光进行辐照能够可靠断裂并重组环戊硅烷的Si-Si键和Si-H键，还能提高硅薄膜21的成膜速度。

在该实施方式中，例如，采用水银氙灯作为UV辐射器14的光源，并使用滤波器，使能够发射在290nm、325nm和365nm附近具有峰值波长的UV光V。要注意，虽然可依照含硅化合物的类型适当改变辐照光的波长范围，但UV辐照具有较高的通用性，实际上，优选UV辐照用于含硅化合物中的键的断裂和重组目的。

UV光V的光源除水银氙灯之外，还包括：低压或高压汞灯、重氢灯、如氩、氪、氙等的稀有气体的放电灯、还包括YAG激光器、氩激光器、二氧化碳激光器、如XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等的准分子激光器。

根据UV辐射器14的输出功率和辐照时间来控制UV光V的辐照能量。改变辐照的能量使得能按要求设定硅薄膜21的厚度。

UV光V的辐照能量足够高时，如上所述，在内壁表面11a的区域11a’形成硅薄膜21，同时，由于UV光V穿过环戊硅烷溶液12，辐照到内壁表面11a上成面-面相对关系的相对区域11a”上，在区域11a”上也形成硅薄膜。要注意，在相对区域11a”附近的环戊硅烷溶液12上辐照的UV光V的能量低于辐照到区域11a’附近的环戊硅烷溶液12上的UV光V的能量，因此在相对区域11a”形成的硅薄膜比硅薄膜21要薄。

根据上述形成硅薄膜的方法，无需通过热处理可形成硅薄膜21，因此，可以在低耐热性的塑料材料构成的基片表面形成。由于可以只采用UV光V辐照来形成硅薄膜21，因此简化了硅薄膜21的成形工艺，并具有高的生产率。

此外，可以只在光辐照区域形成硅薄膜，因此控制光辐照区域的位置和形状，以在任意位置形成任意形状的硅薄膜图案。因此，可以同时进行成膜和图案化。

要注意，虽然在该实施方式中说明了在槽11的内壁表面11a的区域11a’选择性形成硅薄膜21的情况，但是通过将UV光V经槽11的整个外部表面11b照射在填充有环戊硅烷溶液12的部分上，可以在槽11的内部表面11a的整个区域形成硅薄膜21。

此外，该实施方式涉及只通过UV光V辐照来形成硅薄膜21的情况，但在辐照UV光V时可以进行加热。或者，可以最初辐照UV光V，形成硅薄膜21，随后进行热处理。

实施方式2

在该实施方式中，参照图3A和3B说明例如在平面基片上形成硅薄膜的情况。要注意，使用实施方式1中所用的环戊硅烷溶液12作为含硅烷溶液，在这些图中，类似的标记数字表示类似的部分或部件。

如图3A所示，将环戊硅烷溶液12填充到容器15中。接着，将由石英制成的基片16保持只有其主要表面浸在或接触到环戊硅烷溶液12的状态。随后，从基片16与环戊硅烷溶液12接触的接触表面16a相反的一侧，向基片16的整个区域辐照UV光V，使光能穿过基片16辐照到在基片16和环戊硅烷溶液12之间的接触表面附近的环戊硅烷溶液12上。要注意，在诸如Ar等的惰性气体的环境中进行上述过程。

这样，如3B的主要部分的放大截面图所示，在基片与环戊硅烷溶液12的接触表面16a的整个区域上形成了由非晶硅构成的硅薄膜21。

应注意，虽然从与环戊硅烷溶液12和基片16之间的接触表面16a相反的一侧辐照UV光，也可将UV光V直接施加在接触表面16a一侧。在这种情形下，将基片16排列成将形成硅薄膜21的表面在填有环戊硅烷溶液12的容器15的底表面上向上翻转。然后，从上面向基片16的整个区域辐照UV光V。以这种方式，在基片16和环戊硅烷溶液12的接触表面16a上形成硅薄膜21。

在基片16与环戊硅烷溶液12接触的接触表面16a一侧直接辐照UV光V的情况，采用除上述浸入方法之外的包括例如旋涂方法、蘸涂方法、喷涂方法等的方法在基片16的表面涂覆环戊硅烷溶液12之后，可以从涂覆后的表面一侧辐照UV光V。

应注意，虽然上面已经说明了在基片16的整个表面形成硅薄膜21的情况，但通过控制光辐照区域的位置和形状，可以在任意位置形成任意形状的硅薄膜。在这种情况下，例如，可以通过有其中形成有图案的掩模进行光辐照，以在基片16的表面形成硅薄膜21的图案。或者，使用点式UV辐射器，使硅薄膜21图式地(descriptively)形成图案。这样，可以在同一步骤中进行硅薄膜21的成形和图案化。

根据上述形成硅薄膜的方法，可以只通过光辐照，而无需通过热处理，就能形成硅薄膜21，因此实现了和实施方式1类似的效果。

通过示例的方式对本发明进行更详细的描述，其中说明按照实施方式1提出的方式形成硅薄膜的情况。

实施例1

如图1所示，在Ar气氛中，将含约1.8体积％环戊硅烷的甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，使点式UV辐射器14(LC-5(附加03型滤波器)，由Hamamatsu PhoneticsK.K.制造)与石英槽11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，以3.6W/cm²的输出来辐照光。如图4的辐射光谱1所示，来自点式UV辐射器的辐照光的辐射波长范围为200nm-450nm，在200nm-320nm波长范围，在290nm和305nm有峰，以及在320nm-450nm波长范围在365nm有最大峰。进行3分钟的光辐照，在区域11a’观察到光泽的沉积薄膜。

该沉积薄膜进行能量色散X-射线(EDX)光谱的测量，并确认TEM图像和电子衍射图像。结果，从图5所示的EDX光谱看，识别出作为薄膜的一种成分的重要的Si峰。应注意，虽然在该光谱中也检测到了氧的峰，但是确认这种氧是来自于石英槽。此外，从TEM图像看，获得均匀致密的沉积薄膜，并且从图6所示的电子衍射图像看，该沉积薄膜由非晶硅薄膜组成。

实施例2

如图1所示，在Ar气氛中，将含约0.9体积％环戊硅烷的甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，使点式UV辐射器14(LC-5(附加03型滤波器)，由滨松光子学K.K.制造)与石英槽11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，以3.6W/cm²的输出，辐照在200nm-450nm辐射波长范围的光(在365nm处有最大峰)，持续5到6分钟。这样使得在区域11a’可观察到光泽的沉积薄膜。

现在参照图7A和7B，其中图7A所示是沉积薄膜的Raman光谱，图7B所示是非晶硅、多晶硅、单晶硅的标准产品的Raman光谱。图7A中淀积薄膜的Raman光谱与图7B中各光谱之间的比较揭示了在图7A中看到非晶硅所固有的宽峰A。虽然没有特别示出，沉积薄膜的TEM图像表明形成了具有约100nm均匀厚度的非晶硅薄膜。

实施例3

在Ar气氛中，将环戊硅烷浓度不同于实施例1的环戊硅烷/甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，在和实施例1相同的条件下辐照UV光V。这样，在槽11的内壁11a的经UV光V辐照的区域11a’观察到光泽的沉积薄膜。

图8所示是沉积薄膜的UV光谱B和槽11的UV光谱C。如图8所示，沉积薄膜的UV光谱B具有在277nm和360nm处的峰。这两个峰是晶体硅所固有的，并且确认出这些峰处于与硅晶片的UV光谱峰相似的位置。

实施例4

在Ar气氛中，将环戊硅烷/甲苯溶液倒入2ml的螺帽盖顶的玻璃槽11中。本实施例不同于实施例1之处是所用槽是由玻璃制成。然后，在和实施例1相同的条件下辐照UV光V。在这种情况下，由于槽11的材料是玻璃，因此，透射率相互不同，使辐射能量减少约27％。在本实施例中，在槽11的内壁表面11a经UV光V辐照的区域11a’观察到光泽的沉积薄膜。

比较例1

对于与实施例1-4相关的比较例1，类似于实施例1，在Ar气氛中，将环戊硅烷/甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，使具有与实施例1不同类型的滤波器的点式UV辐射器14(LC-5(附加05型滤波器)，由Hamamatsu PhoneticsK.K.制造)与石英槽11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，其中以3.6W/cm²的输出辐照光。具体如图4的辐射光谱2所示，来自点式UV辐射器的辐照光的辐射波长范围为300nm-450nm，在365nm处有最大峰，并有在325nm处的峰。光辐照持续10分钟，但是没有确认出沉积薄膜。

比较例2

对于与实施例1-4相关的比较例2，类似于实施例1，在Ar气氛中，将环戊硅烷/甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，类似于比较例1，使点式UV辐射器14(LC-5(附加03型滤波器)，由Hamamatsu Phonetics K.K.制造)通过一带通滤光器(365nm)与石英单体11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，以3.6W/cm²的输出辐照光。光辐照持续20分钟，但是没有确认出沉积薄膜。

比较例3

对于与实施例1-4相关的比较例3，类似于实施例1，在Ar气氛中，将环戊硅烷/甲苯溶液倒入2ml的螺旋盖石英槽11中。然后，类似于比较例1，使点式UV辐射器14(LC-5(附加03型滤波器)，由Hamamatsu Phonetics K.K.制造)通过一带通滤光器(291nm)与石英槽11的外壁表面11b的区域11b’密切接触，以3.6W/cm²的输出来辐照光。光辐照持续20分钟，但是没有确认出沉积薄膜。此外，在光辐照40分钟之后，观察到了沉积，但不是薄膜形式的沉积。

虽然使用特定的术语对本发明的优选实施方式进行了描述，这些描述仅仅是用于说明目的，应理解，在不偏离以下权利要求的精神或范围内可以做出各种变化和修改。

Claims (7)

1.一种在基片表面形成含硅薄膜的方法，该方法包括：在包含含硅化合物的溶液和所述基片相互接触的条件下，光辐照该包含含硅化合物的溶液，所述含硅化合物的主链由硅组成，在所述基片和所述溶液之间的接触表面的光辐照区域形成含硅薄膜。

2.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，所述含硅化合物由硅烷组成，所述含硅薄膜由硅薄膜组成。

3.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，所述光的辐射波长范围为200nm-450nm。

4.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，用波长为200nm-320nm的光以及波长为320nm-450nm的光来辐照所述溶液。

5.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，用波长为290nm、325nm和365nm的光来辐照所述溶液。

6.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，从与所述基片和所述溶液之间的接触表面相反的一侧辐照光通过所述基片。

7.如权利要求1所述的在基片表面形成含硅薄膜的方法，其特征在于，通过任意控制所述光辐辐区域的位置和形状，可在任意位置以任意形状对所述含硅薄膜进行图案化。

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