CN1815780A - 一种纳米γ－羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米γ－羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米γ－羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料，由下述制得：在二价镍盐中加入二价的亚铁盐或三价铁盐和掺杂金属盐，加水配制成反应溶液；在氧化剂溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配制成碱性氧化剂溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将碱性氧化剂溶液加到反应溶液中，在20～50℃反应，超声波分散，得到黑色胶状的羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀；将羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀与氢氧化钾或氢氧化钠水溶液混合，超声波分散、过滤、真空干燥得到纳米γ－羟基氧化镍和高铁酸盐复合材料。本发明方法简便、所用原料价格低廉、无环境污染，制得的复合材料作为电池正极材料利用效率较高、所制造的电池具有较高的比能量和较高的比功率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体是指一种纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料及其制备方法。
背景技术
传统的Zn/Ni等碱性一次电池，其正极都是以β-氢氧化镍或者掺杂了以Co、Cd、Mn等化合物为添加剂的β-氢氧化镍为活性物质、通过电化学充放电活化以后制造的充电态、或通过电解方法制备的羟基氧化镍为正极活性物质而制造的，这种镍电极材料主要存在以下五个方面的缺陷或不足：
第一，β-氢氧化镍本身为不带电的即放电状态，不能与处于充电状态的锌电极形成较好的电荷匹配而组成可以即时放电的电池，而需要在组成电池之前另行充电化成，而且在电极达到最佳放电态之前，还需要进行数十次充放电化成。这给电池的制造带来了工艺上的复杂性，同时造成电能的极大浪费以及电极和电池制造成本的提高。
第二，由β-氢氧化镍构成的电极，在活化之后电极的放电比容量较低，最高只有200～230mAh/g，这实际只有负极锌电极容量400mAh/g的50％左右，这种锌/镍电池的正、负极容量的不匹配，使得制造的锌/镍电池的比能量、比功率较低，也会使得电池的制造成本增加。
第三，由β-氢氧化镍制造的电极的导电性能较差，活化后的电极活性物质的导电能力也较差，从而影响了其放电效率，导致电池的放电比容量低，活性物质的利用率也低，锌/镍电池正极活性物质的利用率一般只有35～60％。
第四，由β-氢氧化镍构成的电极的导电性能较差，因此，电极的大电流放电性能较差，难以满足大电流场合如数码照相设备等的应用需要。
第五，由单纯β-氢氧化镍制造的正极所组装的锌/镍电池的放电电压相对较低，通常只有1.6～1.7伏，也使得锌/镍电池的体积比能量、质量比能量或体积比功率、质量比功率都较低，难以满足现代电器产品对大功率、高比能电池产品的需求。
中国CN98813185.4、CN03113883.7、CN03113186.7、CN03148203.1、CN03122663.2、CN03155372.0、CN20040052019.7、CN200310112987.8以及CN03807274.2等发明专利(申请)分别公开了γ-羟基氧化镍的电解制备方法、一种纳米级羟基氧化镍的化学氧化制备方法、充电态β相羟基氧化镍的化学氧化制备方法、羟基氧化镍的化学氧化制备方法、纳米级γ-羟基氧化镍的化学氧化制备方法、羟基氧化镍的电化学合成方法、γ-羟基氧化镍的化学氧化制备方法、一种羟基氧化镍的化学氧化制造方法以及一种使用臭氧制备羟基氧化镍的方法。用上述专利技术所公开的电解方法来制备羟基氧化镍至少存在三点严重的问题：第一，电解方法制备的羟基氧化镍的相对含量难以控制，因为电解过程中电极析氧副反应无法避免，镍的氧化态难以控制，会造成镍的过氧化或氧化不充分；第二，电解制备方法的技术条件较为苛刻，如对原料的纯度要求、设备的技术要求等都十分苛刻，同时，电解方法本身的技术工艺流程十分复杂，生产设备成本及生产技术成本都较高，缺乏实际的商业应用价值；第三，电解方法制备的羟基氧化镍的过程需要消耗大量的电力资源，因而羟基氧化镍材料的制备成本高，造成电池的生产成本也十分高昂，难以实现工业化生产。上述专利技术所公开的化学氧化方法所合成的羟基氧化镍作为锌镍电池的正极活性材料，特别是锌镍一次电池的正极材料，其放电电压都较低，只有1.6～1.7伏，此外，其制备羟基氧化镍的原材料成本相对较高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料及其制备方法。该方法比较简便、采用原料丰富、价格低廉、无环境污染或低环境污染的原料，制得的复合材料作为电池正极材料利用效率较高、所制造的电池具有较高的比能量和较高的比功率。
本发明通过如下技术方案来实现：一种纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料，由下述方法制得：在二价镍盐中加入铁离子摩尔含量相当于二价镍盐摩尔量1～50％的二价的亚铁盐或三价铁盐，并加入金属离子含量相当于二价镍盐镍离子摩尔数1～30％的掺杂金属盐，用水溶解配制成铁或亚铁离子和镍离子总浓度为0.1～10mol/L的反应溶液；在添加量为所述反应溶液中铁或亚铁离子和镍离子总摩尔数300～600％的氧化剂溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为3～10mol/L的碱性氧化剂溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为10～14，控制反应温度20～50C，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散5～60分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀；将羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀与100～1000mL的3～6mol/L氢氧化钾或氢氧化钠水溶液混合，超声波分散、过滤、真空干燥得到纳米γ-羟基氧化镍和高铁酸盐复合材料。
为了更好地实现本发明，所述的二价镍盐包括硝酸镍[Ni(NO3)2]、氯化镍(NiCl2)或/和硫酸镍(NiSO4)；所述的铁盐包括三价的铁盐或二价的铁盐；所述掺杂金属盐包括铝盐、锌盐、二价的钴盐或/和二价锰盐；所述的二价铁盐包括硫酸亚铁(FeSO4)、乙酸亚铁(FeAc2，其中Ac＝CH3COO-)或硫酸亚铁铵[(FeSO4·(NH4)2SO4)]；所述的三价铁盐包括硝酸铁[Fe(NO3)3]、氯化铁(FeCl3)或硫酸铁[Fe2(SO4)3]；所述的铝盐包括硝酸铝[Al(NO3)3]、氯化铝(FeCl3)或硫酸铝[Al2(SO4)3]；所述的锌盐包括硝酸锌[Zn(NO3)2]、氯化锌(ZnCl2)或硫酸锌(ZnSO4)；所述的二价钴盐包括硝酸亚钴[Co(NO3)2]、硫酸亚钴(CoSO4)或乙酸亚钴(CoAc2，其中Ac＝CH3COO-)；所述的二价锰盐包括硝酸锰[Mn(NO3)2]、氯化锰(MnCl2)或硫酸锰(MnSO4)；所述的氧化剂包括次氯酸钾(KClO)、次氯酸钠(NaClO)中的一种的碱性溶液或二者碱性溶液的混合物。
本发明是一种化学氧化反应方法合成γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料的全新技术路线，其反应原理用化学反应式表示如下(其中，Mn+代表Al3+、Zn2+、Co2+、Mn2+；N+代表K+、Na+)：
(黑色) (紫色或紫红色)
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐为活性物质所制造的正极，与以锌电极为负极所制造的电池具有较高的放电电压，其平均放电电压为1.7～1.75伏，最高开路电压达1.82伏，因此，以纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐为活性物质所制造的电池具有较高的比能量和较高的比功率。
2、本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐中，镍元素具有较高的氧化态，其平均氧化数为3.45，最高氧化数达3.7，同时，由于高电化学活性的高铁酸盐的存在，高铁酸盐在放电过程中最多有3个电子的转移，因此，使用本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐制造的正极具有较高的初始放电比容量，平均初始放电比容量为410mAh/g，最高初始放电比容量达457mAh/g，复合正极材料制造的正极与锌负极有较好的容量匹配关系，从而有效地提高了电池材料的利用效率。
3、本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料的颗粒粒径为5～50nm，加之掺杂了Al、Zn、Co、Mn等具有较好导电能力的掺杂元素，大大地提高了电极的导电能力，降低了电池的内阻，大幅度地提高了电池的放电效率及放电比容量。
4、本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料还具有较高的带电态，不需要充电即可以与带电态的锌负极匹配组成具有良好放电性能的一次电池，其正极不需要充放电就能达到最佳放电状态，能有效地减少能源的浪费和降低电池的制造成本。
5、本发明纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料的合成工艺流程较为简单易行、产品制备成本较低，掺杂金属元素含量以及γ-羟基氧化镍含量、高铁酸盐的含量、产品的颗粒粒径等都较易于控制。本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料具有颗粒粒径小、颗粒分散均匀、比表面积大、热稳定性高、在碱性介质中具有良好的稳定性、初始放电比容量高、自放电率低等特点，可用于制造碱性锌/镍(Zn/Ni)、氢/镍(MH/Ni)、铁/镍(Fe/Ni)及镉镍(Cd/Ni)一次电池的正极材料，在不改变原有电池的生产工艺的情况下，就能利用原有电池的生产设备制造生产性能优良的高品质碱性一次电池。
6、本发明所制备的纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料可以称为“环境友好材料”，因为材料的制造过程中未添加任何对环境有害的添加剂，所用原料也对环境污染极低，因此，电极、电池的制造与使用都无环境污染或极低的环境污染，废旧电池的回收与利用或无害化处理成本相对较低。
附图说明
图1为本发明制备的典型纳米γ-羟基氧化镍和高铁酸盐复合材料的XRD分析图谱；
图2为本发明制备的纳米γ-羟基氧化镍和高铁酸盐复合材料为正极活性物质的锌镍电池的典型放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细的描述。
实施例一
第一步取0.1摩尔硝酸镍、0.1摩尔氯化镍、0.1摩尔硫酸镍、加入0.001摩尔的硝酸铁、0.001摩尔氯化铁及0.001摩尔硫酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量1％)、加入0.001摩尔硝酸铝、0.001摩尔氯化铝、0.0005摩尔硫酸铝(铝离子的总量相当于二价镍离子总的摩尔量的1％)，用自来水溶解配制成镍/铁离子总浓度为0.1mol/L(溶液的摩尔浓度单位mol/L，简写为M，以下同)的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算，以下同)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数300％的NaClO溶液中加入氢氧化钠固体，配制成氢氧化钠浓度为3M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为10，控制反应温度20℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散5分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合物沉淀(简称“混合沉淀”，以下同)；
第四步将所述的混合沉淀与100mL的3M氢氧化钠的天然水溶液混合，超声波分散5分钟，过滤；
第五步重复第四步骤3次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在35℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸钠产物的颗粒粒径，为5～50nm，平均粒径为30nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钠的混合晶体(附图1A)；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钠为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的去离子水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.82伏，平均放电电压为1.73伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为384mAh/g(见附图2曲线A)。
实施例二
第一步取0.5摩尔硝酸镍，加入0.025摩尔的硫酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的10％)、加入0.0125摩尔的硝酸亚钴、0.0125摩尔的硫酸亚钴、0.025摩尔的乙酸亚钴(亚钴离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的10％)及0.025摩尔的硝酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的5％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为0.5M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数400％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为11，控制反应温度30℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散15分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与300mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散10分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在45℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～35nm，平均粒径为20nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.79伏，平均放电电压为1.75伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为403mAh/g。
实施例三
第一步取1.0摩尔硝酸镍，加入0.15摩尔的氯化铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的15％)、加入0.05摩尔的硝酸锰、0.025摩尔的氯化锰、0.025摩尔的硫酸锰(锰离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的10％)及0.1摩尔的硝酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的10％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为1.0M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数500％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为12，控制反应温度35℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散20分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与500mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散20分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在55℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～25nm，平均粒径为15nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.76伏，平均放电电压为1.72伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为396mAh/g。
实施例四
第一步取2.0摩尔硝酸镍，加入0.7摩尔的硝酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的35％)、加入0.4摩尔的硝酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的20％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为3.0M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数400％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为12，控制反应温度40℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散45分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与1000mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散25分钟，过滤；
第五步重复第四步骤4次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在45℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～15nm，平均粒径为10nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.765伏，平均放电电压为1.73伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为421mAh/g。
实施例五
第一步取0.2摩尔硝酸镍，加入0.08摩尔的硝酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的40％)、加入0.02摩尔的硝酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的10％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为0.2M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数500％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为5M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为13，控制反应温度35℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散30分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与200mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散10分钟，过滤；
第五步重复第四步骤4次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在65℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～20nm，平均粒径为10nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体(附图1B)；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.685伏，平均放电电压为1.75伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为457mAh/g(见附图2曲线B)。
实施例六
第一步取1.0摩尔硝酸镍，加入0.25摩尔的硫酸亚铁、0.125摩尔乙酸亚铁及0.125摩尔硫酸亚铁铵(亚铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量50％)、加入0.1摩尔的硝酸锌、0.1摩尔的氯化锌及0.1摩尔的硫酸锌(锌离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的30％)，用纯净水溶解配制成镍/亚铁离子总浓度为10M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数600％的KClO和NaClO溶液(KClO与NaClO的摩尔比为1∶1)的混合物中加入氢氧化钾和氢氧化钠固体(KOH与NaOH的摩尔比为1∶1)，配制成氢氧化钾、氢氧化钠总浓度为10M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为14，控制反应温度50℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散60分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与800mL的6M氢氧化钠的去离子水溶液混合，超声波分散30分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在65℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～35nm，平均粒径为25nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾/钠的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾/钠为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的去离子水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.81伏，平均放电电压为1.73伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为402mAh/g。
实施例七
第一步取0.2摩尔硝酸镍，加入0.08摩尔的硝酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的40％)、加入0.02摩尔的硝酸亚钴(亚钴离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的10％)及0.03摩尔的硝酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的15％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为1.0M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数350％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为11，控制反应温度35℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散25分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与200mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散10分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在45℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～25nm，平均粒径为15nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.81伏，平均放电电压为1.74伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为395.8mAh/g。
实施例八
第一步取0.4摩尔硝酸镍，加入0.1摩尔的硝酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的25％)、加入0.075摩尔的硝酸锰(锰离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的15％)用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为0.8M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数400％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为13，控制反应温度35℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散20分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与200mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散20分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在55℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～45nm，平均粒径为25nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.78伏，平均放电电压为1.71伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为387mAh/g。
实施例九
第一步取0.5摩尔硝酸镍，加入0.025摩尔的硫酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的10％)、0.025摩尔的乙酸亚钴(亚钴离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的5％)及0.0125摩尔的硫酸铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的5％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为0.5M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数500％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为13，控制反应温度35℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散45分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与500mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散15分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在55℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～15nm，平均粒径为10nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.79伏，平均放电电压为1.75伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为413mAh/g。
实施例十
第一步取0.5摩尔硝酸镍，加入0.05摩尔的硝酸铁(铁离子摩尔总量相当于二价镍离子摩尔量的10％)、0.025摩尔的硫酸锌(锌离子总量相当于二价镍离子总摩尔量的5％)及0.025摩尔的氯化铝(铝离子量相当于镍离子摩尔量的5％)，用蒸馏水溶解配制成镍/铁金属离子总浓度为0.5M的反应溶液；
第二步取摩尔量(以ClO-计算)为所述反应溶液中镍/铁离子总摩尔数500％的KClO溶液中加入氢氧化钾固体，配制成氢氧化钾浓度为6M的碱性氧化剂溶液；
第三步在搅拌、同时用超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值约为12，控制反应温度30℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散25分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍/高铁酸盐混合沉淀；
第四步将所述的混合沉淀与400mL的6M氢氧化钾的蒸馏水溶液混合，超声波分散15分钟，过滤；
第五步重复第四步骤5次，过滤得到黑色混合沉淀，将黑色沉淀在45℃及真空条件下，干燥24小时。
用扫描电子显微镜和小角度X-射线衍射分析技术，分别观察、测定了上述羟基氧化镍/高铁酸盐产物的颗粒粒径，为5～25nm，平均粒径为15nm；用XRD测定了产物的晶体结构，结果表明产物为γ-羟基氧化镍和高铁酸钾的混合晶体(附图1C)；产物电化学性能采用以γ-羟基氧化镍和高铁酸钾为活性物质制作正极、以工业锌粉为负极、6M氢氧化钾的蒸馏水溶液为电解质所制造的锌/镍电池进行测定，电池的开路电压为1.76伏，平均放电电压为1.72伏，测得其0.1C倍率(放电截至电压0.8伏特)放电的放电比容量为423mAh/g(附图2曲线C)。
Claims (7)
1.一种纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料，由下述方法制得：在二价镍盐中加入铁离子摩尔含量相当于二价镍盐摩尔量1～50％的二价的亚铁盐或三价铁盐，并加入金属离子含量相当于二价镍盐镍离子摩尔数1～30％的掺杂金属盐，用水溶解配制成铁或亚铁离子和镍离子总浓度为0.1～10mol/L的反应溶液；在添加量为所述反应溶液中铁或亚铁离子和镍离子总摩尔数300～600％的氧化剂溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为3～10mol/L的碱性氧化剂溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为10～14，控制反应温度20～50℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散5～60分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀；将羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀与100～1000mL的3～6mol/L氢氧化钾或氢氧化钠水溶液混合，超声波分散、过滤、真空干燥得到纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料。
2.权利要求1所述纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：在二价镍盐中加入铁离子摩尔含量相当于二价镍盐摩尔量1～50％的二价的亚铁盐或三价铁盐，并加入金属离子含量相当于二价镍盐镍离子摩尔数1～30％的掺杂金属盐，用水溶解配制成铁或亚铁离子和镍离子总浓度为0.1～10mol/L的反应溶液；在添加量为所述反应溶液中铁或亚铁离子和镍离子总摩尔数300～600％的氧化剂溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，配制成氢氧化钾或氢氧化钠浓度为3～10mol/L的碱性氧化剂溶液；在搅拌和超声波分散的条件下，将所述碱性氧化剂溶液滴加到所述反应溶液中，控制碱性氧化剂溶液的滴加速度，使得反应体系的pH值为10～14，控制反应温度20～50℃，滴加反应结束后停止搅拌，继续用超声波分散5～60分钟，得到黑色胶状的羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀；将羟基氧化镍和高铁酸盐混合物沉淀与100～1000mL的3～6mol/L氢氧化钾或氢氧化钠水溶液混合，超声波分散、过滤、真空干燥得到纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述二价镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述二价亚铁盐为硫酸亚铁、乙酸亚铁或/和硫酸亚铁铵；所述三价的铁盐为硝酸铁、氯化铁或/和硫酸铁。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述氧化剂为次氯酸钾或/和次氯酸钠。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述掺杂金属盐为铝盐、锌盐、二价钴盐或/和二价锰盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所述的锌盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述的二价钴盐包括硝酸亚钴、硫酸亚钴或乙酸亚钴；所述的二价锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。
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